CN100494259C - 含氟聚合物水分散体及含氟聚合物热塑树脂组合物的制备 - Google Patents

含氟聚合物水分散体及含氟聚合物热塑树脂组合物的制备 Download PDF

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Abstract

稳定的含氟聚合物分散体包括含氟聚合物和脂肪酸盐。含氟聚合物添加剂是在有稳定的含氟聚合物分散体存在的条件下借助一种或多种带烯键的不饱和单体在水乳液聚合中的聚合制作的，或者是借助稳定的含氟聚合物分散体与第二聚合物的水乳液之间发生的共凝固作用制备的。含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物是借助含氟聚合物添加剂与热塑性树脂混合制成的。

Description

含氟聚合物水分散体及含氟聚合物热塑树脂组合物的制备
本发明涉及用含氟聚合物作为热塑性树脂组合物中的添加剂，具体地说，涉及一种含氟聚合物的稳定的水分散体以及含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物的制备方法。
采用含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯(PTF)作为热塑性树脂组合物的防滴添加剂和阻燃添加剂是已知的。由于直接将含氟聚合物并入热塑性树脂基质比较困难，所以含有含氟聚合物的防滴剂和阻燃剂通常采用含氟聚合物预混物形式，即以某种方式使含氟聚合物事先与少量的第二聚合物完成混合。例如，美国专利第5,521,230号揭示了一种PTFE水分散体与聚碳酸酯树脂的蒸汽凝滴技术，以形成适合在热塑性树脂组合物中用作防滴剂的PTFE浓缩物。美国专利第4,579,906号揭示了PTFE热塑性树脂粉末与热塑性树脂基质，如SAN基质或ABS基质以及其他阻燃剂的熔融共混，以生产阻燃的热塑性树脂组合物。906号专利中的PTFE热塑性树脂粉末是借助已经被乙氧基化的壬基酚所稳定的PTFE的水分散体与苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂的水乳液或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的水乳液的共凝固制备的，其中PTFE水分散体以乙氧基化的壬基酚表面活性剂作为稳定剂。然后，让PTFE-热塑性树脂共凝固组合物沉降下来，经过干燥后获得PTFE-热塑性树脂粉末。
尽管将含氟聚合物并入阻燃的热塑性树脂组合物的技术是已知的，但是该技术还需要进一步改进。已知的技术通常使用含氟聚合物的水分散体，该分散体通常采用乙氧基化的壬基酚表面活性剂作为稳定剂。使用乙氧基化的壬基酚正在受环保方面的审查，所以使含氟聚合物的水分散体稳定的替代方法是非常符合需要的。借助共凝固技术能够并入含氟聚合物-热塑性树脂组合物的含氟聚合物的数量有限，因此需要提供一种含氟聚合物含量较高的含氟聚合物添加剂。共凝固的含氟聚合物与热塑性树脂的组合物由于结块和缺乏流动性处理起来非常困难，因此，将这种添加剂均匀地再现地并入热塑性树脂组合物也相当困难。含氟聚合物添加剂在热塑性树脂组合物内分布不均匀可能导致表面缺陷(如出现条纹和喇叭形)和不一致的燃烧性能(如不均匀的收缩速率和熔滴)。从物料处理和改进热塑性树脂组合物的均匀性和再现性两个方面看来，含氟聚合物-热塑性树脂添加剂需要以自由流动粉末形式出现。
本发明提供了一种含氟聚合物的水分散体，由如下组分组成：每100重量份的分散体1至80重量份的含氟聚合物，和每100重量份的含氟聚合物0.1至10重量份的脂肪酸盐，以及，选择性地，一种选自由C1-C20的链烷，C6-C20的环烷和芳族化合物组成的组的有机化合物，其中，所述的含氟聚合物包括包含来自氟乙烯和氟丙烯的重复单元的均聚物和共聚物。
在优选实施方案中，所述的脂肪酸盐是碱和牛油脂肪酸、浮油脂肪酸、浮油松香或浮油松香脂肪酸的皂化反应产物。
在优选实施方案中，所述的碱选自由氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾、氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺组成的组。
在优选实施方案中，该分散体还包括所述的有机化合物。
在优选实施方案中，所述的含氟聚合物包括一种或多种选自由聚四氟乙烯和聚六氟丙烯组成的组的含氟聚合物。
本发明还提供了一种用于制作含氟聚合物添加剂的方法，该方法包括：
a)将30-70％(重量)的含氟聚合物与30-70％(重量)的第二聚合物混合，其中所述的含氟聚合物包括包含来自氟乙烯和氟丙烯的重复单元的均聚物和共聚物，并且，所述含氟聚合物以含氟聚合物的稳定的水分散体形式存在，其中每100重量份的分散体包括1至80重量份的含氟聚合物，并且每100重量份的含氟聚合物包括0.1至10重量份的脂肪酸盐，所述的第二聚合物包含来自苯乙烯和丙烯腈的重复单元，其中，所述的重量百分数是基于所述的含氟聚合物和所述的第二聚合物的组合；
b)使混合后的含氟聚合物与第二聚合物沉降以形成沉降物；
c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加剂。
在优选的实施方案中，所述的含氟聚合物与第二聚合物的混合是借助含氟聚合物的水分散体与第二聚合物的水乳液的共凝固作用实现的。
在优选的实施方案中，所述的第二聚合物是在含氟聚合物水分散体存在的条件下借助一种或多种单烯键不饱和单体的乳液聚合制备的，并且，所述的单烯不饱和单体选自由芳族乙烯单体、单烯不饱和腈单体和1至12个碳的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、单烯不饱和羧酸、1至12个碳的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、4至12个碳的环烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯组成的组。
在优选的实施方案中，所述的第二聚合物包括苯乙烯-丙烯腈树脂。
本发明还提供了一种制作含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物的方法，包括：
a)将30-70％(重量)的含氟聚合物与30-70％(重量)的第二聚合物混合，其中，所述的含氟聚合物包括包含来自氟乙烯和氟丙烯的重复单元的均聚物和共聚物，并且，所述含氟聚合物以含氟聚合物的稳定的水分散体形式存在，其中每100重量份的分散体包括1至80重量份的含氟聚合物，并且每100重量份的含氟聚合物包括0.1至10重量份的脂肪酸盐，所述的第二聚合物包含来自苯乙烯和丙烯腈的重复单元，其中，所述的重量百分数是基于所述的含氟聚合物和所述的第二聚合物的组合；
b)使反应后的含氟聚合物与第二聚合物沉降以形成沉降物；
c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加剂；
d)将0.01-5重量份的含氟聚合物添加剂与100重量份的热塑性树脂混合，以形成含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物，其中，所述的热塑性树脂选自由聚苯乙烯树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的支化共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯支化共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯支化共聚物、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、以及它们的共混物组成的组。
第一方面，本发明涉及一种含氟聚合物的水分散体，在该分散体中每100重量份的分散体包括1至80重量份的含氟聚合物，并且每100重量份的含氟聚合物包括0.1至10重量份的脂肪酸盐。
