CN100509875C - 磺化共聚物 - Google Patents

磺化共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN100509875C
CN100509875C CNB038163497A CN03816349A CN100509875C CN 100509875 C CN100509875 C CN 100509875C CN B038163497 A CNB038163497 A CN B038163497A CN 03816349 A CN03816349 A CN 03816349A CN 100509875 C CN100509875 C CN 100509875C
Authority
CN
China
Prior art keywords
dielectric film
polymer dielectric
comonomer
film
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038163497A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1668656A (zh
Inventor
S·曹
H·徐
J·陈
T·珍妮斯
K·H·南
D·奥尔梅杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PolyFuel Inc
Original Assignee
PolyFuel Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PolyFuel Inc filed Critical PolyFuel Inc
Publication of CN1668656A publication Critical patent/CN1668656A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100509875C publication Critical patent/CN100509875C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/62—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the nature of monomer used
    • C08G2650/64—Monomer containing functional groups not involved in polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及磺化共聚物，所速共聚物可用于形成燃料电池用的聚合物电解质膜。

Description

磺化共聚物
技术领域
本发明涉及磺化共聚物，所述共聚物可用于形成用在燃料电池中的聚合物电解质膜。
发明背景
燃料电池主要由于其无污染性质而一直被设计成用于便携式电子装置、电载体和其他应用的有前途的能源。在各种燃料电池体系中，基于聚合物电解质膜的燃料电池技术如直接甲醇燃料电池(DMFC)，因其高能量密度和高能量转化效率，已经引起了人们较大的兴趣。基于聚合物电解质膜的燃料电池的核心是所谓的“膜-电极组(MEA)”，所述膜-电极组包含质子导电的聚合物电解质膜(PEM)、分布在PEM反面的催化剂(形成涂布了催化剂的膜(CCM))以及与催化剂层电接触的电极对(即阴极和阳极)。
已知用于DMFC的质子导电膜有如购自E.I.Dupont De Nemoursand Company的
Figure C03816349D00101
或购自Dow Chemicals的类似产品。但是，当这些全氟代烃磺化离子交联聚合物用在DMFC中时，有着非常大的极限性。当所述燃料电池的工作温度高于80℃时，
Figure C03816349D00102
失去导电性。此外，
Figure C03816349D00103
具有非常高的甲醇透过速率，这阻碍了它在DMFC中的应用。
美国专利5,773,480(已转让给Ballard Power System)描述了一种由α，β，β-三氟苯乙烯制备的部分氟代的质子导电膜。该膜的一个缺点是制造成本高，原因是单体-α，β，β三氟苯乙烯的合成方法复杂以及聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。该膜的另一个缺点是非常脆，因此必须掺入到载体中。
Kerrres等在美国专利6,300,381和6,194,474中描述了一种用作质子导电膜的酸基二元聚合物共混物体系，其中所述磺化的聚(醚砜)通过聚(醚砜)的后磺化(post-sulfonation)制备。
M.Ueda在the Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开了使用磺化的单体制备磺化的聚(醚砜聚合物)。
McGrath等在美国专利申请2002/0091225A1中使用了这种方法制备磺化的聚砜聚合物。
用于燃料电池工作的良好的膜需要平衡膜的各种性质。这些性质包括质子导电性、耐甲醇性、化学稳定性和甲醇的透过性、DMFC的快速启动以及电池性能的耐久性。此外，还重要的是在燃料的工作温度范围内保持所述膜的尺寸稳定性。在DMFC中，甲醇氧化产生足够的热量来升高电池的温度。如果所述膜明显溶胀，就会增加甲醇的透过。因此，膜将逐步失去其限制甲醇透过的能力，导致电池性能降低。膜的尺寸变化还同时施加应力于膜-电极组(MEA)的粘合处。通常膜过分溶胀后，会导致膜从电极上层离。因此，在DMFC的应用中，在较大的温度范围内保持膜尺寸的稳定性以及避免膜的过分溶胀是重要的。
发明概述
本发明的一个方面提供了磺化的无规共聚物组合物，所述组合物可用于制造用于燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM)、涂布了催化剂的膜(CCM)和膜-电极组(MEA)。
本发明包括两类无规的磺化共聚物。这些无规共聚物是下式中的一种：
Figure C03816349D00121
其中R为单键，式CnH2n-2的脂环，
Figure C03816349D00122
其中a、b、c和d是共聚物中单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；并且
其中X是阳离子或质子。
其中R1或R2独立为单键，式CnH2n-2的脂环，
Figure C03816349D00131
其中R3是芳基酮、芳基砜、芳基腈和取代的芳基腈；
其中a、b、c和d是共聚物中单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；并且
其中X是阳离子或氢原子。
详细描述
本发明提供了无规的磺化共聚物。这种聚合物的一个用途是形成可用于DMFC燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM)、涂布了催化剂的膜(CCM)和膜-电极组(MEA)。
在一个实施方案中，可制备下式的磺化共聚物：
其中R为单键，式CnH2n-2的脂环，
Figure C03816349D00141
在所述磺化共聚物中，a、b、c和d是共聚物中单体的摩尔分数，各自独立为0.01至约1；并且X是阳离子或质子。在一个具体的实施方案中，R是亚异丙基或亚环己基。
通常，所述磺化共聚物包括其中a、b、c和d定义如下的反应产物：(a+c)＝(b+d)，a为大约0.05-大约0.95，b为大约0.01-大约0.95，c为大约0-大约0.95，d为大约0-大约0.99。优选，a为大约0.10-大约1.00，b为大约0.05-大约0.85，c为大约0-大约0.90，d为大约0.15-大约0.95。最优选，a为大约0.20-大约0.9，b为大约0.10-大约0.45，c为大约0-大约0.80，d为大约0.55-大约0.90。
在另一个实施方案中，本发明涉及下式的无规磺化共聚物和质子交换膜：
Figure C03816349D00151
其中R1或R2为单键，式CnH2n-2的脂环，
Figure C03816349D00152
Figure C03816349D00153
其中R3是芳基酮、芳基砜、芳基腈和取代的芳基腈；
其中a、b、c和d是共聚物中单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；并且
其中X是阳离子或氢原子。
在所述磺化共聚物中，a、b、c和d是共聚物中各种单体的摩尔分数，各自独立为0.01-大约1，并且X是阳离子或氢原子。在一个优选的实施方案中，R1是环己基，R2是芴基。
通常，所述磺化共聚物包括其中a、b、c和d如下定义的反应产物：(a+c)＝1.00，(b+d)＝1.00，a为大约0.05-大约1.00，b为大约0.01-大约1.00，c为大约0-大约0.95，d为大约0-大约0.99。优选，a为大约0.10-大约1.00，b为大约0.05-大约0.85，c为大约0-大约0.90，d为大约0.15-大约0.95。最优选，a为大约0.20-大约1.00，b为大约0.10-大约0.45，c为大约0-大约0.80，d为大约0.55-大约0.90。
一种特别优选的无规共聚物是：
n＝1～20
m＝0～50
k＝50～150
磺化度x＝n/(n+m)
可通过溶液浇铸离子导电共聚物来制备聚合物膜。或者，通过溶液浇铸酸和碱性聚合物共混获得的离子导电聚合物来制备聚合物膜。
当浇铸成用于燃料电池的膜时，优选膜的厚度是1-10密耳，更优选2-6密耳，最优选3-4密耳。
在本文中使用的表述“膜可被质子渗透”是指透过膜的质子流量大于大约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm。
在本文中使用的表述“膜基本上不被甲醇渗透”是指透过给定厚度的膜的甲醇少于透过相同厚度的Nafion膜的甲醇。在优选的实施方案中，和Nafion膜相比，所述膜的甲醇渗透性优选比Nafion膜的甲醇渗透性小50％，更优选小75％，最优选小80％。
在所述磺化的无规共聚物成膜(PEM)后，可用来制备成涂布了催化剂的膜(CCM)。在本文中使用的术语“CCM”包含PEM，其上至少一个并优选两个相对面部分或全部涂布了催化剂层。所述催化剂优选是由催化剂和离子交联聚合物制备的层。优选的催化剂是Pt和Pt-Ru。优选的离子交联聚合物包括Nafion和其它离子导电聚合物。
通常，用很完善的标准技术将阳极和阴极催化剂施加在膜上。对于直接甲醇燃料电池，一般将Pt-Ru催化剂用于阳极端，而Pt催化剂用于阴极端。可任选用碳装载催化剂。首先将催化剂分散在少量水中(大约100mg催化剂/1g水)。往该分散体中加入5％的Nafion的水/醇溶液(0.25-0.75g)。可将得到的分散体直接涂布在聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1-3g)，再将分散体直接喷在膜上。还可以用移画印花转印法(decal transfer)转移施用到膜上，如公开的文献(Electrochimica Acta，40：297(1995))所述。
