CN100486963C - 锍盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通式[1]或[3]所示的三苯基锍盐化合物：(其中R1和R2分别独立地是氢原子或低级烷基，其条件是R1和R2的至少一个是低级烷基，R3分别独立地是烷基，n是0-3的整数，i是1-3的整数，j是0-2的整数，其条件是i+j＝3，Y-是由通式[2]的磺酸得到的阴离子R4-SO3H [2][其中R4是烷基或可带有烷基取代基的芳基])。(其中X是在邻位和/或间位上带有取代基的苯基，m是1-3的整数，q是0-2的整数，其条件是m+q＝3，p是1或2，Zp-是由羧酸得到的阴离子)。

Description

锍盐化合物
技术领域
本发明涉及用于酸发生剂和光聚合引发剂的锍盐化合物。
背景技术
根据近来在半导体元件中更高密度集成的趋势，在精细加工中使用的照射装置，尤其是用于平版印刷装置的光源的波长变得越来越短，根据该趋势，通常使用化学增强的抗蚀剂(resist)组合物，其中利用了由用作光敏化合物的酸发生剂产生酸的作用。作为用于化学增强的抗蚀剂组合物的酸发生剂，至今已评估了盐，例如锍盐和碘盐、o-硝基苄基芳基磺酸盐化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物、二羧酰亚胺磺酸盐化合物、2-酰基(acyloyl)-2-芳基磺酰基丙烷化合物、三芳基磺酰氧基苯化合物等，它们中的一部分已用于实际应用，尽管如此按照降到最低限度的规则和章程，仍进行进一步的研究以将其改善。
进行改善的研究尤其集中于锍盐化合物，因为作为阳离子型光聚合引发剂尤其是突出的。
近年来建议一种结合使用在感光放射线时产生弱酸的脂族重氮二砜化合物与在感光放射线时产生强酸的盐的方法(例如JP-A-10-48826)，但该方法伴随着这样一个缺点，即使用抗衡阴离子是芳基磺酸盐等的锍盐通常引起自旋涂布器的过滤器被贮存过程形成的细微粒堵塞，而这些细微粒在图形形成过程中被录制从而不能得到预定的电路。
此外，尤其在使用具有SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -等的抗衡阴离子的锍盐时，观察到如下缺点，即产生的酸是高挥发性的，由于酸的强度延迟时间引起大的尺寸偏差和变形，连位效应的影响不受控制等(例如JP-A-5-249682；JP-A-8-123032等)和图案的侧壁是粗糙的，因此，这些锍盐不适合作为抗蚀剂的酸发生剂。
此外，还建议了其中烷基在芳环的邻位上取代的锍盐，例如二苯基-o-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-o-乙基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-o-异丙基苯基锍三氟甲磺酸盐和二苯基-3，4-二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐(例如JP-A-2-296801；JP-A-5-255240；JP-A-6-130669；K.M.Welch等，《聚合物材料科学工程》(Polym，Mater.Sci.Eng.)，1989，61，181；K.Maeda等，ACSSymp.Ser.1994，579，130；Y.Endo等，Bull.Pharm.Chem.，1981，29(12)，3753；等)，但它们也是带有三氟甲磺酸基团(CF3SO3 -)作为抗衡阴离子的锍盐，因此观察到上述相同的问题。
此外，已建议了其中烷氧基在芳环的间位上取代的锍盐，例如二苯基-m-叔丁氧基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-m-叔丁氧基苯基锍五氟苯磺酸盐、二苯基-3，4-叔丁氧基苯基锍三氟甲磺酸盐和二苯基-3，4-二叔丁氧基苯基锍甲苯磺酸盐(例如JP-A-9-12537；JP-A-9-15848；JP-A-9-211866；JP-A-10-7650等)，但使用三氟甲磺酸基团作为抗衡阴离子引起上述相同的问题，使用甲苯磺酸盐基团和五氟苯磺酸盐基团为作抗衡阴离子导致在用于抗蚀剂的溶剂中差的溶解性，在贮存过程中形成细微抗因此，这些锍盐不适合用作抗蚀剂的酸发生剂。
发明内容
本发明在上述的环境下完成，本发明的主题是提供锍盐化合物，它们能够更实用地用作抗蚀剂的酸发生剂和阳离子型光聚合引发剂。
本发明提供如下。
(1)通式[1]所示的化合物
Figure C00120687D00061
(其中R1和R2分别独立地是氢原子或低级烷基，其条件是R1和R2的至少一个是低级烷基，R3分别独立地是烷基，n是0-3的整数，i是1-3的整数，j是0-2的整数，其条件是i+j＝3，Y-是由通式[2]的有机磺酸得到的阴离子
R4-SO3H    [2]
[其中R4是烷基或可带有烷基取代基的芳基])。
(2)通式[3]所示的化合物
Figure C00120687D00071
(其中X是在邻位和/或间位上带有取代基的苯基，m是1-3的整数，q是0-2的整数，其条件是m+q＝3，p是1或2的整数，Zp-是由羧酸得到的阴离子)。
(3)含有上述化合物的酸发生剂。
(4)含有上述化合物和重氮二砜化合物的酸发生剂组合物。
(5)含有上述化合物的抗蚀剂组合物。
(6)一种产生酸的方法，包括用光照射含有上述化合物的组合物。
(7)一种形成图案的方法，包括
(i)在基质上涂布上述抗蚀剂组合物的过程，
(ii)在加热后用波长220nm或以下的光线通过蒙片(mask)照射基质的过程，和
(iii)如果需要，在热处理后，用显影溶液显影的过程。
(8)含有上述化合物的阳离子型光聚合引发剂。
(9)一种聚合α，β-烯键式不饱和单体的方法，包括使用上述(8)中的聚合引发剂。
本发明人进行了广泛研究以实现上述目的，发现上述通式[1]和[3]所示的化合物作为抗蚀剂的杰出的酸发生剂或阳离子型光聚合引发剂，在此发现的基础上最终完成了本发明。
在通式[1]中，R1和R2所示的低级烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、环丙基、环戊基、环己基等。
在通式[1]中，R3所示的烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基，其具体实例与R1和R2的低级烷基相同、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等.