本发明的含氟聚合物水分散体中没有乙氧基化的壬基酚并且呈现良好的机械稳定性。在使含氟聚合物分散体稳定方面，本发明的稳定的含氟聚合物水分散体中所用的脂肪酸盐在各个方面都比乙氧基化的壬基酚表面活性剂更有效。
第二方面，本发明涉及制作用于热塑性树脂的含氟聚合物添加剂的方法。该方法包括：
(a)将含氟聚合物与第二聚合物混合，其中所述含氟聚合物以含氟聚合物的稳定的水分散体形式存在，其中每100重量份的分散体包括1至80重量份的含氟聚合物，并且每100重量份的含氟聚合物包括0.1至10重量份的脂肪酸盐；
(b)使混合后的含氟聚合物与第二聚合物沉降以形成沉降物；以及
(c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加剂。
这种方法避免使用乙氧基化的壬基酚，因此不产生含乙氧基化的壬基酚的废液。用这种方法制作的含氟聚合物添加剂容易处理、容易并入热塑性树脂组合物、并且含氟聚合物含量比较高。
第三方面，本发明涉及一种制作含有含氟聚合物添加剂的热塑聚合物组合物的方法。该方法包括：
(a)将含氟聚合物与第二聚合物混合，其中所述含氟聚合物以含氟聚合物的稳定的水分散体形式存在，其中每100重量份的分散体包括1至80重量份的含氟聚合物，并且每100重量份的含氟聚合物包括0.1至10重量份的脂肪酸盐；
(b)使混合后的含氟聚合物与第二聚合物沉降以形成沉降物；以及
(c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加剂。
(d)将含氟聚合物添加剂与热塑性树脂混合，以形成含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物。
这种方法避免使用乙氧基化的壬基酚，因此不产生含乙氧基化的壬基酚的废液，并且允许将含氟聚合物均匀地再现地并入热塑性树脂组合物。
I.稳定的含氟聚合物水分散体
在优选的实施方案中，每100重量份的含氟聚合物水分散体包括：(i)水，优选去矿物质水；(ii)20至55重量份的含氟聚合物，优选35至45重量份的含氟聚合物；以及(iii)在每100重量份的含氟聚合物中包含0.5至6重量份的脂肪酸盐，优选1至4重量份的脂肪酸盐。
在高度优选的实施方案中，本发明中稳定的含氟聚合物水分散体基本上由水、含氟聚合物和脂肪酸盐组成。
(a)含氟聚合物
适当的含氟聚合物包括那些包含来自一种或多种氟化的α烯单体的重复单元的均聚物和共聚物。术语“氟化的α烯单体”指的是至少包括一个氟原子的α烯单体。适当的氟化的α烯单体包括氟乙烯，如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF和CCl2＝CClF，以及氟丙烯，如CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CH＝CH2。在优选的实施方案中，氟化的α烯单体是四氟乙烯(CF2＝CF2)、一氯三氟乙烯(CClF＝CF2)、1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)中的一种或多种。适当的含氟聚合物以及制备这类含氟聚合物的方法是已知的，例如参照美国专利第3,671,487、3,723,373和3,383,092号。
适当的氟化α烯单体的均聚物包括诸如聚(四氟乙烯)和聚(六氟丙烯)。
适当的氟化α烯单体的共聚物包括重复单元来自两种或多种氟化α烯单体共聚的共聚物，和重复单元来自一种或多种氟化α烯单体与一种或多种无氟单烯不饱和单体共聚的共聚物，如聚(四氟乙烯、乙烯和丙烯)的共聚物。适当的无氟单烯不饱和单体包括α烯单体，如乙烯、丙烯和丁烯，丙烯酸酯单体或丙烯酸甲酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯，乙烯基醚，如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚，和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、支链脂肪酸乙烯酯等。
在高度优选的实施方案中，含氟聚合物是聚四氟乙烯均聚物(PTFE)。
在优选的实施方案中，含氟聚合物以含氟聚合物颗粒的水分散体形式存在。在更高度优选的实施方案中，用电子显微镜测出的含氟聚合物颗粒粒径在50至500nm(纳米)范围内。
(b)脂肪酸盐
在优选的实施方案中，脂肪酸盐是碱和羧酸的皂化反应产物，其中羧酸具有结构式(1)：
R1COOH                         (1)
其中，R1是H、烷基、环烷基、芳基或HOOC-(CHx)n-；
      x＝0、1或2；
      n＝0至70。
在优选的实施方案中，R1是1至30个碳的烷基或4至12个碳的环烷基。在这里所用的术语“1至30个碳的烷基”指的是每个取代基团包括1至30个碳原子的直链或支链的烷基取代基，例如，这类烷基取代基包括甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、二十烷基；术语“4至12个碳的环烷基”指的是每个基团包括4至12个碳原子的环烷基取代基，例如环己基、环辛基；术语“芳基”指的是由芳香烃失去一个氢原子衍生的有机基团，芳环上的氢原子还可以被或不被一个或多个取代基取代，如苯基、甲苯基、萘基。
适当的羧酸包括：
(i)一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、9c-十二烷酸、9c-十四烷酸、9c-十六烷酸、6c-十八烷酸、6t-十八烷酸、9c-十八烷酸、9t-十八烷酸、12-羟基-9c-十八烷酸、9c，12c-十八碳二烯酸、9t，12t-十八碳二烯酸、9c，12c，15c-十八碳三烯酸、9c，11t，13t-十八碳三烯酸、9t，11t，13t-十八碳三烯酸、9c-二十烷酸、5，8，11，14-二十碳烯酸、13c-二十二烷酸、13t-二十二烷酸、4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、15c-二十四烷酸、17c-二十六烷酸、21c-二十三烷酸、异硬脂酸；以及
(ii)脂肪酸的二聚物或三聚物，例如包括14至22个碳的直链脂肪酸、环脂族脂肪酸或芳香族脂肪酸的二聚物或三聚物。
商业上易于获得的适当的羧酸来源包括脂肪和油类，例如牛油脂肪酸、浮油脂肪酸酸、浮油松香或浮油松香脂肪酸、巴巴苏油、椰子油、棕榈仁油、玉米油、棉籽油、canola油、油菜子油、低芥酸油菜子油、花生油、橄榄油、棕榈油、红花油、芝麻油、葵花子油、亚麻子油、豆油、臭气油、桐油、蓖麻油、[木浆]浮油、[牛]乳脂、猪油、牛油、鲱鱼油、鲱油、沙丁鱼油、鲸油、动物油、奶油、可可、椰子油、[香]精油、鱼油、皮脂、羊毛脂、深海鱼油、罂粟子油、米糠油、豆油、鲸蜡油、金枪鱼油、植物油、饱和植物油、不饱和植物油、麦芽油(wheat germ oil)。
优选的脂肪酸包括牛油脂肪酸，例如购自Proctor&Gamble Co.，11530 Reed Hart-man Highway，Cincinnati，OH 45241的Proctor&Gamble T-11，浮油脂肪酸，例如购自Westvaco ChemicalDivision，P.O.Box 70848，Charleston Heights，SC 29415-0848的浮油脂肪酸Westvaco 1480和浮油松香或松香酸，例如购自ArizonaChemical Co.，1001 E.Business Highway 98，Panama City，FL 32401的DRS系列产品。优选的脂肪酸二聚物是36个碳的脂肪酸的二聚物，被称为PRIPOLTM 1008，可以购自Unichema North America，4650S.Racine Ave.，Chicago，IL 60609。
在优选的实施方案中，碱是：
(i)按照通式(2)的氢氧化物：
XOH                            (2)