将CCM用于制备MEA。在本文中使用的术语“MEA”是指由本发明的CCM制备的离子导电聚合物膜以及与CCM的催化剂层电接触的阳极和阴极。
所述电极和膜直接或间接电接触，这样它们就接通了包括聚合物膜和用电负载的电路。更具体地讲，第一种催化剂与所述膜的阳极端电催化地结合，使得有机燃料氧化更容易。通常这种氧化会产生质子、电子、二氧化碳和水。因为所述膜基本不被有机燃料(如甲醇)以及二氧化碳渗透，所以这些组分保留在膜的阳极端。由电催化反应形成的电子从阴极迁移到负载，然后到阳极。平衡这些直接电子流的是迁移等量的质子通过所述膜到阳极室。在那里在迁移的质子存在下发生氧的电催化还原形成水。在一个实施方案中，以空气为氧源。在另一个实施方案中使用富氧空气为氧源。
通常所述膜-电极组(MEA)用来将燃料电池分成阳极室和阴极室。在这种燃料电池系统中，将有机燃料如甲醇加入到阳极室中，同时允许氧化剂(例如氧和环境空气)进入阴极室。根据燃料电池的具体用途，可将多个电池结合得到适合的电压和输出功率。这种应用包括用于居住、工业、商业动力系统的电力能源以及用于机车(如汽车)的动力。本发明的其它具体用途包括将燃料电池用于便携式电子装置如手机和其它通讯装置、视频和音频电子消费品、膝上型电脑、笔记本电脑、个人数字助手和其它电脑设备、GPS装置等。此外，可将燃料电池堆叠以提高电压和电流量，用于高动力用途(如工业和居住设施)或用来提供交通工具的动力。这类燃料电池的结构包括在以下美国专利中公开的那些：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966。
通常这种CCM和MEM可用于例如公开在以下美国专利的燃料电池中：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229,、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614,这些专利均通过引用完整地结合到本文中。
本发明另一个方面涉及制备用作聚合物电解质膜的离子导电(例如磺酸盐)无规共聚物的方法。通常，所述制备方法包括将具有至少一个离子导电基团(如磺酸根)的第一种单体和第二种共聚单体结合。所述第一种单体应当具有至少两个离去基团，第二种共聚单体应当具有至少两个基团，所述基团能置换第一种单体的至少一个离去基团。第三种共聚单体具有至少两个离去基团，以便第二种共聚单体的至少一个置换基团可以置换第三种共聚单体的至少一个离去基团。
在制备这种聚合物的一个具体的实施方案中，所述方法还包括和第四种共聚单体结合的步骤，所述第四种共聚单体具有至少两个置换基团，所述置换基团可和第一种共聚单体或第三种共聚单体的离去基团反应。
术语“离去基团”包括那些可被亲核部分(通常在另一种单体中)置换的官能部分。离去基团为本领域所熟知，并且包括，例如卤离子(氯离子、氟离子、溴离子、碘离子)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在某些实施方案中，所述单体具有至少两个离去基团，这两个基团在它们所连接的芳族单体上彼此互为对位。
术语“置换基团”包括那些一般可作为亲核试剂而置换出适合单体的离去基团的官能部分。结果是将置换基团连接的单体和离去基团连接的单体连接(通常是共价连接)在一起。上述的一个实例是芳族单体的酚盐或醇盐离子置换了芳族单体的氟原子。
实施例
实施例1
含有双酚A组合物的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将双酚A(9.128g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)、无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。再将干的聚合物溶解在DMAC中配制成20％的涂布溶液。将得到的2密尔厚的膜浸在1.5M H2SO4中16小时(过夜)，接着用去离子水冲洗几次，直到不能检出残余的H2SO4。
在室温下将聚合物膜在水中溶胀，然后用交流阻抗测定聚合物膜的导电性。在80℃下将所述聚合物膜在8M的甲醇溶液中溶胀24小时来测定其尺寸的稳定性。
使用H-cell在8M的甲醇中测定甲醇透过，并用气相色谱分析得到渗透速率。
所述膜的电导率：0.021S/cm，在80℃的8M甲醇中的溶胀率：620％(以面积计)
8M甲醇的透过率：6.9 x 10-7cm2/sec。
实施例2
含有50％双酚A和50％氢醌组合物的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将双酚A(4.564g)、氢醌(2.202g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。再将干的聚合物溶解在DMAC中配制成20％的涂布溶液。将得到的2密尔厚的膜浸在1.5M H2SO4中16小时(过夜)，接着用去离子水冲洗几次，直到不能检出残余的H2SO4。
所述膜的电导率：0.027S/cm。
实施例3
含有4，4’-硫代二苯酚组合物的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-硫代二苯酚(8.728g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。
所述膜的电导率：0.021S/cm
实施例4
含有4，4’-六氟亚异丙基二苯酚组合物的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-六氟亚异丙基二苯酚(13.452g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。再将干的聚合物溶解在DMAC中配制成20％的涂布溶液。将得到的2密尔厚的膜浸在1.5M H2SO4中16小时(过夜)，接着用去离子水冲洗几次，直到不能检出残余的H2SO4。
所述膜的电导率：0.020S/cm
实施例5
含有50％ 4，4’-六氟亚异丙基二苯酚和50％氢醌组合物的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-六氟亚异丙基二苯酚(6.726g)、氢醌(2.202g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。再将干的聚合物溶解在DMAC中配制成20％的涂布溶液。将得到的2密尔厚的膜浸在1.5M H2SO4中16小时(过夜)，接着用去离子水冲洗几次，直到不能检出残余的H2SO4。
所述膜的电导率：0.021S/cm
实施例6
含有4，4’-亚环己基二苯酚一氢醌组合物(95/5)的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-亚环己基二苯酚(10.1977g)、氢醌(0.2202g)、4，4’-二氟二苯酮(6.1096g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.0664g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。再将干的聚合物溶解在DMAC中配制成20％的涂布溶液。将得到的2密尔厚的膜浸在1.5M H2SO4中16小时(过夜)，接着用去离子水冲洗几次，直到不能检出残余的H2SO4。
所述膜的电导率：0.017S/cm，在80℃的8M甲醇中的溶胀率：120％(以面积计)
8M甲醇的透过率：2.4 x 10-7cm2/sec。
实施例7
本实施例公开了基于4，4’-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化的二氟二苯酮(SBK)/二氟二苯酮(BK)的无规共聚物
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-亚环己基二苯酚(10.7344g)、4，4’-二氟二苯酮(6.546g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(4.222g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。电导率和在室温下的溶胀率见下表。
实施例8
本实施例公开了基于4，4’-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化的二氟二苯酮(SBK)/二氟二苯酮(BK)的无规共聚物
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-亚环己基二苯酚(10.7344g)、4，4’-二氟二苯酮(6.3714g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(4.5598g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。电导率和在室温下的溶胀率见下表。
实施例9
本实施例公开了基于4，4’-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化的二氟二苯酮(SBK)/二氟二苯酮(BK)的无规共聚物
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-亚环己基二苯酚(10.7344g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。电导率和在室温下的溶胀率见下表。
 
摩尔组成％(BisZ/SBK/BK) 电导率S/cm   溶胀率％    
实施例7 0.005 25
实施例8 0.007 35
实施例9 0.017 120
实施例10
含有20％氢醌/80％ 4，4’-亚环己基二苯酚组合物的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将氢醌(0.8808g)、4，4’-亚环己基二苯酚(8.5875g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。
所述膜的电导率：0.030S/cm，在80℃的8M甲醇中的溶胀率：92％(以面积计)
8M甲醇的透过率：5.4 x 10-7cm2/sec。
实施例11
含有50％氢醌/50％ 4，4’-亚环己基二苯酚组合物的磺化PEEK
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将氢醌(2.202g)、4，4’-亚环己基二苯酚(5.3672g)、4，4’-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化的4，4’-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，然后将温度升高至175-180℃，并保持6小时。用丙酮或甲醇使反应混合物沉淀，得到粗产品，然后用热水洗涤4次。
所述膜的电导率：0.033S/cm，8M甲醇的透过率：4.3 x 10-7cm2/sec。
实施例12
SO2-Z/35(JC58-68)：