在式[2]中，R4所示的烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-20个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十四烷基、环十八烷基、环二十烷基、二环[2.1.0]戊基、二环[3.2.1]辛基、二环[5.2.0]壬基、三环[5.3.1.1]十二烷基、全氢蒽基、螺[3.4]辛基、螺[4，5]癸基等.
在通式[2]中，R4所示的可带有烷基取代基的芳基中的芳基包括苯基、萘基、蒽基、芘基等.作为上述芳基的取代基的烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基，其具体实例与R3的烷基相同，烷基通常可取代芳基的1-5个氢原子，优选1-3个氢原子.
通式[2]所示的化合物的具体实例是烷基磺酸，如乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸、十七烷基磺酸、十八烷基磺酸、十九烷基磺酸、二十烷基磺酸和环己基磺酸；芳基磺酸，如苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸和对甲苯磺酸等.
通式[1]表示的化合物的优选具体实例是二苯基-o-甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基-m-甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基-2，4-二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基-o-甲基苯基锍苯磺酸盐、二苯基-o-乙基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基-o-甲基苯基锍1-萘磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-萘磺酸盐、二苯基-o-甲基苯基锍4-乙基苯磺酸盐、二苯基-o-甲基苯基锍十二烷基苯磺酸盐等.
在通式[3]中，X所示的在邻位和/或间位带有取代基的苯基的取代基包括通式[6]、[7]、[8]和[9]所示的基团
—R7    [6]
—O-R8    [7]
—S—R9    [8]
(其中R7、R8和R9分别独立地是卤素原子、可带有取代基的烷基、可带有取代基的芳基或可带有取代基的芳烷基，R10和R11分别独立地是卤素原子、可带有取代基的烷基、可带有取代基的芳基、可带有取代基的芳烷基或酰基，和R10和R11可与和其键合的氮原子一起形成杂环).
在通式[6]-[9]中，R7、R8、R9、R10和R11所示的卤素原子包括氯原子、溴原子、氟原子和碘原子.
R7、R8、R9、R10和R11所示的可带有取代基的烷基中的烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、环丙基、环戊基、环己基等.取代基包括卤素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子和碘原子、氨基、羟基等.
可带有取代基的芳基中的芳基包括苯基、萘基、蒽基、芘基等。
在芳基中的取代基包括低级烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；卤素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子和碘原子；低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；羟基、氨基、硝基等.
可以由R10、R11与和它们键合的氮原子形成的杂环包括吡啶环、吡咯环、吡咯烷环、吡咯啉环、哌啶环、喹啉环、吲哚环、异吲哚啉环、咔唑环等.
R7、R8、R9、R10和R11所示的可带有取代基的芳烷基中的芳烷基包括通常含有7-10个碳原子的基团，其具体实例是苄基、苯乙基、苯基丙基等。
在芳烷基中的取代基包括与上述芳基的取代基相同的基团.
R10和R11所示的酰基包括通常含有2-7个碳原子的由脂族羧酸得到的基团，其具体实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基等。
在通式[3]中，由Zp-所示的由羧酸得到的阴离子包括由通式[4]所示的羧酸：
R5-COOH    [4]
(其中R5是氢原子或可带有取代基的单价烃残基)或通式[5]所示的二羧酸得到的阴离子：
HOOC-R6-COOH    [5]
(其中R6是直接的键或可带有取代基的二价烃残基).
在通式[4]中，R5所示的在可带有取代基的单价烃残基中的烃残基包括脂族烃基、芳烃基和芳香脂族烃基，残基在链中可含有硫原子.
脂族烃基包括烷基、链烯基等.
烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-20个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十四烷基、环十八烷基、环二十烷基等.
链烯基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有2-20个碳原子，优选6-12个碳原子的烯基，其具体实例是乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1，3-丁二烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-戊烯基、1-戊烯基、1，3-戊二烯基、2，4-戊二烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1-甲基-1-丁烯基、5-己烯基、4-己烯基、3-己烯基、2-己烯基、1-己烯基、1-甲基-1-己烯基、2-甲基-2-己烯基、3-甲基-1，3-己二烯基、1-庚烯基、2-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十二碳烯基、3-十三碳烯基、4-十四碳烯基、5-十五碳烯基、6-十六碳烯基、7-十七碳烯基、3-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-二十碳烯基、1-环丙烯基、2-环戊烯基、2，4-环戊二烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2-环庚烯基、2-环壬烯基、3-环十二碳烯基、3-环十五碳烯基、2-环十八碳烯基、2-环二十碳烯基等.
芳烃基团包括芳基等，芳基包括通常含有6-20个碳原子，优选6-14个碳原子的基团，其具体实例是苯基、萘基、蒽基、1-芘基、紫苏烯基(perilenyl)等.
芳香脂族烃基包括芳烷基。芳烷基包括用芳香环代替上述烷基的氢原子的基团，通常含有7-13个碳原子，优选7-10个碳原子，其具体实例是苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基-1-甲基己基、苯基-3-环戊基等。
R5所示的可带有取代基的单价烃残基中的取代基包括卤素原子，例如氯原子、氟原子、溴原子和碘原子；低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；低级卤代烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴甲基、三溴甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟乙基、三溴乙基、三氯乙基、五氟乙基、五溴乙基、五氯乙基、七氟丙基、七溴丙基和七氯丙基；低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；氨基、硝基、桥氧基、羟基、杂环基、醛基等，尤其优选具有电子接受的基团，例如卤素原子、低级卤代烷基、烷基和硝基.