其中X是钠、锂、钾或铵，或者
(ii)按照通式(3)的胺：
N(R2)3                   (3)
其中R2是H、烷基、羟烷基、芳基。
适当的碱包括金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾、氢氧化铵，和胺，如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
在优选的实施方案中，脂肪酸盐是按照通式(4)的脂肪酸盐：
R1COO-M+               (4)
其中R1定义与前面相同，M+是阳离子。适当的阳离子包括按通式(2)的碱性化合物的阳离子残基，例如，Na+、Li+、K+、NH4+。在高度优选的实施方案中，M+是K+或NH4+。
在优选的实施方案中，脂肪酸盐呈现的皂化值从50至250，优选为150至220，最优选为200至215。
在优选的实施方案中，脂肪酸盐呈现的PH值为9至13.5，优选为11至13，最优选为12至13。
在高度优选的实施方案中，为了进一步增强分散体的机械稳定性，在含氟聚合物分散体中添加有效剂量的有机化合物。每100重量份的分散体优选添加5至20重量份的有机化合物。
在更高度优选的实施方案中，有机化合物选自1至20个碳的链烷，如庚烷、十二烷，6至20个碳的环烷，如环己烷、环辛烷，和芳族化合物，其中芳族化合物可以在芳环上带有或不带有一个或多个烷基或链烯基取代基，例如苯、萘、苯乙烯、α甲基苯乙烯。有机化合物最优先采用乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α甲基苯乙烯。
本发明的含氟聚合物分散体的制备方法是在有脂肪酸盐存在的条件下将含氟聚合物颗粒分散在水中。
在使用以乙氧基化的壬基酚为稳定剂的含氟聚合物分散体的应用中，可以使用本发明的分散体，而且本发明的分散体还有不用羟乙氧基化的壬基酚的优点。
II.制作含氟聚合物添加剂的方法
本发明第二方面涉及是制作含氟聚合物添加剂的方法。该方法包括：以含氟聚合物水乳液的形式将含氟聚合物与第二聚合物混合；使混合形成的含氟聚合物与第二聚合物的组合物沉降下来，然后使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加剂。本发明的这种方法避免使用乙氧基化的壬基酚表面活性剂，因此不产生任何包含乙氧基化的壬基酚的废水。
在优选的实施方案中，乳液聚合的含氟聚合物添加剂包括30wt％至70wt％的含氟聚合物，更优选包括40wt％至60wt％的含氟聚合物，以及30wt％至70wt％的第二聚合物，更优先包括40wt％至60wt％的第二聚合物。
在高度优选的实施方案中，第二聚合物包括来自苯乙烯和丙烯腈的重复单元。更优选的是第二聚合物中来自苯乙烯的重复单元占60wt％至90wt％，而来自丙烯腈的重复单元占10wt％至40wt％。
按本发明方法制作的含氟聚合物添加剂可用作热塑性树脂组合物中的防滴剂和阻燃剂。
(a)乳液聚合
在本发明方法的第一实施方案中，含氟聚合物添加剂是借助乳液聚合制备的，该方法是在有含氟聚合物水分散体存在的条件下使一种或多种单烯不饱和单体完成乳液聚合，以形成与含氟聚合物共存的第二聚合物。加入硫酸使乳液沉淀，然后，借助诸如离心之类的方法使沉淀物脱水，经干燥后形成含氟聚合物添加剂，该添加剂包括含氟聚合物和与之共存的第二聚合物。干燥的乳液聚合的含氟聚合物添加剂是一种自由流动的粉末。
在此使用的术语“单烯不饱和”意味着每个分子有一个不饱和的烯键位置。适当的单烯不饱和单体包括芳族乙烯单体、单烯不饱和腈单体和1至12个碳的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、单烯不饱和羧酸、1至12个碳的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、4至12个碳的环烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯。在此术语“(甲基)丙烯酸酯”笼统地指丙烯酸酯和异丁酸酯；术语“(甲基)丙烯酰胺”笼统地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
适当的芳族乙烯单体包括苯乙烯和苯乙烯的同系物、乙烯基取代的芳香稠环结构以及这些芳族乙烯单体的混合物，其中苯乙烯同系物具有一个或多个接在芳环上的取代基(烷基、烷氧基、羟基或卤素)，这类同系物包括α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、p-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯；乙烯基取代的芳香稠环结构如乙烯基萘、乙烯基蒽。
在此使用的术语“单烯不饱和腈单体”指的是每个分子中包括一个腈基和一个不饱和烯键位置的丙烯酸类化合物，其中包括诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
适当的1至12个碳的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括1至12个碳的羟烷基丙烯酸酯单体和与其类似的1至12个碳的羟烷基异丁烯酸酯单体，前者如乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯之类，后者诸如甲基异丁烯酸酯、乙基异丁烯酸酯、丙基异丁烯酸酯、异丙基异丁烯酸酯、丁基异丁烯酸酯、己基异丁烯酸酯、癸基异丁烯酸酯之类。适当的单烯不饱和羧酸包括丙烯酸、异丁烯酸、2-亚甲基丁二酸等。适当的1至12个碳的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括羟乙基异丁烯酸酯；4至12个碳的环烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括环己基异丁烯酸酯。适当的(甲基)丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺和异丁烯酰胺。适当的乙烯基酯包括醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
在优选的实施方案中，一种或多种单烯不饱和单体包括从芳族乙烯单体、单烯不饱和腈单体和1至12个碳的烷基(甲基)丙烯酸酯单体中选出的一种或多种单体。
乳液聚合反应混合物可以包括或不包括少量(如不超过5wt％)的多烯不饱和“交联”单体，如二丙烯酸丁酯，二乙烯基苯，丁二醇二异丁烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在此使用的术语“多烯不饱和”指的是每个分子具有两个或两个以上不饱和烯键的位置。
在乳液聚合反应混合物中还可以包括或不包括经乳化或分散的第三种聚合物微粒，例如丁二烯橡胶乳化后得到的乳胶。
在优选的实施方案中，在稳定的含氟聚合物分散体中存在的脂肪酸盐是在乳液聚合反应期间为了使反应混合物稳定采用的唯一的表面活性剂。
为了提高反应混合物在乳液聚合期间的稳定性，可以非必选地在反应混合物中添加额外数量的脂肪酸盐，例如，每100重量份的水介质中添加不超过2重量份的脂肪酸盐。此外，为了提高反应混合物在乳液聚合期间的稳定性，还可以在反应混合物中添加少量的其它的稳定剂，如烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、磺酸之类的阴离子表面活性剂，其它稳定剂的添加量以每100重量份的脂肪酸盐不超过4重量份的其它稳定剂为度，但是，这并非是最优选的方案。
采用常规的自由基引发剂或氧化还原引发剂系统引发乳液聚合反应，其中自由基引发剂包括有机过氧化物，如过氧化苯酰，过硫酸盐化合物，如过硫酸钾，偶氮基腈类化合物，如2，2’-双偶氮-2，3，3-三甲基丁腈；氧化还原引发剂例如氢过氧化枯烯、硫酸亚铁、焦磷酸四钠以及还原糖或甲醛合次硫酸氢钠的组合。