在一个装有机械搅拌、连接了氮气入口的温度计探头和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入双(4-氟苯基)砜(BisS，24.79g，0.0975mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SbisK，22.16g，0.0525mol)、BisZ(40.25g，0.15mol)、无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。在缓慢的氮气流下，将反应混合物缓慢搅拌。在大约85℃下加热1小时，再于大约120℃下加热1小时，然后将反应温度升高至大约135℃并保持3小时，最后升高至大约170℃并保持2小时。在继续搅拌下冷却至大约70℃后，在快速搅拌下将粘稠的溶液滴入1L的冷甲醇中。切断面条状的沉淀物，用蒸馏水洗涤4次，然后在80℃下干燥过夜。通过在热的硫酸溶液(0.5M)中洗涤2次(每次1小时)和在冷蒸馏水中洗涤2次，将钠盐形式的聚合物转换为酸形式。然后将该聚合物在80℃下干燥过夜，并保持在80℃、真空下2天。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.60dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为142％，在8M甲醇中的透过率是0.009mg.mil/cc.min.cm2(沸腾的)，电导率为0.013S/cm(不沸腾的)和0.041S/cm(沸腾的)。
实施例13
SO2-Z/40(JC58-72)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：双(4-氟苯基)砜(BisS，22.88g，0.090mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SbisK，25.34g，0.060mol)、BisZ(40.25g，0.15mol)、无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.67dl/g。
实施例14
CN-K-Z/35(JC58-79)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：BisK(10.69g，0.049mol)、2，6-二氟苯甲腈(5.86g，0.042mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，20.69g，0.049mol)、BisZ(37.57g，0.14mol)、无水碳酸钾(25.15g，0.18mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.86dl/g。
实施例15
FL/35(JC58-11)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：4，4’-二氟二苯酮(BisK，14.18g，0.065mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，14.78g，0.035mol)、9，9-双(4-羟苯基)芴(35.04g，0.10mol)、无水碳酸钠(17.97g，0.13mol)、无水DMSO(180mL)和新蒸馏的甲苯(90mL)。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.88dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为26％，在8M甲醇中的透过率为0.013mg.mil/cc.min.cm2(未煮沸的)和0.016mg.mil/cc.min.cm2(煮沸的)，电导率为0.010S/cm(未煮沸的)和0.019S/cm(煮沸的)。
实施例16
FL/40(JC58-43)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：4，4’-二氟二苯酮(BisK，19.64g，0.09mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，25.34g，0.06mol)、9，9-双(4-羟苯基)芴(52.56g，0.15mol)、无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该共聚物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.77dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为35％，在8M甲醇中的透过率为0.016mg.mil/cc.min.cm2(未煮沸的)和0.016mg.mil/cc.min.cm2(煮沸的)，电导率为0.015S/cm(未煮沸的)和0.023S/cm(煮沸的)。
实施例17
Z-FL/40(JC58-51)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：4，4’-二氟二苯酮(BisK，18.33g，0.084mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，23.65g，0.056mol)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(BisZ，18.78g，0.070mol)、9，9-双(4-羟苯基)芴(FL，24.53g，0.070mol)、无水碳酸钾(25.15g，0.18mol)、250mL DMSO和125mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.97dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为54％，在8M甲醇中的透过率为0.015mg.mil/cc.min.cm2(未煮沸的)和0.025mg.mil/cc.min.cm2(煮沸的)，电导率为0.018S/cm(未煮沸的)和0.042S/cm(煮沸的)。
实施例18
FL-O/35(JC58-57)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：4，4’-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、9，9-双(4-羟苯基)芴(FL，26.28g，0.075mol)、4，4’-二羟基二苯醚(O，15.16g，0.075mol)、无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.21dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为50％，在8M甲醇中的透过率为0.023mg.mil/cc.min.cm2(未煮沸的)，电导率为0.030S/cm(未煮沸的)和0.039S/cm(煮沸的)。
实施例19
Z-O/35(JC58-58)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：4，4’-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、BisZ(20.12g，0.075mol)、4，4’-二羟基二苯醚(O，15.16g，0.075mol)、无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.61dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为117％，在8M甲醇中的透过率为0.019mg.mil/cc.min.cm2(未煮沸的)，电导率为0.026S/cm(未煮沸的)和0.057S/cm(煮沸的)。
实施例20
FL-O/40(JC58-59)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：4，4’-二氟二苯酮(BisK，19.64g，0.09mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，25.34g，0.06mol)、9，9-双(4-羟苯基)芴(26.28g，0.075mol)、4，4’-二羟基二苯醚(15.16g，0.075mol)、无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.50dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为72％，在8M甲醇中的透过率为0.023mg.mil/cc.min.cm2(未煮沸的)，电导率为0.026S/cm(未煮沸的)和0.056S/cm(煮沸的)。
实施例21
AF-O/35(JC58-65)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：4，4’-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、4，4’-六氟亚异丙基二苯酚(25.21g，0.075mol)、4，4’-二羟基二苯醚(15.16g，0.075mol)、无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270mL DMSO和135mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.10dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶胀率为232％，在8M甲醇中的透过率为0.020mg.mil/cc.min.cm2(未煮沸的)和0.079mg.mil/cc.min.cm2(煮沸的)，电导率为0.024S/cm(未煮沸的)和0.061S/cm(煮沸的)。
实施例22
MB/35(JC58-77)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：BisK(17.02g，0.078mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，17.73g，0.042mol)、2，5-二羟基-4’-甲基联苯酚(MB，24.03g，0.12mol)、无水碳酸钾(21.56g，0.156mol)、216mL DMSO和108mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.07dl/g。
实施例23