杂环基团包括含有1-3个氮原子、硫原子和/或氧原子的杂原子的5至6元杂环，其具体实例是杂环脂族基，例如2-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、4-哌啶基和2-吗啉基；杂环芳基，例如2-呋喃基、2-噻吩基、1-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、2H-吡咯基、咪唑基、吡唑基、5-吡唑基、中氮茚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、3-吲哚基、1H-吲唑基和嘌呤基等.
通式[4]所示的化合物的具体实例是脂族饱和单羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸和二十烷酸；脂族环单羧酸，例如环己基羧酸；卤代烷基单羧酸，例如氟乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、全氟丙酸、全氯庚酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟癸酸、全氟十二烷酸、全氟二十烷酸和全氟四十烷酸；脂族不饱和单羧酸，例如丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、4-己烯酸、油酸和反油酸；脂环族单羧酸，例如樟脑酸和金刚烷酸；芳香单羧酸，例如苯甲酸、萘甲酸和蒽甲酸；烷基芳族单羧酸，例如甲苯甲酸；卤代芳香单羧酸，例如氟苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、二氟苯甲酸、二氯苯甲酸、二溴苯甲酸、三氟苯甲酸、三氯苯甲酸、三溴苯甲酸、四氟苯甲酸、四氯苯甲酸、四溴苯甲酸、五氟苯甲酸、五氯苯甲酸和五溴苯甲酸；卤代烷基芳族单羧酸，例如三氟甲基苯甲酸、三氯甲基苯甲酸和双(三氟甲基)苯甲酸；卤代烷氧基芳族单羧酸，例如三氟甲氧基苯甲酸和三氯甲氧基苯甲酸；硝基芳族单羧酸，例如三硝基苯甲酸；芳烷基单羧酸，例如2-苯基丙酸；芳烷基酸，例如氢化阿托酸、芳基烯基酸，例如肉桂酸和阿托酸；羟基脂族单羧酸，例如乙醇酸、乳酸和甘油酸；芳族羟烷基单羧酸，例如二苯乙醇酸、托品酸；羟基芳族单羧酸，例如水杨酸、原儿茶酸、五倍子酸、茴香酸和香草酸(vanillinicacid)；脂族酮单羧酸，例如丙酮酸、乙酰乙酸；氨基酸，例如丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸；杂环单羧酸，例如烟酸、异烟酸、呋喃甲酸、噻吩甲酸和1-吡咯甲酸、对甲酰基苯基乙酸、6-(2-萘基)己酸等.
在通式[5]中，R6所示的可带有取代基的二价烃残基中的二价烃残基包括二价脂族烃基、二价芳烃基和二价芳香脂族烃基。
二价脂族烃基包括亚烷基、亚烯基等.
亚烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-10个，优选1-6个碳原子的亚烷基，其具体实例是亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、亚丙基、1，4-亚丁基、亚丁基、2-甲基亚丙基、1，5-亚戊基、亚戊基、2-甲基1，4-亚丁基、2，2-二甲基1，3-亚丙基、2-乙基1，3-亚丙基、1，6-亚己基、亚己基、2-甲基1，5-亚戊基、3-甲基1，5-亚戊基、1，7-亚庚基、亚庚基、1，8-亚辛基、亚辛基、2-乙基亚己基、1，9-亚壬基、亚壬基、1，10-亚癸基、亚癸基、环亚丙基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基、环亚癸基等.
亚烯基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子的亚烯基，其具体实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、2-甲基-1-亚丙烯基、2-甲基-1-亚丁烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1-亚庚烯基、2-亚庚烯基、3-亚庚烯基、1-亚辛烯基、2-亚辛烯基、3-亚辛烯基、4-丙基-2-亚戊烯基、1-亚壬烯基、2-亚壬烯基、1-亚癸烯基、4-环戊烯-1，3-亚基、3-环己烯-1，2-亚基等.
二价芳烃基团包括亚芳基.
亚芳基包括通常含有6-11个碳原子的基团，其具体实例是o-亚苯基、m-亚苯基、p-亚苯基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，7-亚萘基、2，6-亚蔡基等。
二价芳香脂族烃基包括通常含有7-12个碳原子的基团，其具体实例是-CH2-C6H4-、-C2H4-C6H4-、CH(CH3)-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH(CH3)-C6H4-C2H4-、-C3H6-C6H4-CH2-、-C3H6-C6H4-C2H4-、-C3H6-C6H4-C3H6-、-CH2CH(CH3)-C6H4-C2H4-等.
R6所示的可带有取代基的二价烃基中的取代基包括与上述R5所示的可带有取代基的单价烃基中的取代基相同的基团.
通式[5]所示的化合物的具体实例是脂族饱和二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；脂族不饱和二羧酸，例如4-丙基-2-戊烯二羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸；芳香二羧酸，例如苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸和1，5-萘二甲酸；羟基脂族二羧酸，例如羟基丙二酸、苹果酸和酒石酸；氨基酸，例如天冬氨酸、胱氨酸和谷氨酸；杂环二羧酸，例如2，3-喹啉双乙酸等.
通式[3]所示的化合物的优选具体实例是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-全氟辛酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对-三氟甲基苯甲酸盐等.
通式[1]和[3]所示的本发明的化合物可通过例如如下方案所示的方法[A]、[B]或[C]等合成.
Figure C00120687D00141
(其中A和A’分别独立地是卤素原子，M是金属原子，R1、R2、R3、Y和n具有上述相同的含义，i’是0-2的整数，j’是0-2的整数，其条件是i’+j’＝2).