在聚合反应中，还可以加入或不加入链转移剂到反应容器中来减少第二聚合物的分子量，例如，加入C9-C13烷基硫醇化合物，诸如壬基硫醇，叔一十二烷基硫醇。在优选的实施方案中，并不使用链转移剂。
在优选的实施方案中，稳定的含氟聚合物分散体被装入反应容器中并加热和搅拌，然后向反应容器中加入引发系统和一种或多种单烯和单体并加热，在有含氟聚合物颗粒的分散体存在的条件下聚合这些单体，形成第二聚合物。
在更为优选的实施方案中，向反应容器中加入冰、脂肪酸盐及要被聚合的一种或多种带烯不饱和单体的第一部分，然后加入氟聚合物分散体并对形成的混合物加热和搅拌，使反应混合物达到聚合条件并开始聚合，将反应混合物保持在聚合条件下的同时加入引发系统和其余部分的一种或多种带烯不饱和单体，控制各自的加入速率，从而在有含氟聚合物颗粒的分散体存在的条件下聚合这些单体。在初级反应混合物中存在着一部分带烯不饱和单体，由于分散体中含有了有机化合物，从而使含氟聚合水分散体的机械稳定性得到额外的增强。加入到反应器中的第一部分的带烯不饱和单体优选乙烯芳香单体，更优选的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在优选的实施方案中，第二聚合物表现出的均分子量(“Mw”)为75×103至800×103；数均分子量(“Mn”)为30×103至200×103，聚合度分散性(Mw/Mn)低于或等于6。
在优选的实施方案中，乳液聚合的含氟聚合物添加剂粉末的松密度为每立方英尺15磅至每立方英尺35磅。
在优选的实施方案中，含氟聚合物添加剂粉末的粒度分布致使该粉末能够通过6目的筛网，更优选的是能够通过20目的筛网。
(b)共凝固
在次优选的第二实施方案中，本发明的含氟聚合物添加剂是借助上述的含氟聚合物水分散体与第二聚合物的水乳液的共凝固制备的。然后，共凝固的含氟聚合物和第二聚合物经过沉降、脱水、干燥，形成含氟聚合物添加剂。
在本发明的共凝固实施方案中适合作第二聚合物的聚合物包括一种或多种单烯不饱和单体通过乳液聚合生成的那些聚合物，其中单烯不饱和单体是在本发明的乳液聚合实施方案中讨论过的那些单体。在优选的实施方案中，第二聚合物是苯乙烯-丙烯腈树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
在优选的实施方案中，第二聚合物的水乳液包括25wt％至60wt％的第二聚合物微粒，更优选包括35wt％至55wt％的第二聚合物微粒，最优选包括45wt％至50wt％的第二聚合物微粒。
一般的说，适合含氟聚合物分散体与聚合物乳液共凝固的技术是已知的技术。在本方法中，将本发明的含氟聚合物的水分散体与第二聚合物的水乳液混合。在优选的实施方案中，将0.5至99.5重量份的优选10至90重量份，更为优选的是40至60重量份的本发明的含氟聚合物水分散体与0.5至99.5重量份，优选10至90重量份更为优选的是40至60重量份的树脂水乳液混合。
然后，使含氟聚合物和第二聚合物的水合混合物共凝固并借助添加酸，如醋酸、硫酸、磷酸，或盐，如氯化钙、硫酸镁、硫酸铝使其沉降。然后，使沉降物脱水、干燥，以形成干燥颗粒形式的共凝固的含氟聚合物添加剂。
尽管共凝固的含氟聚合物添加剂是易于处理的，但是它呈现不希望的结块趋势，这种趋势使共凝固的含氟聚合物添加剂变得难处理，并且防碍共凝固的含氟聚合物添加剂与其它树脂的混合。
III.制备含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物的方法
按本发明的方法制备的含氟聚合物添加剂作为防滴剂和阻燃剂与热塑性树脂共混。
在优选的实施方案中，热塑性树脂组合物中每100重量份的热塑性树脂包含0.01至5重量份的含氟聚合物。
(a)热塑性树脂
热塑性树脂基质可以是任何热塑性聚合物，例如聚苯乙烯树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的支化共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯支化共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯支化共聚物、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、以及它们的共混物，如聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的共混物、聚碳酸酯树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的支化共聚物的共混物。
(i)接枝共聚物
适宜的接枝共聚物包括橡胶态的聚合物相与刚性的聚合物相，其中至少一部分刚性的聚合物相通过化学键接枝到橡胶态的聚合物相上。
在优选的实施方案中，橡胶态的聚合物相的玻璃化温度(“Tg”)低于0℃，并且橡胶态的聚合物相包括由一种或多种单烯不饱和单体聚合成的重复单元，其中单烯不饱和单体是从共轭二烯单体、1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体、单烯不饱和腈单体和芳族乙烯单体中选定的。在此使用的玻璃化温度Tg是借助示差扫描量热仪测量的(升温速度为20℃/min.，在曲线拐点确定聚合物的Tg值)。
适宜的共轭二烯单体包括1，3-丁二烯、异戊间二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3，-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4，-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯，以及这些共轭二烯单体的混合物。在优选的实施方案中，芳族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物选用的共轭二烯单体是1，3-丁二烯。
适宜的1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体、单烯不饱和腈单体和芳族乙烯单体是在借助乳液聚合制备本发明的含氟聚合物添加剂的讨论中揭示的那些单体。
在优选的实施方案中，橡胶态的聚合物相中30wt％至90wt％的重复单元来自一种或多种共轭二烯单体，而10wt％至70wt％的重复单元来自从单烯不饱和腈单体和芳族乙烯单体中选定的一种或多种单体。
只要上述的Tg限制得到满足，橡胶态的聚合物相可以包括或不包括由一种或多种其他的可共聚的烯属不饱和单体形成的重复单元，这种重复单元的比例不超过橡胶态的聚合物相总重量的50wt％。能够与上述单体共聚的适当的单烯不饱和单体包括前面揭示的单烯不饱和羧酸、1至12个碳的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、4至12个碳的环烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯。
橡胶态聚合物相可以包括或不包括少量(如不超过5wt％)的来自多烯不饱和“交联”单体的重复单元，其中多烯不饱和“交联”单体包括双丙烯酸丁酯，二乙烯基苯，丁二醇二异丁烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在此使用的术语“多烯不饱和”意思是每个分子具有两个或两个以上不饱和烯键的位置。
橡胶态聚合物相可以包括少量(如不超过3wt％)的来自多烯不饱和“接枝化”单体的重复单元，特别是在那些橡胶相的重复单元来自烷基(甲基)丙烯酸酯单体的实施方案中可以这样，其中多烯不饱和“接枝化”单体包括烷基异丁烯酸酯、二烷基马来酸酯、三烷基氰酸酯，这些单体烯键在各个不饱和位置上具有的活性本质上不同于形成各相或上层结构(superstrate)的单烯不饱和单体。