TPM/35(JC58-81)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：BisK(9.93g，0.046mol)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，10.34g，0.024mol)、4，4’-二羟基四苯基甲烷(24.67g，0.050mol)、无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、126mL DMSO和63mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.01dl/g。
实施例24
Z50-FL50/30(JC58-123)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：BisK(19.85g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9-双(4-羟苯基)芴(22.77g)、BisZ(17.44g)、无水碳酸钾(23.36g)、240mL DMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.74dl/g。
实施例25
Z75-FL25/30(JC58-124)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：BisK(19.85g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9-双(4-羟苯基)芴(11.39g)、BisZ(26.16g)、无水碳酸钾(23.36g)、240mLDMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为0.63dl/g。
实施例26
Z25-FL75/30(JC58-125)：
使用下列组成，按照类似实施例1中描述的方法合成所述聚合物：BisK(19.85g)、3，3’-二磺化-4，4’-二氟二苯酮(SBisK，16.47)、9，9-双(4-羟苯基)芴(34.16g)、BisZ(8.72g)、无水碳酸钾(23.36g)、240mLDMSO和120mL甲苯。该聚合物在DMAc(0.25g/dl)中的特性粘度为1.05dl/g。
实施例27
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-(1，4-苯基二亚异丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(7.0915g)、S-BisK(7.3885g)和无水碳酸钾(9.0g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度为大约20％)。在搅拌下，将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，然后升高至173-175℃并保持6小时。将反应混和物从甲醇中沉淀，得到粗产物。
电导率：0.0168S/cm(0.0436S/cm，煮沸的)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：67％，8M甲醇的透过率：0.013mg/min.ml.mls。
实施例28
在一个装有机械搅拌、温度计、氮气入口和迪安-斯达克榻分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4’-(1，4-苯基二亚异丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(7.637g)、S-BisK(6.333g)、无水碳酸钾(9.0g)溶解在DMSO和甲苯的混合物中(固体浓度大约20％)。在搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，然后升高至173-175℃并保持6小时。将反应混和物从甲醇中沉淀，得到粗产物。
电导率：0.00786S/cm(0.0315S/cm，煮沸的)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：41％，8M甲醇的透过率：0.011mg/min.ml.mls。
在整个说明书(包括背景)中引用的所有参考文献通过整体引用具体地结合在本文中。
虽然已经参考优选的实施方案对本发明作出描述，但本领域的技术人员应当理解，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，可以在形式和细节上对其作出改变。

Claims (33)

1.一种具有下式的磺化共聚物：
Figure C03816349C00021
其中R为单键，
Figure C03816349C00022
Figure C03816349C00023
或
Figure C03816349C00024
其中a、b、c和d是共聚物中单体的摩尔分数，各自独立为001-1；并且
其中X是阳离子或质子。
2.权利要求1的磺化共聚物，其中R是亚异丙基或亚环己基。
3.权利要求1的磺化共聚物，其是：
Figure C03816349C00031
n＝1～20
m＝0～50
k＝50～150
磺化度x＝n/(n+m)。
4.一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含权利要求1、2或3的磺化共聚物。
5.一种涂布了催化剂的膜，所述涂布了催化剂的膜包含权利要求4的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜的相对面中至少一面全部或部分包含催化剂层。
6.一种膜-电极组，所述膜-电极组包含权利要求5的涂布了催化剂的膜。
7.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求6的膜-电极组。
8.一种电子装置、交通工具、居住或工业的电力能源，其包含权利要求7的燃料电池。
9.一种具有下式的磺化共聚物：
其中R1或R2为单键，
其中R3是芳基酮、芳基砜、芳基腈或取代的芳基腈；
其中a、b、c和d是共聚物中单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；并且
其中X是氢原子，以及
其中由所述磺化共聚物形成的聚合物电解质膜的质子通量大于0.005S/cm。
10.权利要求9的磺化共聚物，其中由所述磺化共聚物形成的聚合物电解质膜的质子通量大于0.01S/cm。
11.权利要求9的磺化共聚物，其中由所述磺化共聚物形成的聚合物电解质膜的质子通量大于0.02S/cm。
12.权利要求9的磺化共聚物，其是：
Figure C03816349C00051
n＝1～20
m＝0～50
k＝50～150
磺化度x＝n/(n+m)。
13.一种包含具有下式的磺化共聚物的聚合物电解质膜：
Figure C03816349C00052
其中R1或R2为单键，
Figure C03816349C00053
其中R3是芳基酮、芳基砜、芳基腈或取代的芳基腈；
其中a、b、c和d是共聚物中单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；
X是氢原子，以及
其中所述聚合物电解质膜的质子通量大于0.005S/cm。
14.权利要求13的聚合物电解质膜，所述磺化共聚物是：
n＝1～20
m＝0～50
k＝50～150
磺化度x＝n/(n+m)。
15.权利要求13的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜的质子通量大于0.01S/cm。
16.权利要求13的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜的质子通量大于0.02S/cm。
17.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1和R2是单键，R3是芳基酮。
18.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1和R2是
Figure C03816349C00062
19.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1和R2是
Figure C03816349C00063
R3是芳基酮。
20.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1和R2是
Figure C03816349C00064
R3是芳基酮。
21.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1是
Figure C03816349C00071
R2是芴基，和R3是芳基酮。
22.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1是-O-，R2是
Figure C03816349C00072
和R3是芳基酮。
23.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1是
Figure C03816349C00073
R2是-O-，和R3是芳基酮。
24.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1是
Figure C03816349C00074
R2是-O-，和R3是芳基酮。
25.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1和R2是
Figure C03816349C00075
或
Figure C03816349C00076
R3是芳基酮。
26.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1和R2是
Figure C03816349C00077
R3是芳基砜。
27.权利要求13的聚合物电解质膜，其中R1和R2是
Figure C03816349C00078
R3是芳基腈。
28.一种涂布了催化剂的膜，所述涂布了催化剂的膜包含权利要求13—27中任一项的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜的至少一个相对面的全部或部分包含催化剂层。
29.一种膜-电极组，所述膜-电极组包含权利要求28的涂布了催化剂的膜。
30.一种膜-电极组，所述膜-电极组包含权利要求13—27中任一项的聚合物电解质膜。
31.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求29或30的膜-电极组。
32.一种电子装置、交通工具或工业或居住的电力能源，其包含权利要求31的燃料电池。
33.一种制备磺化聚合物的方法，所述方法包括下面步骤：
将第一种单体、第二种共聚单体、第三种共聚单体以及第四种共聚单体结合，形成所述磺化的共聚物，其中所述第一种单体具有至少一个磺酸根和至少两个离去基团，所述第二种共聚单体具有至少两个能置换所述第一种单体的至少一个离去基团的基团，所述第三种共聚单体具有至少两个离去基团，所述第四种共聚单体具有至少两个能和所述第一种共聚单体或所述第三种共聚单体的离去基团反应的置换基团，当所述第四种共聚单体使得所述第二种共聚单体的至少一个置换基团能置换所述第三种共聚单体的至少一个离去基团，其中