Figure C00120687D00151
(其中Zp-、X、A、A’、M和p具有上述相同的含义，m’是0-2的整数，q’是0-2的整数，其条件是m’+q’＝2).
A和A’所示的卤素原子包括氯原子、氟原子、溴原子和碘原子.
M所示的金属原子包括银原子、锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、铯原子等.
路易斯酸包括AlCl3、AlBr3、FeCl3、ZnCl3、SnCl3、BF3、Yb(OTf)3、Se(OTf)3等。
即，在方法[A]中，将通式[17]或[20]所示的化合物溶解在卤代烃，例如二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷和氯仿或由卤代烃和醚，例如乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷组成的混合溶剂中，在-70至50℃下加入相对于通式[17]或[20]所示的化合物0.8-2摩尔份数的三甲基甲硅烷基三氟甲基磺酸酯和0.5-3摩尔份数的格利雅试剂，或在0-30℃下加入1-10摩尔份数的苯衍生物、1-3摩尔份数的三氟乙酐和1-3摩尔份数的三氟甲磺酸，随后在搅拌下在0-30℃反应0.5-10小时，从而得到通式[18]或[21]所示的化合物.将由此得到的通式[18]或[21]所示的化合物溶解在醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇的水溶液中，用阴离子交换树脂处理，随后向其中加入0.9-1.5摩尔的所需有机磺酸或所需的有机羧酸.在除去醇后，生成物重新溶解在有机溶剂，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮和甲基乙基酮中，用水洗涤，减压浓缩，得到通式[1’]或[3’]所示的本发明的化合物。
在方法[B]中，将通式[17]或[20]所示的化合物溶解在溶剂，例如卤代烃，包括二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等和芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯等，或由上述溶剂和醚，包括乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷等组成的混合溶剂中，在-10至100℃下加入相对于通式[17]或[20]所示的化合物0.5-3摩尔份数的格利雅试剂，随后在搅拌下在0-100℃反应0.5-10小时，在反应后，反应溶液用卤化氢，例如溴化氢、氯化氢和碘化氢的水溶液在0-30℃下处理，从而得到通式[19]或[22]所示的化合物。将得到的化合物溶解在二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、水或它们的混合物中，向其中加入0.9-1.5摩尔的所需有机磺酸盐或所需的有机羧酸盐.在搅拌下在0-50℃下反应0.5-20小时，从而得到通式[1’]或[3’]所示的本发明的化合物。
在方法[C]中，通式[17]或[20]所示的化合物与相对于1摩尔份数化合物1-50摩尔份数的苯衍生物和1-10摩尔份数的路易斯酸在搅拌下在-20至180℃下反应0.5-24小时，生成物再与1-5摩尔份数有机磺酸盐或有机羧酸盐在搅拌下在-20至100℃反应0.5-24小时，从而得到通式[1’]或[3’]所示的本发明的化合物.
本发明的锍盐用作包括在用于生产半导体元件的化学增强的抗蚀剂组合物中的酸发生剂，锍盐作为阳离子型光聚合引发剂也显示杰出的效果。
<1>首先解释有关本发明的锍盐作为化学增强的抗蚀剂组合物的酸发生剂的用途.
本发明的锍盐可单独地用作酸发生剂，通过与其它种类的酸发生剂结合使用盐可预期更杰出的效果.尤其当盐与能够产生弱酸，并含有烷基侧基的酸发生剂，例如重氮二砜化合物结合使用时，本发明的锍盐作为酸发生剂显示明显杰出的效果.
与本发明的化合物一起使用的重氮二砜化合物包括通式[23]所示的物质：
Figure C00120687D00171
(其中R9和R10分别独立地是烷基)。
在通式[23]中，R9所示的烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-8个碳原子的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
R10所示的烷基优选是支链或环状的，包括通常含有3-8个碳原子的烷基，其具体实例是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、异庚基、仲庚基、异辛基、仲辛基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
通式[23]所示的重氮二砜化合物的具体实例是双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-1-甲基乙基磺酰基重氮甲烷、甲基磺酰基-1，1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、甲基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷、乙基磺酰基-1-甲基乙基磺酰基重氮甲烷、乙基磺酰基-1，1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、乙基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷、双(辛磺酰基)重氮甲烷、甲基乙基磺酰基-1，1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、1-甲基乙基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷、1，1-二甲基乙基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷等，尤其当双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷等与本发明的锍盐结合使用时，可预期避免产生细微粒和作为抗蚀剂的各种杰出性质。
相对于化学增强的抗蚀剂组合物的树脂数量，本发明的锍盐的数量在单独使用时通常为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，当与其它种类的酸发生剂结合使用时，通常为0.05-5wt％，优选0.1-3wt％，而其它种类的酸发生剂的数量通常为1-10wt％，优选3-7wt％。
本发明的锍盐可以通过用深UV和KrF受激准分子激光以及i-线(i-line)、ArF受激准分子激光、F2激光(157nm)、电子束和软性X射线辐射产生酸。
使用本发明的锍盐的化学增强的正抗蚀剂被粗分为双组分型抗蚀剂和三组分型抗蚀剂。
双组分型抗蚀剂含有一种或多种聚合物(或树脂)(它含有侧基保护基团，在酸作用下变为溶解于碱性显影溶液)，以及一种或多种本发明的锍盐，如果需要，一种或多种除上述锍盐之外的酸发生剂，例如上述通式[23]所示的物质，和需要时，碱性化合物、酸性化合物、UV-吸收剂、表面活性剂和溶解这些组分的溶剂。
三组分型抗蚀剂含有一种或多种在碱性显影溶液中可溶解的聚合物(或树脂)、一种或多种在酸作用下变为溶解于碱性显影溶液的含有侧基保护基团的溶解抑制剂、一种或多种本发明的锍盐，如果需要，一种或多种除上述锍盐之外的酸发生剂，例如上述通式[23]所示的物质，和需要时，碱性化合物、酸性化合物、UV-吸收剂、表面活性剂和溶解这些组分的溶剂。
另一方面，使用本发明的锍盐的本发明的化学增强的负抗蚀剂含有一种或多种在碱性显影溶液中溶解的聚合物(或树脂)、在酸存在下通过加热交联聚合物使得聚合物不溶解于碱性显影溶液的交联剂、一种或多种本发明的锍盐，如果需要，一种或多种上述锍盐之外的酸发生剂，例如上述通式[23]所示的物质，和需要时，碱性化合物、酸性化合物、UV-吸收剂、表面活性剂和溶解这些组分的溶剂。
在酸作用下变为溶解于碱性显影溶液的含有侧基保护基团的聚合物(或树脂)包括如下通式[24]所示的物质：
Figure C00120687D00191