在第一个高度优选的实施方案中，橡胶态聚合物相包括来自一种或多种共轭二烯单体和一种或多种优选从芳族乙烯单体和单烯不饱和腈单体中选出的可共聚的共聚单体的重复单元，如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在非常高度优选的实施方案中，在该相中60wt％至95wt％的重复单元来自一种或多种共轭二烯单体，而5wt％至40wt％的重复单元来自可共聚的共聚单体。
在第二个高度优选的实施方案中，橡胶态聚合物相包括的重复单元来自一种或多种1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体，更优选来自一种或多种从乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯和n-己基丙烯酸酯中选定的单体。
适当的橡胶态聚合物相是借助已知的工艺制备的，例如借助乳液聚合或本体聚合。
在优选的实施方案中，橡胶态聚合物相是在有自由基引发剂(如有机过氧化物或过硫酸盐引发剂)或有氧化还原引发剂系统存在的条件下通过水乳液聚合制备的，并且在制备时可以采用或不采用链转移剂(如烷基硫醇)。在优选的实施方案中，乳液聚合的橡胶态聚合物相是颗粒状的，借助光透法测量的重量平均粒度从50至1000纳米(nm)，更优选介于50至600纳米之间。橡胶态聚合物相呈现的粒度分布可以是单峰分布，也可以是多峰分布(如双峰分布)。一个双峰的示范分布是有50wt％至80wt％的颗粒粒径在80至180纳米范围内，有20wt％至50wt％的颗粒粒径在250至1000纳米范围内。
在优选的实施方案中，刚性的聚合物相呈现Tg高于或等于0℃，并且包括来自一种或多种单体的重复单元，其中单体从1至12个碳的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、芳族乙烯单体和单烯不饱和腈单体中选定。适当的芳族乙烯单体、1至12个碳的烷基(甲基)丙烯酸酯单体和单烯不饱和腈单体是上述的那些单体。
在优选的实施方案中，接枝化共聚物包括20wt％至90wt％的橡胶态聚合物相和10wt％至80wt％刚性的聚合物相，在更优先实施方案中，接枝化共聚物包括50wt％至70wt％的橡胶态聚合物相和30wt％至50wt％刚性的聚合物相。
在高度优选的实施方案中，刚性的聚合物相包括来自一种或多种单体的重复单元，其中这些单体是从苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中选定的。在更优选的实施方案中，刚性的聚合物相中60wt％至90wt％的重复单元来自苯乙烯，10wt％至40wt％的重复单元来自丙烯腈。
只要上述的Tg限制得到满足，刚性的聚合物相可以包括或不包括由一种或多种其他的可共聚的烯属不饱和单体形成的重复单元，这种重复单元的比例不超过刚性的聚合物相总重量的50wt％。能够与上述单体共聚的适当的单烯不饱和单体包括前面揭示的单烯不饱和羧酸、1至12个碳的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、4至12个碳的环烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯。
刚性的聚合物相可以包括或不包括少量(如不超过3wt％，最好不超过1.5wt％)的来自一种或多种多烯不饱和交联单体的重复单元。在前面关于橡胶态聚合物相颗粒组成的讨论中已揭示了适当的多烯交联单体。
接枝化共聚物是借助已知的工艺制备的，例如借助本体聚合、乳液聚合、悬浮液聚合或这些方法的组合，其中热塑性的刚性相的一部分经过与弹性相中存在的不饱和位反应形成化学键连接(即接枝)到弹性相上。弹性相中的不饱和位是由共轭二烯生成的重复单元中残留的不饱和位或接枝单体形成的重复单元中残留的不饱和位提供。
在优选的实施方案中，热塑性的刚性相是在有弹性相和聚合引发剂系统(如热引发系统或氧化还原引发剂系统)存在的条件下通过乳液或悬浮液水相聚合反应制备的。
在本体聚合工艺中，待形成弹性相的物料溶解在待形成热塑性刚性相的单体混合物中，然后混合物中的单体聚合，形成橡胶改性的热塑性树脂。
在优选的实施方案中，有15wt％至70wt％的刚性聚合物相被化学接枝到橡胶态聚合物相上，还有30wt％至85wt％的刚性聚合物相保持未被接枝。
刚性聚合物相可以由适当的单体或单体混合物用一个步骤完成聚合，或者被构成两个或多个分别聚合且组成不同的刚性聚合物相，如甲基异丁烯酸酯的刚性相和单独聚合的聚苯乙烯相。
在第一个高度优选的实施方案中，刚性的聚合物相包括来自一种或多种共轭二烯单体，并且可以进一步包括或不包括来自从芳族乙烯单体和单烯不饱和腈单体中选出的一种或多种单体的重复单元，而且该相包括从芳族乙烯单体和单烯不饱和腈单体中选出的一种或多种单体的重复单元，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物。适当的ABS型接枝共聚物可以从市场上购买，例如来自General Electric Company的CYCOLACTM树脂。
在第二个高度优选的实施方案中，该相包括来自一种或多种1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体的重复单元，并且该相包括来自从芳族乙烯单体和单烯不饱和腈单体中选定的一种或多种单体的重复单元，例如丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物。适当的ASA型接枝共聚物可以从市场上购买，如来自General ElectricCompany的GELOYTM树脂。
(ii)芳族聚碳酸酯树脂
适合在本发明中使用的芳族聚碳酸酯树脂、制作芳族聚碳酸酯树脂的方法和在热塑性模塑料中使用芳族聚碳酸酯树脂的方法都是已知的技术，见美国专利第5,411,999号，在此通过引述将这份美国专利揭示的内容并入本文。
用于本发明的芳族聚碳酸酯树脂通常是借助二羟酚与碳酸酯前体或碳酸酯反应制备的，其中二羟酚包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(2-羟苯基)甲烷、2，6-二羟基萘、对苯二酚、2，4’-二羟苯基砜和4，4’-二羟基-3，3-二氯苯基醚等；碳酸酯前体包括碳酰溴和碳酰氯、卤代甲酸酯、二羟酚的双卤化甲酸酯；碳酸酯包括二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、二萘碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯和二甲苯基碳酸酯。
适宜的芳族聚碳酸酯树脂包括线性的芳族聚碳酸酯树脂、支链的芳族聚碳酸酯树脂和聚(酯-碳酸酯)树脂。
适宜的线性的芳族聚碳酸酯树脂如双酚A聚碳酸酯树脂。
适宜的支链的芳族聚碳酸酯可以借助芳族的多官能团化合物，如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、trihyroxy phenylethane trimellityl trichloride与二羟酚和碳酸酯前体反应形成支链共聚物来制备。
适宜的聚(酯-碳酸酯)共聚物是借助双官能团的羧酸、对苯二酸、2，6-萘二甲酸或双官能团羧酸的衍生物，如酰基氯与二羟酚和碳酸酯前体反应制备的。
优选用于本发明的聚碳酸酯是由双酚A和碳酰氯衍生的那些聚碳酸酯，它们在二氯甲烷中25℃下的特性粘度从大约0.3分升/克至大约1.5分升/克(即dl/g)。
适宜的芳族聚碳酸酯树脂可以从市场上购买，例如购自GeneralElectric Company的LEXANTM树脂。
(iii).聚酯树脂
适合在本发明中使用的聚酯树脂、制作聚酯树脂的方法和在热塑性模塑料中使用聚酯树脂的方法都是已知的技术，见美国专利第5,411,999号。