所述第一种共聚单体形成-SO3-Ar-C(O)-Ar-SO3-O-，
所述第二种共聚单体形成-Ar-R1-Ar-O-，
所述第三种共聚单体形成-Ar-R2-Ar-O-，和
所述第四种共聚单体形成-R3-O，
其中R1和R2独立地选自下面的基团：
Figure C03816349C00092
或
Figure C03816349C00093
R3是芳基酮、芳基砜、芳基腈或取代的芳基腈。
CNB038163497A 2002-05-13 2003-05-13 磺化共聚物 Expired - Fee Related CN100509875C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38113602P 2002-05-13 2002-05-13
US60/381,136 2002-05-13
US42654002P 2002-11-15 2002-11-15
US60/426,540 2002-11-15
US44639503P 2003-02-10 2003-02-10
US60/446,395 2003-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1668656A CN1668656A (zh) 2005-09-14
CN100509875C true CN100509875C (zh) 2009-07-08

Family

ID=29424538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038163497A Expired - Fee Related CN100509875C (zh) 2002-05-13 2003-05-13 磺化共聚物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7202001B2 (zh)
EP (1) EP1517929B1 (zh)
JP (1) JP2006506472A (zh)
CN (1) CN100509875C (zh)
AT (1) ATE474005T1 (zh)
AU (1) AU2003237849B2 (zh)
CA (1) CA2485727A1 (zh)
DE (1) DE60333367D1 (zh)
WO (1) WO2003095509A1 (zh)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572535B2 (en) 2002-05-13 2009-08-11 Polyfuel, Inc. Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
JPWO2004090015A1 (ja) * 2003-04-07 2006-07-06 三井化学株式会社 架橋性イオン伝導性樹脂、並びにそれを用いてなるイオン伝導性高分子膜、結着剤及び燃料電池
KR101054145B1 (ko) 2003-06-25 2011-08-03 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지
US8211576B2 (en) * 2003-09-30 2012-07-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymers and use thereof
TW200518377A (en) 2003-10-17 2005-06-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and applications thereof
EP1704174A4 (en) 2003-11-13 2007-05-30 Polyfuel Inc ION-LEADING STATISTICAL COPOLYMERS
CN100556939C (zh) 2003-12-09 2009-11-04 捷时雅株式会社 质子传导膜
US7955758B2 (en) 2004-01-22 2011-06-07 GM Global Technology Operations LLC Membrane electrode assembly prepared by direct spray of catalyst to membrane
US20050202305A1 (en) * 2004-02-24 2005-09-15 Markoski Larry J. Fuel cell apparatus and method of fabrication
JP4729857B2 (ja) * 2004-02-27 2011-07-20 東洋紡績株式会社 イオン交換膜
WO2005090439A2 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Polyfuel, Inc. Ion-conductive copolymers containing one or more ion-conducting oligomers
JP4821946B2 (ja) * 2004-03-22 2011-11-24 東洋紡績株式会社 電解質膜及びその製造方法
JP2005281568A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Hitachi Chem Co Ltd 酸基含有高分子化合物、高分子電解質膜及びこれを用いた燃料電池
JP4742541B2 (ja) * 2004-09-01 2011-08-10 東レ株式会社 耐熱性樹脂、ならびにそれを用いた樹脂組成物および成型体
AU2005278524A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Toray Industries, Inc. Polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode composite body, and polyelectrolyte type fuel cell
US20060088744A1 (en) * 2004-09-15 2006-04-27 Markoski Larry J Electrochemical cells
WO2006051749A1 (ja) 2004-11-10 2006-05-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール型燃料電池
JP2006202598A (ja) * 2005-01-20 2006-08-03 Toray Ind Inc 燃料電池用電極および燃料電池
KR20120139848A (ko) 2005-02-15 2012-12-27 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질막 및 고분자 전해질형 연료 전지
EP1885776A4 (en) * 2005-05-24 2010-07-21 Polyfuel Inc ION-CONDUCTING COPOLYMERS CONTAINING ION-CONDUCTING OLIGOMERS
JP2008542478A (ja) * 2005-05-27 2008-11-27 ポリフューエル・インコーポレイテッド 末端キャップ化イオン伝導性ポリマー
CN101185191A (zh) * 2005-06-01 2008-05-21 复合燃料公司 含有离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物
JP4135728B2 (ja) * 2005-06-09 2008-08-20 東洋紡績株式会社 スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、電解質膜／電極複合体、燃料電池および接着剤
WO2006132207A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池
JP2007002016A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその用途、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法
JP5549712B2 (ja) * 2005-07-29 2014-07-16 東レ株式会社 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
US7901817B2 (en) * 2006-02-14 2011-03-08 Ini Power Systems, Inc. System for flexible in situ control of water in fuel cells
US8178590B2 (en) 2006-05-31 2012-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Block copolymer and use thereof
US20080004443A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-03 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers
US8158300B2 (en) * 2006-09-19 2012-04-17 Ini Power Systems, Inc. Permselective composite membrane for electrochemical cells
US8551667B2 (en) * 2007-04-17 2013-10-08 Ini Power Systems, Inc. Hydrogel barrier for fuel cells
US20090035644A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Markoski Larry J Microfluidic Fuel Cell Electrode System
JP5412718B2 (ja) * 2007-09-05 2014-02-12 東レ株式会社 高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
US8362195B2 (en) * 2007-10-26 2013-01-29 Lalgudi Ramanathan S Ionically conductive polymer for use in electrochemical devices