(其中R11、R12、R13和R14分别独立地是氢原子或甲基，R15是氢原子或低级烷基，R16是低级烷基，R15和R16可与和它们键合的碳原子一起形成脂环族环，R17是烷基或芳烷基，R18是氢原子、低级烷基、低级烷氧基、四氢吡喃氧基、四氢呋喃氧基、叔丁氧基羰基氧基、叔戊氧羰基氧基、苯甲酰基氧基、乙酰基氧基、新戊酰基氧基或叔丁氧基羰基甲氧基，R19是氢原子或氰基，R20是氰基或可以被酯化的羧基，r、e和g是0或自然数，t是自然数，其条件是0≤r/r+t+e+g≤0.5，0≤e/r+t+e+g≤0.3，0≤g/r+t+e+g≤0.3和0.2<r+e+g/r+t+e+g≤0.8)。
在通式[24]中，R15、R16和R18所示的低级烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-6个碳的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、环丙基、环戊基、环己基等。
R17所示的烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-10个碳原子的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
R18所示的低级烷氧基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-6个碳原子的烷氧基，其具体实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、环己氧基、1-甲基戊氧基、1-甲基己氧基等。
R20所示的可以被酯化的羧基包括通过用烷基、桥连脂环族烃基、甲羟戊酸内酯(mevalolactone)基团等取代羧基的部分氢原子得到的基团。
烷基可以是直链、支链或环状的，包括通常含有1-8个碳原子的烷基，其具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、1-甲基戊基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、环辛基等。
桥连的脂环族烃基包括通常含有7-12个碳原子的基团，例如异冰片基、降冰片基(norbornyl)、2-金刚烷基和2-甲基-2-金刚烷基。
通式[24]所示聚合物的具体实例是聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-四氢吡喃氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-异丙氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-苯甲酰基氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-新戊酰基氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/丙烯酸2-金刚烷酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/丙烯酸异冰片酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/丙烯酸环己酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/苯乙烯/1-甲基环己基丙烯酸酯)、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/苯乙烯/甲羟戊酸内酯丙烯酸酯)、聚(p-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)、聚(p-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-四氢吡喃氧基苯乙烯)、聚(p-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)、聚(p-1-环己基氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)、聚(p-1-环己基氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基苯乙烯)、聚(p-1-环己基氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)、聚(p-1-环己基氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-四氢吡喃氧基苯乙烯)、聚(p-叔丁氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)、聚(p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)、聚(p-四氢吡喃基氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)、聚(p-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(p-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)、聚(p-羟基苯乙烯/苯乙烯/1-甲基环己基丙烯酸酯)、聚(p-羟基苯乙烯/苯乙烯/甲羟戊酸内酯丙烯酸酯)、聚(p-羟基苯乙烯/苯乙烯/2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯)、聚(p-1-辛氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-乙酰氧基苯乙烯)、聚(p-1-苄氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-乙酰氧基苯乙烯)、聚[p-1-(3-环苄基丙基)氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯]、聚(p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-乙酰氧基苯乙烯)等。这些聚合物可单独地或以两种或多种的合适组合使用。
通式[24]所示的聚合物的重均分子量(Mw)通常是3000-50000，优选5000-25000，更优选5000-20000。
通式[24]所示的聚合物的分散指数(Mw/Mn)通常是1.0-3.5，优选1.0-2.5，更优选1.0-1.5。
在碱性显影溶液中溶解的聚合物(或树脂)包括如下通式[10]所示物质：
Figure C00120687D00211
(其中r’、e’和g’是0或自然数，t’是自然数，其条件是0≤r’/r’+t’+e’+g’≤0.2，0≤e’/r’+t’+e’+g’≤0.2，0≤g’/r’+t’+e’+g’≤0.2和0≤r’+e’+g’/r’+t’+e’+g’≤0.2，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20具有上述的相同含义)。
通式[10]所示的聚合物的具体例子为聚对羟基苯乙烯、聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)、聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)、聚(对-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-1-环己氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对四氢吡喃基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯)、聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔戊酯)等.
在上述共聚物中，对羟基苯乙烯单元的比率不小于80摩尔％.
用于三组分型化学增强的正色调抗蚀剂(positive tone resist)的通式[10]所示的聚合物的重均分子量(Mw)通常为3,000～50,000，优选5,000～25,000，更优选5,000～20,000，分散指数(Mw/Mn)通常为1.0～3.5，优选1.0～2.5，更优选1.0～1.5.