适当的聚酯树脂包括线性的聚酯树脂、支链的聚酯树脂和共聚的聚酯树脂以及它们的共混物。适当的线性聚酯树脂包括聚邻苯二甲酸亚烷基酯(如聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PPT))；聚邻苯二甲酸环烷基酯(如聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCT))；聚萘二甲酸亚烷基酯(如聚萘-2，6-二甲酸丁二酯(PBN)和聚萘-2，6-二甲酸乙二酯(PET))；聚烷基二羧酸酯(如环己烷二羧酸酯)。适当的共聚聚酯树脂包括共聚的聚酰胺酯、环己(烷)二甲醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸的共聚物和环己(烷)二甲醇-对苯二甲酸-乙二醇的共聚物(PETG)。
在本发明优选的实施方案中，聚酯树脂是从PBT树脂和PET树脂中选定的。
在优选的实施方案中，聚酯树脂的特性粘度从大约0.4dl/g至大约2.0dl/g，在23℃至30℃的酚/四氯乙烷(比例为60:40)混合物或类似的溶剂中测量。
适当的聚酯树脂可以从市场上购买，例如购自General ElectricCompany的VALOXTM树脂。
(iv).树脂共混物
上述的热塑性树脂的共混物也适合作为热塑性树脂。
在优选的实施方案中，热塑性树脂是一种或多种聚碳酸酯树脂与一种或多种聚酯树脂的共混物，更优选的是10至80pbw(重量份，下同)的聚碳酸酯树脂与20至90pbw的聚酯树脂共混。在更优选的实施方案中，聚碳酸酯树脂是双酚A型的聚碳酸酯，而聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二酯树脂或聚对苯二甲酸乙酯树脂。适当的聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的共混物可以从市场上购买，例如购自GeneralElectric Company的XENOYTM树脂。
在另一个优选的实施方案中，热塑性树脂是一种或多种聚碳酸酯树脂与一种或多种ABS树脂的共混物，更优先的是66至99pbw的聚碳酸酯树脂与1至40pbw的ABS树脂共混。在更优选的实施方案中，聚碳酸酯树脂是双酚A型聚碳酸酯树脂。适当的聚碳酸酯树脂与ABS树脂的共混物可以从市场上购买，例如购自GeneralElectric Company的CYCOLOYTM树脂。
(v).其它成分
(vi).阻燃添加剂
在优选的实施方案中，热塑性树脂组合物包括有效剂量的阻燃添加剂。适当的阻燃添加剂是已知的，例如可以包括含卤素的阻燃剂、有机磷阻燃剂和硼酸盐阻燃剂。
适当的卤素类阻燃剂包括含溴的有机阻燃化合物或溴化环氧树脂，前者包括四溴酞亚胺(terabromophthalimide)、三溴苯氧基甲烷、双(三溴苯氧基)乙烷、三个(三溴苯基)三磷酸酯、六溴环癸烷、十溴二苯醚等，后者包括四溴双酚A与3-氯-1，2-环氧丙烷的共聚物。
适当的有机磷阻燃剂包括苯基双十二烷基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、二苯基磷酸氢酯、三甲苯基磷酸酯、2-乙基己基磷酸氢酯。
在高度优选的实施方案中，每100pbw热塑性树脂组合物包括1至35pbw的阻燃剂。
在优选的实施方案中，热塑性树脂组合物除阻燃添加剂之外进一步包括金属阻燃增效剂，例如第V族金属的氧化物或碳酸盐，如Sb2O3、Sb2(CO3)3、SbS、Bi2O3、Bi2(CO3)3。
在高度优选的实施方案中，每100pbw热塑性树脂组合物包括1至10pbw的金属阻燃增效剂。
(b).其它添加剂
本发明的热塑性树脂组合物可以包含或不包含各种各样的常规添加剂，例如：
(1)抗氧剂，例如有机磷类的，如三(壬基苯基)磷酸酯、(2，4，6，-三特丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)磷酸酯、双(2，4-二特丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二磷酸酯，以及烷基化的一元酚、多元酚，多元酚与二烯的烷基化反应产物，如对甲酚与双茂的丁基化反应产物，烷基化的氢醌，羟基化的硫撑二苯醚，烷叉双酚，苄基化合物，酰基氨基酚，β-(3，5-二特丁基-4-间苯二酚)丙酸与单羟基或多羟基醇反应生成的酯，β-(5-特丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇反应生成的酯，硫代烷基化合物或硫代酰基化合物形成的酯，如二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂酰基硫代丙酸酯、双十三(烷)基硫撑二丙酸酯，β-(3，5-二特丁基-4-间苯二酚)丙酸形成的胺；
(2)紫外线吸收剂和光稳定剂，例如：(I)2-(2’-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮，(ii)取代的或未取代的苯甲酸形成的酯，(iii)丙烯酸酯，(iv)镍的化合物；
(3)金属钝化剂，例如：N，N’-二苯基乙二酸二胺、3-水杨酰胺基-1，2，4-三唑；
(4)过氧化物清除剂，例如：硫代二丙酸形成的10至20个碳的烷基酯、氢硫基苯并咪唑；
(5)聚酰胺稳定剂
(6)碱性协同稳定剂，例如：三聚氰酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰尿酸三烯丙酯、尿素的衍生物、肼的衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯；
(7)空间位阻胺，例如：三异丙醇胺或2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪与1，6-二胺-N，N’-双(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反应产物；
(8)中和剂，例如：硬脂酸镁、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、水滑石；
(9)其它添加剂，例如：润滑剂，如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蜡、硅油，增塑剂，光亮剂，颜料，染料，着色剂，耐火剂，抗静电剂，发泡剂。
本发明的热塑性树脂组合物是在双辊磨、或密闭式混炼机、或配备捏合部件的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中借助各种组分的熔融共混制成的。
这类热塑性树脂组合物可以借助各种方法形成有用的制品，例如可借助注塑、挤塑、吹塑和热成型等方法加工制品。
本发明的热塑性树脂组合物特别适合在要求制品具有阻燃性能和防滴性能的应用中使用，例如用于电子产品(如个人计算机)的机壳、电器设备的壳体。
实施例1至5
皂化值为203.5的牛油脂肪酸钾(K+TFA)的10wt％水溶液的制备是将89.43pbw的去矿物质水与8.79pbw的牛油脂肪酸(T-11，Proctor & Gamble)和1.97pbw的氢氧化钾混合。T-11牛油脂肪酸包括38-43wt％的油酸、24-32wt％的棕榈酸、20-25wt％的硬脂酸、3-6wt％的肉豆蔻酸和2-3wt％的亚油酸。
实施例1-5的组合物的制备是在烧瓶中将10wt％的K+TFA溶液与原始的PTFE分散体混合，并且缓慢地旋转烧瓶，以便混合物料，其中原始的PTFE分散体由分散在水中的34.9-46.0wt％的PTFE颗粒组成，其PH值介于3.0至4.0之间。K+TFA和PTFE的比例列于表1，以干燥的重量为基础，将该比例表示成每100重量份的(pbw)PTFE对应的K+TFA重量份数(pbw)。
在实施例1-5中监测K+TFA/PTFE的水合组合物的机械稳定性，其方法是在机械剪切作用下测量分散体样品失去稳定性的时间。将40毫升(ml)分散体样品放在250ml带刻度的量筒中，然后利于1英寸直径0.065英寸厚具有4个S形高剪切桨叶搅拌桨高速搅拌(近似每分钟18,000转(即18,000rpm))并且记录产生“凝聚”即分散体失去稳定性所需要的时间，其中凝聚即失去稳定性是由粘度迅速增加表征并且通常有一定程度的相分离伴随。较长的时间表示分散体更稳定。稳定性试验的结果以秒为单位列于表1。
表1
Figure C98101250D00321