US20090162724A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Polyfuel, Inc Ion conducting copolymers with elastomeric and polyarylene segments
JP5319220B2 (ja) * 2008-01-22 2013-10-16 東レ株式会社 高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
KR101063215B1 (ko) * 2008-02-20 2011-09-07 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지용 강화 복합막
US8268195B2 (en) * 2008-09-29 2012-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers
US8163429B2 (en) * 2009-02-05 2012-04-24 Ini Power Systems, Inc. High efficiency fuel cell system
US8177884B2 (en) * 2009-05-20 2012-05-15 United Technologies Corporation Fuel deoxygenator with porous support plate
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
US8783304B2 (en) 2010-12-03 2014-07-22 Ini Power Systems, Inc. Liquid containers and apparatus for use with power producing devices
US9065095B2 (en) 2011-01-05 2015-06-23 Ini Power Systems, Inc. Method and apparatus for enhancing power density of direct liquid fuel cells
US10233323B2 (en) 2012-03-15 2019-03-19 Kraton Polymers U.S. Llc Blends of sulfonated block copolymers and particulate carbon and membranes, films, and coatings comprising them
US9127138B2 (en) 2013-01-28 2015-09-08 Delsper LP Anti-extrusion compositions for sealing and wear components
CN103709379B (zh) * 2013-10-25 2015-12-02 武汉工程大学 芳香磺化聚酮及其制备方法

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134697A (en) 1959-11-03 1964-05-26 Gen Electric Fuel cell
US3113049A (en) 1961-01-03 1963-12-03 Exxon Research Engineering Co Direct production of electrical energy from liquid fuels
NL132907C (zh) 1961-05-08 1900-01-01
US3301893A (en) 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3692569A (en) 1970-02-12 1972-09-19 Du Pont Surface-activated fluorocarbon objects
US3684747A (en) 1970-04-22 1972-08-15 Du Pont Method for increasing the liquid absorptive capacity of linear fluorocarbon sulfonic acid polymer
US4036714A (en) 1972-10-19 1977-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company, Inc. Electrolytic cells and processes
US4303551A (en) 1976-02-23 1981-12-01 Varen Technology Supported catalyst
US4038213A (en) 1976-03-04 1977-07-26 Shell Oil Company Hydrocarbon conversion process using a supported perfluorinated polymer catalyst
US4176215A (en) 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells
JPS54154048A (en) 1978-05-26 1979-12-04 Hitachi Ltd Disolving fuel battery
JPS551818A (en) 1978-06-19 1980-01-09 Hitachi Ltd Electrode catalyst
EP0041780A1 (en) 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulphonated polyaryletherketones
US4417969A (en) 1980-06-11 1983-11-29 The Dow Chemical Co. Sulfonic acid electrolytic cell membranes
JPS5768142A (en) 1980-10-14 1982-04-26 Hitachi Ltd Electrode catalyst for fuel cell and its production
US4453991A (en) 1981-05-01 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making articles coated with a liquid composition of perfluorinated ion exchange resin
US4390603A (en) 1981-06-30 1983-06-28 Hitachi, Ltd. Methanol fuel cell
US4612261A (en) 1981-08-21 1986-09-16 Hitachi, Ltd. Fuel cell battery using acidic electrolyte
JPS58131667A (ja) 1982-01-29 1983-08-05 Hitachi Ltd 燃料電池
JPS58165266A (ja) 1982-03-26 1983-09-30 Hitachi Ltd 燃料電池
JPS5923473A (ja) 1982-07-30 1984-02-06 Hitachi Ltd 燃料電池及び燃料電池用電解質構造体
DE3402471A1 (de) * 1984-01-25 1985-08-01 Forschungsinstitut Berghof Gmbh, 7412 Eningen Kationanaustauschermembran und herstellungsverfahren
US4673624A (en) 1984-02-08 1987-06-16 Hockaday Robert G Fuel cell
US4598137A (en) * 1984-11-30 1986-07-01 Canadian Patents And Development Limited Polyarylene polyethersulfone ionomers
DE3602090A1 (de) 1986-01-24 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen block-copolyethern
US4755272A (en) 1986-05-02 1988-07-05 The Dow Chemical Company Bipolar electrochemical cell having novel means for electrically connecting anode and cathode of adjacent cell units
DE3618840A1 (de) 1986-06-04 1987-12-10 Basf Ag Methanol/luft-brennstoffzellen
US4855193A (en) 1986-06-20 1989-08-08 United Technologies Corporation Bipolar fuel cell
US4797190A (en) 1986-10-06 1989-01-10 T And G. Corporation Ionic semiconductor materials and applications thereof
DE3640209A1 (de) 1986-11-25 1988-06-01 Basf Ag Batterien aus methanol/luft-brennstoffzellen mit polymeren elektrolyten hoher energie- und leistungsdichte und rohrfoermiger anordnung
US4876115A (en) 1987-01-30 1989-10-24 United States Department Of Energy Electrode assembly for use in a solid polymer electrolyte fuel cell
US4865925A (en) 1987-12-14 1989-09-12 Hughes Aircraft Company Gas permeable electrode for electrochemical system
EP0364741B1 (de) 1988-10-01 1993-07-21 Bayer Ag Aromatische Polyetherketone
US5102751A (en) 1990-02-07 1992-04-07 Sri International Plasticizers useful for enhancing ionic conductivity of solid polymer electrolytes
US5061581A (en) 1990-02-07 1991-10-29 Sri International Novel solid polymer electrolytes