用于化学增强的负色调抗蚀剂的通式[10]所示的聚合物的重均分子量(Mw)通常为1,000～30,000，优选1,500～10,000，更优选2,000～5,000，分散指数(Mw/Mn)通常为1.02.5，优选1.0～1.5。
含有侧基保护基的抑制溶解剂包括下列通式[11]、[12]或[13]所示的化合物，该抑制溶解剂通过酸的作用使之在碱性显影溶液中变得可溶的，
(其中R21各自独立地为酸不稳定基团)
Figure C00120687D00222
(其中R22为氢原子或甲基，a为自然数且R21具有上述相同意义).
(其中R21具有上述相同意义).
通式[11]、[12]和[13]中R21所示的酸不稳定基团包括叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、四氢吡喃基、叔丁基、叔戊基、1-乙氧基乙基、1-乙基丙基、1-环己基氧基乙基、1-异丁基氧基乙基等.
通式[11]所示的抑制溶解剂的具体例子为2，2-双(对叔丁氧基苯基)丙烷、2，2-双(对叔丁氧基羰基氧基苯基)丙烷、2，2-双(对四氢吡喃基氧基苯基)丙烷、2，2-双(对-1-乙氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(对-1-环己基氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)丙烷等.
通式[12]所示的抑制溶解剂的具体例子为三(对叔丁氧基苯基)甲烷、三(对叔丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、三(对四氢吡喃基氧基苯基)甲烷、三(对-1-乙氧基乙氧基苯基)甲烷、三(对-1-环己基氧基乙氧基苯基)甲烷、三(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)甲烷、1，1，1-三(对叔丁氧基苯基)乙烷、1，1，1-三(对叔丁氧基羰基氧基苯基)乙烷、1，1，1-三(对四氢吡喃基氧基苯基)乙烷、1，1，1-三(对-1-乙氧基乙氧基苯基)乙烷、1，1，1-三(对-1-环己基氧基乙氧基苯基)乙烷、1，1，1-三(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)乙烷、2，2，3-三(对叔丁氧基苯基)-2-甲基丁烷、2，2，3-三(对叔丁氧基羰基氧基苯基)-2-甲基丁烷、2，2，3-三(对四氢吡喃基氧基苯基)-2-甲基丁烷、2，2，3-三(对-1-乙氧基乙氧基苯基)-2-甲基丁烷、2，2，3-三(对-1-环己基氧基乙氧基苯基)-2-甲基丁烷、2，2，3-三(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)-2-甲基丁烷等.
通式[13]所示的抑制溶解剂的具体例子为3，4-二氢-4-(2，4-二叔丁氧基苯基)-7-(叔丁氧基)-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃、3，4-二氢-4-(2，4-二叔丁氧基羰基氧基苯基)-7-(叔丁氧基羰基氧基)-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃、3，4-二氢-4-(2，4-二-四氢吡喃基氧基苯基)-7-(四氢吡喃基氧基)-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃、3，4-二氢-4-[2，4-二-(1-乙氧基乙氧基)苯基]-7-(1-乙氧基乙氧基)-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃、3，4-二氢-4-[2，4-二-(1-环己基氧基乙氧基)苯基]-7-(1-环己基氧基乙氧基)-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃、3，4-二氢-4-[2，4-二-(1-异丁氧基乙氧基)苯基]-7-(1-异丁氧基乙氧基)-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃等。
用于三组分型化学增强的正色调抗蚀剂的通式[11]、[12]和/或[13]所示的抑制溶解剂的量相对于聚合物的总量通常为5～30重量％，优选15～25重量％.
用于二组分型化学增强的正色调抗蚀剂的通式[11]、[12]和/或[13]所示的抑制溶解剂的量相对于聚合物的总量通常为0.1～5重量％，优选0.5～2重量％。
通过在酸存在加热下进行处理，交联聚合物使之在碱性显影溶液中不溶的交联剂包括下列通式[14]或[15]所示的化合物：
Figure C00120687D00241
(其中R23各自独立地为氢原子或低级烷基).
Figure C00120687D00242
(其中R24各自独立地为氢原子或低级烷氧基甲基).
在通式[14]中，R23所示的低级烷基可为直链、支链或环状的，且包括通常具有1～6个碳原子的烷基，其具体举例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、环己基等.
在通式[15]中，R24所示的低级烷氧基甲基中的烷氧基可为直链、支链或环状的，且包括通常具有1～6个碳原子的基团，其具体举例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、环己氧基、1-甲基戊氧基等。
通式[14]所示的交联剂的具体例子为2，4，6-三[1，3，5-双(甲氧基甲基)氨基]-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[1，3，5-双(乙氧基甲基)氨基]-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[1，3，5-双(异丙氧基甲基)氨基]-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[1，3，5-双(叔丁氧基甲基)氨基]-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[1，3，5-双(环己氧基甲基)氨基]-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(甲氧基甲基羟基甲基)氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双[双(甲氧基甲基)氨基]-6-甲氧基甲基羟基甲基氨基-1，3，5-三嗪等。
通式[15]所示的交联剂的具体例子为1，2，3-三(甲氧基甲基)苯、1，2，3-三(乙氧基甲基)苯、1，2，3-三(异丙氧基甲基)苯、1，2，3-三(叔丁氧基)苯、1，2，3-三(环己氧基甲基)苯、1，2，4-三(甲氧基甲基)苯、1，2，4-三(乙氧基甲基)苯、1，2，4-三(异丙氧基甲基)苯、1，2，4-三(叔丁氧基甲基)苯、1，2，4-三(环己氧基甲基)苯、1，3，5-三(甲氧基甲基)苯、1，3，5-三(乙氧基甲基)苯、1，3，5-三(异丙氧基甲基)苯、1，3，5-三(叔丁氧基甲基)苯、1，3，5-三(环己氧基甲基)苯、1，2-双(甲氧基甲基)苯、1，2-双(异丙氧基甲基)苯、1，2-双(环己氧基甲基)苯、1，3-双(甲氧基甲基)苯、1，3-双(异丙氧基甲基)苯、1，3-双(环己氧基甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯、1，4-双(异丙氧基甲基)苯、1，4-双(环己氧基甲基)苯等.