实施例6至13
制备皂化值为204的牛油脂肪酸铵(NH4 +TFA)的10wt％水溶液，其方法是将89.43pbw的去矿物质水与8.79pbw的牛油脂肪酸(T-11，Proctor & Gamble)和1.33pbw的氢氧化铵混合。
制备实施例6-13的组合物，其方法是在烧瓶中将10wt％的NH4 +TFA溶液与原始的PTFE分散体混合，并且缓慢地旋转烧瓶，以便混合物料，其中原始的PTFE分散体由分散在水中的34.9-46.0wt％的PTFE颗粒组成，其PH值介于3.0至4.0之间。NH4 +TFA和PTFE的比例列于表2，以干燥的重量为基础，将该比例表示成每100重量份的(pbw)PTFE对应的NH4 +TFA重量份数(pbw)。
在实施例6-13中每种组合物的稳定性都利用在实施例1-5中介绍过的方法进行监测。稳定性试验分结果以秒为单位列于表2。
表2
Figure C98101250D00331
实施例14-34
实施例14的组合物是原始的PTFE分散体，它由分散在水中的34.9-46.0wt％的PTFE颗粒组成，PH值介于3.0至4.0之间。
实施例15的组合物是借助调整实施例14所用的PTFE分散体的PH值制备的，其方法是用10g 5％的KOH水溶液将1000g实施例14的原始PTFE分散体的PH值调整到9.39。
实施例16的组合物是借助调整实施例14所用的PTFE分散体的PH值制备的，其方法是用12g三乙醇胺将1000g实施例14的原始PTFE分散体的PH值调整到9.39。
实施例17-34的组合物的制备方法是将乙氧基化的壬基酚表面活性剂(TRITON X-100 Union Carbide Corporation)或实施例1介绍过的牛油脂肪酸钾的15％水溶液分别添加给实施例15-17的各个组合物。实施例14-34的组合物中各种成分的相对剂量列于表3，分别用每100重量份的分散体中KOH的重量份数(pbw)、三乙醇胺(TEA)的重量份数(pbw)、乙氧基化的壬基酚(ENP)的重量份数(pbw)或牛油脂肪酸钾(K+TFA)的重量份数(pbw)表示。
在实施例14-34中每种分散体的稳定性都利用在实施例1-5中介绍过的方法进行监测。结果列于表3。
表3
Figure C98101250D00351
实施例35-44
实施例35至44的组合物制备方法如下：将原始的PTFE分散体与有机化合物混合或与有机化合物和10wt％的K+TFA溶液混合，其中原始的PTFE分散体由分散在水中浓度为34.9-46.0wt％的PTFE颗粒组成，其PH值介于3.0至4.0之间。NH4 +TFA和有机化合物的相对剂量列于表4，以干燥的重量为基础，将该剂量表示成每100重量份的(pbw)PTFE对应的重量份数(pbw)。
在实施例35-44中每种分散体的稳定性都利用在实施例1-5中介绍过的方法进行监测。结果列于表4。
表4
实施例45
实施例45的含氟聚合物/热塑性树脂组合物是借助水乳液聚合制备的。将水(160pbw)装到一个配备了搅拌器的可控温的夹套式密闭反应器皿中。然后将水加热到100℉。将氢氧化钾(0.05pbw)加到热水中，然后搅拌5分钟。将皂化值为204的K+TFA稳定剂(2pbw)加到反应器皿中，再搅拌5分钟。将苯乙烯单体(10pbw)加到反应器皿中，然后在继续搅拌的条件下将反应器皿中的物料加热到135℉。在缓慢地搅拌的条件下，缓慢地将原始的PTFE分散体(125pbw)加到反应器皿中，该PTFE分散体包含40wt％的PTFE和60wt％的水。然后，将枯烯过氧化氢(0.375pbw)、苯乙烯单体(27.5pbw)和丙烯腈单体(12.5pbw)以各自的大致均匀的速率分别加到反应器中各自的加料时间列于表5。
表5
Figure C98101250D00371
温度按照下述计划上升：135℉从t＝0min到t＝30min，139℉从t＝30min到t＝35min，142℉从t＝35min到t＝40min，145℉从t＝40min到t＝70min，160℉从t＝70min到t＝135min。
让反应器皿中的物料冷却至70℉，然后将该反应器皿中的物料转移到第二个反应器皿中，在第二个反应器皿中有温度大约205℉的硫酸溶液(H2SO4(4pbw)H2O(96pbw))，借此使反应产物沉降。在转移完成之后，将足量的水加到第二个反应器皿中，以使反应器皿中的物料温度下降到60℉。然后，通过离心和干燥，从第二个反应器皿中的物料中生产出固体的SAN/PTFE添加剂产品。获得的产品是自由流动的粉末，其中苯乙烯含量为36.5wt％、丙烯腈含量为10.7wt％、PTFE含量为52.9wt％，这是Fournier Transfer InfraredSpectroscopy的测量结果。产物中苯乙烯-丙烯腈共聚相呈现出重均平均分子量为2.4×105，数均平均分子量为5.2×104。
实施例46
实施例46的含氟聚合物/热塑性树脂组合物是借助使PTFE水分散体与苯乙烯-丙烯腈水乳液共凝固制备的。从用K+TFA稳定的PTFE水分散体(41wt％固体)和SAN共聚物水乳液(41wt％，66.6wt％苯乙烯/33.4wt％丙烯腈)的混合物中取出样品(50g干燥质，41wt％固体)，将1ml浓硫酸溶解在250ml自来水中，将得到的溶液加到样品中使该样品在190℉温度下共凝固。共凝固得到的淤浆保持在200℉，剧烈搅拌1分钟，然后，添加250ml自来水，使反应停止。用实验室的离心机给淤浆脱水，脱水后的树脂在230℉的空气中干燥，直至树脂中的水分低于2wt％。
实施例47-50
实施例47-50的组合物制备方法如下：将100pbw ABS树脂(20.5wt％丙烯腈/24.4wt％丁二烯/55.1wt％苯乙烯)与含PTFE的添加剂、以三溴酚封端的四溴双酚A与3-氯-1，2-环氧丙烷的共聚物(EC-20，Reichhold Chemicals，Inc.，氯含量48-52wt％)、氧化锑、TiO2和其他的添加剂(稳定剂和润滑剂)在挤塑机中熔融共混，然后将挤出物造粒，并从粒状原料模塑成试样。含PTFE的添加剂既可以是PTFE含量为60wt％的PTFE水合分散体(T-30，E.I.DuPont deNemours & Co.)(PTFE)，又可以是PTFE含量为46.3wt％的苯乙烯-丙烯腈树脂与PTFE的共凝固混合物(SAN/PTFE1)，还可以是按实施例45所述半分批共聚工艺制备的PTFE含量为45wt％的PTFE/苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN/PTFE2)。实施例47-50中各种成分的相对剂量列于表6。
对于实施例47-50中的各种组合物测量其Izod冲击性能(按照ASTM D-256)和Gardener冲击性能(按照ASTM D-3029，方法G)，并且按照协议UL 94 V0对每个组合物继续试验。试验结果列于表6，23℃的Izod冲击性能用英尺-磅/英寸表示(Izod冲击(ft-Ib/in.))，23℃ Gardener冲击性能用英尺-磅表示(Gardener冲击(ft-Ib))，平均熄火时间用秒表示(AFOT(sec.))，并且每次观察5个试样，以确定燃烧时的熔滴数(drips/burn)和不燃烧时的熔滴数(drips/noburn)。
表6
Figure C98101250D00391
实施例51-52
实施例51和52中阻燃组合物的制备方法如下：将双酚A聚碳酸酯树脂(BPA)、溴含量为48-52wt％的四溴双酚A聚碳酸酯树脂(TBBPA)以及稳定剂和润滑剂与含PTFE的添加剂熔融共混，然后将挤出物造粒，并从粒状原料模塑成试样，其中含PTFE的添加剂既可以是按照实施例46的工艺制备的PTFE含量为46.3wt％共凝固的ABS/PTFE混合物(共凝固的ABS/PTFE)，也可以是按实施例45所述工艺制备的PTFE含量为45wt％共聚的SAN/PTFE树脂(共聚的SAN/PTFE)。实施例51-52中各种成分的相对剂量列于表7。