US5480735A (en) 1990-06-25 1996-01-02 International Fuel Cells Corporation High current alkaline fuel cell electrodes
JPH04162365A (ja) 1990-10-25 1992-06-05 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用電極の作製法
JP3107229B2 (ja) 1991-02-14 2000-11-06 田中貴金属工業株式会社 固体高分子電解質燃料電池及び電解セルの隔膜加湿構造
US5211984A (en) 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5234777A (en) 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5252410A (en) 1991-09-13 1993-10-12 Ballard Power Systems Inc. Lightweight fuel cell membrane electrode assembly with integral reactant flow passages
JPH05144444A (ja) 1991-11-25 1993-06-11 Toshiba Corp 燃料電池およびそれに用いる電極の製造方法
TW256843B (zh) 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
DE59309908D1 (de) 1992-06-13 2000-01-27 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3271801B2 (ja) 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
DE4241150C1 (de) 1992-12-07 1994-06-01 Fraunhofer Ges Forschung Elektrodenmembran-Verbund, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
EP0604882B1 (de) 1992-12-30 1998-08-26 Hoechst Aktiengesellschaft Semipermeable Membranen aus homogen mischbaren Polymerlegierungen
US5312876A (en) 1993-03-12 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Water soluble rigid-rod polymer
US5312895A (en) 1993-03-12 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Benzobisazole copolymer system soluble in aprotic solvents
US5403675A (en) 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
US5330860A (en) 1993-04-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode structure
US5635039A (en) 1993-07-13 1997-06-03 Lynntech, Inc. Membrane with internal passages to permit fluid flow and an electrochemical cell containing the same
US5367051A (en) 1993-07-22 1994-11-22 Sri International Amine-containing polymerizable monomers and polymers functionalized with fullerenes to provide polymers with high temperature stability
US5773480A (en) 1993-09-21 1998-06-30 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5834523A (en) 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5599638A (en) 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
US5773162A (en) 1993-10-12 1998-06-30 California Institute Of Technology Direct methanol feed fuel cell and system
US5470448A (en) 1994-01-28 1995-11-28 United Technologies Corporation High performance electrolytic cell electrode/membrane structures and a process for preparing such electrode structures
US5973025A (en) 1994-04-12 1999-10-26 Sri International Aqueous ink compositions containing a binder of a neutralized acidic resin
US5624965A (en) 1994-04-26 1997-04-29 The Graver Company Arylenedialkylidene polymers for high performance ion exchange membranes
DE4415678A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Elektrochemische Zelle
US5468574A (en) 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
US5540981A (en) 1994-05-31 1996-07-30 Rohm And Haas Company Inorganic-containing composites
US5488087A (en) 1994-06-16 1996-01-30 Dow Corning Corporation Preparation of polydiorganosiloxane and sulfonated polyolefin blends
DE4422158A1 (de) 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
US5482568A (en) 1994-06-28 1996-01-09 Hockaday; Robert G. Micro mirror photovoltaic cells
US5547911A (en) 1994-10-11 1996-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of imprinting catalytically active particles on membrane
US5523177A (en) 1994-10-12 1996-06-04 Giner, Inc. Membrane-electrode assembly for a direct methanol fuel cell
EP0787368B1 (de) 1994-10-20 1999-06-02 Hoechst Aktiengesellschaft Metallisierte kationenaustauscher-membran
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5795668A (en) 1994-11-10 1998-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel cell incorporating a reinforced membrane
US5804325A (en) 1995-01-13 1998-09-08 Westfield Trading Corporation Non poisoning fuel cell and method
US5548055A (en) 1995-01-13 1996-08-20 Sri International Single-ion conducting solid polymer electrolytes
WO1996021639A1 (en) 1995-01-13 1996-07-18 Sri International Organic liquid electrolyte plasticizer
US5573866A (en) 1995-05-08 1996-11-12 International Fuel Cells Corp. Direct methanol oxidation polymer electrolyte membrane power system
JP3203150B2 (ja) 1995-05-18 2001-08-27 三洋電機株式会社 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池システム
US5702838A (en) 1995-08-18 1997-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide
US5631099A (en) 1995-09-21 1997-05-20 Hockaday; Robert G. Surface replica fuel cell
US5702755A (en) 1995-11-06 1997-12-30 The Dow Chemical Company Process for preparing a membrane/electrode assembly
US5795496A (en) 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
US5672439A (en) 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