用于化学增强的负色调抗蚀剂的通式[14]和/或[15]所示的交联剂的量相对于聚合物的总量通常为5～30重量％，优选15～25重量％。
需要时使用的碱性化合物包括吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三正丁胺、三正辛胺、二辛基甲胺、二环己基甲胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲基十二烷胺、二甲基十六烷胺、三苄胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁基铵、聚乙烯基吡啶、聚(乙烯基吡啶/甲基丙烯酸甲酯)等.这些化合物可单独使用或以其两种或多种合适的组合使用。
根据需要使用的酸性化合物包括苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、水杨酸、邻乙酰基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、硫代水杨酸、双酚酸、琥珀酰亚胺、糖精、抗坏血酸等.
根据需要使用的紫外吸收剂包括9-重氮芴酮、1-重氮-2-四氢萘酮、9-重氮-10-phenantholone、2，2’-4，4’-四羟基二苯甲酮、9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽、9-(2-乙氧基乙氧基)甲基蒽、9-(4-甲氧基丁氧基)甲基蒽、9-蒽乙酸甲酯、二羟基黄烷酮、栎精、三羟基黄烷酮、4，4’-二羟基二苯甲酮等。
根据需要使用的表面活性剂包括含氟非离子型表面活性剂，如Fluorad(Sumitomo 3M，Ltd的商品名)、Surflon(Asahi Glass Co.，Ltd.的商品名)、Unidyne(Daikin Industries，Ltd.的商品名)、Megafac(DainipponInk& Chemicals，Incorp.的商品名)和Eftop(Tohkem Products Corp.的商品名)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯鲸蜡基醚等。
根据需要使用的碱性化合物、酸性化合物、紫外吸收剂和/或表面活性剂的量相对于各种抗蚀剂中聚合物的总量通常分别为0.000001～1重量％，优选0.00001～0.5重量％.
溶剂包括甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己酮、甲基乙基酮、2-庚酮、β-丙醇酸内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、1，4-二噁烷、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇单异丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用或以其两种或多种合适的组合使用。
在各种的抗蚀剂中，化学增强的抗蚀剂中溶剂的用量相对于抗蚀剂的固体的总含量，通常为3～10重量份，优选3～7重量份。
为了实现超最小化(ultra-minimized)加工，如用电子束和F2准分子激光器照射进行0.1μm或更小的解析，已经提议了用于表面解析方法的抗蚀剂(JP-A-9-189998)，从而通过下列方法形成图案：在由酚醛清漆树脂等组成的涂层上形成薄膜，仅将该薄膜进行化学增强反应，然后进行硅烷化反应和等离子体蚀刻(干蚀)，且本发明的锍盐可用于这类抗蚀剂.
用于表面解析方法的抗蚀剂以稀释的溶液形式使用，且所用的酸发生剂如本发明的锍盐、碱性化合物、表面活性剂等的比率可与在表面解析方法的情况下所提及的相同.但是，溶剂的量相对于抗蚀剂中固体的总含量，通常为15～40重量份，优选20～30重量份。
可使用上述化学增强的负色调抗蚀剂，因为它也可作为表面解析方法中的正色调抗蚀剂(在表面解析方法中，硅烷化步骤中负色调抗蚀剂转化为正色调)。溶剂的用量相对于抗蚀剂中固体的总含量，通常为15～40重量份，优选20～30重量份.
此外，可使用正色调抗蚀剂，因为它也可作为表面解析方法中的负色调抗蚀剂(在表面解析方法中，硅烷化步骤中正色调抗蚀剂转变为负色调).溶剂的用量相对于抗蚀剂中固体的总含量，通常为15～40重量份，优选20～30重量份。
下面给出了关于用作化学增强的正色调抗蚀剂中酸发生剂的本发明的锍盐作用。
首先，当本发明的锍盐用深UV、KrF准分子激光器照射时，根据如下方案所示的光反应产生了酸；
(其中hv为光，R1、R2、R3、Y-、n、i和j具有上述相同意义)。
(其中X、Zp-、m、q、p和hv具有上述相同意义).
曝光步骤后进行热处理，如以下方案所示，通过锍盐产生的酸的作用，酚式羟基的保护基进行化学变化转变为酚式羟基，从而聚合物变为碱溶性以在显影过程期间的显影溶液中溶解。
Figure C00120687D00281
(其中b为自然数).
因此，在碱性显影液中曝光部分和未产生上述反应的未曝光部分之间的溶解性产生了较大的差异，由此形成具有良好对比度的正色调图案。
此外，在本发明的锍盐中，在邻位或间位没有烷基作为侧基的对位烷基取代的锍盐(抗衡阴离子限定为可具有烷基取代基的芳族磺酸盐)和在邻位或间位具有烷基侧基的锍盐之间，在最重要的防止形成细颗粒的效果方面存在大的差异。这种差异假定为由于化合物的立体结构内聚难易而引起的.
<2>然后下面给出本发明的锍盐作为阳离子光聚合引发剂的用途的说明。
本发明锍盐通过用光照射产生酸。当不同种α，β-烯键式不饱和单体存在于体系中时，照射下，迅速进行聚合反应。
采用本发明的锍盐作为聚合引发剂进行的α，β-烯键式不饱和单体的聚合或共聚可通过单体和锍盐存在于存在合适的溶剂或没有溶剂的体系中，在惰性气体气氛下，如果需要的话，经传统的聚合方法之后而进行.