对于实施例51-52中的各种组合物测量其熔体体积指数(themelt volume index)和Izod冲击性能(按照ASTM D-256)，并且按照协议UL 94 V0对每种组合物进行试验。实施例51和52的试验结果列于表7，包括熔体体积指数(MVI)、Izod冲击性能，用英尺-磅/英寸表示(Izod冲击(ft-Ib/in.))、平均熄火时间，用秒表示(AFOT(sec.))、最大的熄火时间，用秒表示(MFOT(sec.))，并且每次观察5个试样，以确定燃烧时的熔滴数(drips/burn)和不燃烧时的熔滴数(drips/no burn)。
表7
Figure C98101250D00411
实施例53-54
实施例53和54中聚酯树脂组合物制备方法如下：将PTFE浓缩物与包括聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT)、14μm的碎玻璃填料(Glass)、氧化锑(Sb2O3)、四溴双酚A碳酸酯(四溴BPA-C)、稳定剂和润滑剂的组合物一起熔融共混，其组成列于表8。其中PTFE浓缩物既可以是包含20wt％PTFE和80wt％双酚A聚碳酸酯树脂的沉降共混物(PC/PTFE)，也可以是按实施例45所述方法制备的PTFE含量为50wt％的SAN/PTFE树脂(SAN/PTFE)。
按照协议UL 94 V-0对实施例53和54的组合物进行试验。试验结果列于表8，包括UL 94V-0鉴定(UL 94 V-0)、第一次点火后火焰平均持续时间，用秒表示(AFOT1(sec.))、第二次点火后火焰平均持续时间，用秒表示(AFOT2(sec.))，并确定每5个试样燃烧时的熔滴数(drips/burn)。
表8
Figure C98101250D00421
实施例55-56
实施例55和56中的聚碳酸酯树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共混组合物制备方法如下：将PTFE浓缩物与包括双酚A聚碳酸酯树脂(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、有机磷阻燃剂(FR)、稳定剂和润滑剂的组合物一起熔融共混，其组成列于表9。其中PTFE浓缩物既可以是包含20wt％PTFE的PTFE和双酚A聚碳酸酯树脂经过雾化干燥的混合物(PC/PTFE)，也可以是按实施例45所述方法制备的PTFE含量为53wt％的SAN/PTFE树脂(SAN/PTFE)。
对实施例55和56中的组合物测量Izod冲击性能并作UL 94 V0鉴定。每种组合物的试验结果列在表9的下面，包括缺口冲击试验，用英尺-磅/英寸(ft-Ib/in)表示和平均熄火时间，0.0625°，用秒表示(AFOT(sec.))。
表9
Figure C98101250D00431
本发明的含氟聚合物水分散体中没有乙氧基化的壬基酚表面活性剂，并且呈现出相当高的机械稳定性。在稳定的含氟聚合物水分散体中的脂肪酸盐在使含氟聚合物分散体稳定方面比乙氧基化的壬基酚表面活性剂更有效。
本发明所用的制备含氟聚合物添加剂的各种方法和制备热塑性树脂组合物的方法都避免使用乙氧基化的壬基酚，因此不产生包含乙氧基化壬基酚的废水。
虽然以一些优选实施例来详细说明本发明，但本发明技术领域的一般技术人员可作许多修改及更改。故此，本发明仅由所附权利要求而非由此处所示的实施例限制。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物的水分散体，由如下组分组成：每100重量份的分散体1至80重量份的含氟聚合物，和每100重量份的含氟聚合物0.1至10重量份的脂肪酸盐，以及，选择性地，一种选自由C1-C20的链烷，C6-C20的环烷和芳族化合物组成的组的有机化合物，其中，所述的含氟聚合物包括包含氟乙烯和/或氟丙烯构成的重复单元的均聚物或其共聚物。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述的脂肪酸盐是碱和牛油脂肪酸、浮油脂肪酸、浮油松香或浮油松香脂肪酸的皂化反应产物。
3.根据权利要求2所述的分散体，其中碱选自由氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾、氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺组成的组。
4.根据权利要求1所述的分散体，其中，该分散体还包括所述的有机化合物。
5.根据权利要求1所述的分散体，其中，所述的含氟聚合物包括一种或多种选自由聚四氟乙烯和聚六氟丙烯组成的组的含氟聚合物。
6.一种用于制作含氟聚合物添加剂的方法，其特征在于，该方法包括：
a)将30-70％(重量)的含氟聚合物与30-70％(重量)的第二聚合物混合，其中所述的含氟聚合物包括包含氟乙烯和/或氟丙烯构成的重复单元的均聚物及其共聚物，并且，所述含氟聚合物以含氟聚合物的稳定的水分散体形式存在，其中每100重量份的分散体包括1至80重量份的含氟聚合物，并且每100重量份的含氟聚合物包括0.1至10重量份的脂肪酸盐，所述的第二聚合物包含来自苯乙烯和丙烯腈的重复单元，其中，所述的重量百分数是基于所述的含氟聚合物和所述的第二聚合物的组合；
b)使混合后的含氟聚合物与第二聚合物沉降以形成沉降物；
c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中含氟聚合物与第二聚合物的混合是借助含氟聚合物的水分散体与第二聚合物的水乳液的共凝固作用实现的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中第二聚合物是在含氟聚合物水分散体存在的条件下借助一种或多种单烯键不饱和单体的乳液聚合制备的，并且，所述的单烯不饱和单体选自由苯乙烯、丙烯腈和1至12个碳的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、单烯不饱和羧酸、1至12个碳的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、4至12个碳的环烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中第二聚合物包括苯乙烯-丙烯腈树脂。
10.一种制作含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物的方法，包括：
a)将30-70％(重量)的含氟聚合物与30-70％(重量)的第二聚合物混合，其中，所述的含氟聚合物包括包含氟乙烯和/或氟丙烯构成的重复单元的均聚物及其共聚物，并且，所述含氟聚合物以含氟聚合物的稳定的水分散体形式存在，其中每100重量份的分散体包括1至80重量份的含氟聚合物，并且每100重量份的含氟聚合物包括0.1至10重量份的脂肪酸盐，所述的第二聚合物包含来自苯乙烯和丙烯腈的重复单元，其中，所述的重量百分数是基于所述的含氟聚合物和所述的第二聚合物的组合；
b)使反应后的含氟聚合物与第二聚合物沉降以形成沉降物；
c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加剂；
d)将0.01-5重量份的含氟聚合物添加剂与100重量份的热塑性树脂混合，以形成含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物，其中，所述的热塑性树脂选自由聚苯乙烯树脂、聚α-甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的支化共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯支化共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯支化共聚物、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、以及它们的共混物组成的组。
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