US5573867A (en) 1996-01-31 1996-11-12 Westinghouse Electric Corporation Purge gas protected transportable pressurized fuel cell modules and their operation in a power plant
US5882810A (en) 1996-03-08 1999-03-16 The Dow Chemicalcompany Active layer for membrane electrode assembly
US5945231A (en) 1996-03-26 1999-08-31 California Institute Of Technology Direct liquid-feed fuel cell with membrane electrolyte and manufacturing thereof
US5716727A (en) 1996-04-01 1998-02-10 Case Western Reserve University Proton conducting polymers prepared by direct acid casting
JP3724064B2 (ja) 1996-06-28 2005-12-07 住友化学株式会社 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
US5783325A (en) 1996-08-27 1998-07-21 The Research Foundation Of State Of New York Gas diffusion electrodes based on poly(vinylidene fluoride) carbon blends
US5759712A (en) 1997-01-06 1998-06-02 Hockaday; Robert G. Surface replica fuel cell for micro fuel cell electrical power pack
US5952119A (en) 1997-02-24 1999-09-14 Regents Of The University Of California Fuel cell membrane humidification
DE19754305A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren
US5958616A (en) 1998-02-06 1999-09-28 Lynntech, Inc. Membrane and electrode structure for methanol fuel cell
US5992008A (en) 1998-02-10 1999-11-30 California Institute Of Technology Direct methanol feed fuel cell with reduced catalyst loading
DE19813613A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Jochen Kerres Modifiziertes Polymer und modifizierte Polymermembran
US6024848A (en) 1998-04-15 2000-02-15 International Fuel Cells, Corporation Electrochemical cell with a porous support plate
DE19817376A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
DE19909028A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Sulfonierte aromatische Polymere, Membran enthaltend diese Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN1253958C (zh) * 1999-04-30 2006-04-26 纳幕尔杜邦公司 含非晶质含氟聚合物的膜电极组件及其形成方法
DE10010001A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-06 Celanese Ventures Gmbh Neue Blendpolymermembranen zum Einsatz in Brennstoffzellen
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
DE60143444D1 (de) * 2000-09-20 2010-12-23 Virginia Tech Intell Prop Ionenleitende sulfonierte polymerische materialien
US20020093006A1 (en) * 2001-01-16 2002-07-18 Vardeny Z. Valy Performance of organic light-emitting devices using spin-dependent processes
US20020161174A1 (en) * 2001-02-15 2002-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same
US20030013817A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-16 Kelly Lu High temperature ionic polymers and membranes made therefrom

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Novel sodium sulfonate-functionalized poly(ether etherketone)s derived from 4,4'-thiodiphenol. LIU等.Polymer,Vol.42. 2001 *
Novelsodiumsulfonate-functionalizedpoly(etheretherketone)sderivedfrom4 4'-thiodiphenol. LIU等.Polymer *
poly(ether ketoneketone)(PEEK)/sodium sulfonated poly(arylene ethyleneketone)(S-PAEK) block copolymers". GAN 等.Polymer International,Vol.50 . 2001 *
Sodium sulfonate-functionalized poly(ether ether ketone)s. WANG 等.Macromol.Chem.Phys.,Vol.199 . 1998 *
Sodium sulfonate-functionalized poly(ether ether ketone)s. WANG 等.Macromol.Chem.Phys.,Vol.199. 1998 *
Synthesis of poly(ether ether ketone)s with high content ofsodium sulfonate groups as gas dehumidification membranematerials. LIU等.Macromol.Rapid Commun.,Vol.222 . 2001 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2485727A1 (en) 2003-11-20
AU2003237849A1 (en) 2003-11-11
EP1517929A1 (en) 2005-03-30
EP1517929A4 (en) 2005-07-20
AU2003237849B2 (en) 2009-07-02
ATE474005T1 (de) 2010-07-15
WO2003095509A1 (en) 2003-11-20
DE60333367D1 (de) 2010-08-26
EP1517929B1 (en) 2010-07-14
US20040039148A1 (en) 2004-02-26
CN1668656A (zh) 2005-09-14
US7202001B2 (en) 2007-04-10
JP2006506472A (ja) 2006-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100509875C (zh) 磺化共聚物
CN101037506B (zh) 多嵌段共聚物、其制备方法、由其制备的聚合物电解质膜、膜的制备方法和用膜的燃料电池
JP2006512428A (ja) イオン伝導性ブロックコポリマー
US7504461B2 (en) Ion-conductive copolymers containing one or more ion-conducting oligomers
KR100907759B1 (ko) 하나 이상의 소수성 올리고머를 함유하는 이온 전도성공중합체
KR20080018181A (ko) 이온-전도성 올리고머를 함유하는 이온 전도성 코폴리머
JP2007280946A (ja) 膜／電極接合体および燃料電池
CN100558793C (zh) 离子导电无规共聚物
KR20080014058A (ko) 펜던트 이온 전도성 기를 함유한 이온-전도성 폴리머
CN101185187A (zh) 封端的离子导电聚合物
KR20080012941A (ko) 가교결합된 이온-전도성 코폴리머
US7354679B2 (en) Ion conductive random copolymers
KR100977234B1 (ko) 술폰화된 공중합체
CN101185191A (zh) 含有离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物
US7572535B2 (en) Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
CN1984940A (zh) 含一种或多种离子导电低聚物的离子导电共聚物
MXPA06005344A (es) Copolimeros aleatorios conductivos de iones
MXPA06005345A (es) Copolimeros conductores de iones que contienen uno o mas oligomeros hidrofobicos

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090708

Termination date: 20130513