α，β-烯键式不饱和单体包括通式[16]所示的单体：
Figure C00120687D00282
(其中R25为氢原子、低级烷基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氰基或醛基，R26为氢原子、低级烷基、羧基、烷氧基羧基、氰基或卤原子，R27为氢原子、低级烷基、卤代烷基、可具有取代基的芳基、脂族杂环基、芳族杂环基、卤原子、烷氧基羰基、氰基、含氰基的烷基、酰氧基、羧基、羧基烷基、醛基、氨基甲酰基或n-烷基氨基甲酰基，且R25和R26可一起与邻近的-C＝C-基团形成脂环族环).
通式[16]中，R25～R27所示的低级烷基可为直链、支链或环状的，且包括具有1～6个碳原子的基团，其具体举例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、环丙基、环戊基、环己基等.
R25和R27所示的羧基烷基包括衍生自用羧基取代上述的低级烷基的部分氢原子的基团，其具体举例为羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基、羧己基等。
R25-R27所示的烷氧基羰基优选包括具有2～11个碳原子的基团，其具体举例为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基等.
R26和R27所示的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
R27所示的卤代烷基包括具有1～6个碳原子，衍生自上述低级烷基卤化(如氟化、氯化、溴化、碘化等)的基团，其具体举例为氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基等.
R27所示的可以具有取代基的芳基中的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，且取代基包括低级烷氧基，其具体例子为甲氧基苯基、叔丁氧基苯基等。
R27所示的脂族杂环基优选包括含1～3个诸如氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的5元或6元环，其具体例子为吡咯烷基-2-酮基团、哌啶基、哌啶子基、哌嗪基、吗啉代基等.
R27所示的芳族杂环基包括含1～3个诸如氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的5元或6元环，其具体例子为吡啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基和吡喃基.
R27所示的含氰基的烷基包括衍生自用氰基取代上述低级烷基的部分氢原子的基团，其具体举例为氰基甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、3-氰基丙基、2-氰基丁基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基等.
R27所示的酰氧基包括具有2～20个碳原子衍生自羧酸的基团，其具体举例为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、苄酰氧基等.
R27所示的N-烷基氨基甲酰基氧基包括衍生自用烷基取代氨基甲酰基的部分氢原子的基团，其具体举例为N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-正丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-正丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等.
R25和R26一起与邻近的-C＝C-基团形成脂环族环的情况包括形成具有5～10个碳原子的不饱和脂环族环，这些基团的具体例子为降冰片烯环、环戊烯环、环己烯环、环辛烯环、环癸烯环等。
α，β-烯键式不饱和单体的具体例子包括具有2～20个碳原子的烯键式不饱和脂族烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；具有8～20个碳原子的烯键式不饱和芳烃，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和二乙烯基苯；具有3～20个碳原子的链烯基酯，如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯；含卤素的烯键式不饱和化合物，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1二氟乙烯和四氟乙烯；具有3～20个碳原子的烯键式不饱和羧酸(其可形成碱金属盐，如钠盐和钾盐、铵盐等)，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和乙烯基苯甲酸；烯键式不饱和羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、富马酸甲酯、富马酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和3-丁烯酸甲酯；具有3～20个碳原子的含氰基的烯键式不饱和化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基腈；具有3～20个碳原子的烯键式不饱和酰胺化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；具有3～20个碳原子的烯键式不饱和醛，如丙烯醛、丁烯醛；具有5～20个碳原子的烯键式不饱和脂族杂环胺，如N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基哌啶；具有5～20个碳原子的烯键式不饱和芳族杂环胺，如乙烯基吡啶和1-乙烯基咪唑等.
这些单体可单独使用或以其两种或多种合适的组合使用.
上述聚合包括溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等.
聚合溶剂包括卤代烃，如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；烃如甲苯、苯和二甲苯；N，N-二甲基甲酰胺；二甲基亚砜等。这些溶剂可单独使用或以其两种或多种合适的组合使用。
聚合理想地是在惰性气体气氛下进行。惰性气体包括氮气、氩气等。
本发明的锍盐化合物的量根据α，β-烯键式不饱和单体的种类而变化，通常为相对于α，β-烯键式不饱和单体的0.1～200重量％，优选1～50重量％。
聚合时α，β-烯键式不饱和单体的浓度随α，β-烯键式不饱和单体的种类而变化，通常为1～100重量％(没有溶剂)，优选10～80重量％。
聚合温度通常为-78～100℃，优选-20～50℃。
聚合时间随聚合温度、本发明锍盐和α，β-烯键式不饱和单体的种类、其浓度和其它反应条件而变化，通常为1～50小时。
反应后的处理等可以按照在目前本技术领域使用的传统方法进行。
本发明的锍盐化合物易于变形，因为其在芳环的邻位和/或间位含有取代基，且在曝光于UV、深UV、准分子激光器或用电子束、X射线等照射时易于分解产生酸，从而当该化合物用作化学增强的抗蚀剂的酸发生剂时，可得到超细图形轮廓并改善侧壁的粗糙度。
此外，本发明的锍盐化合物通过光照射可产生酸，从而该化合物也可用作阳离子光聚合引发剂。
下面通过实施例更详细地解释本发明，但并不以任何方式限制本发明。
具体实施方式
实施例1.合成二苯基-邻-甲基苯基锍对甲苯磺酸盐(方法A)
将21.1g(0.1mol)二苯基亚砜溶解在370ml二氯甲烷中，在-70～-60℃，氮气流下，向其中滴加27.8g(0.13mol)的三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯，在0～5℃搅拌30分钟。然后将从50g(0.29mol)邻溴甲苯和5.1g镁屑在四氢呋喃中以常规方式制备的格利雅试剂，在-70～-60℃滴加到生成物中，使反应在搅拌下0～5℃进行30分钟。反应后，将10％氯化铵水溶液倒入到生成物中，分离得到的有机层用水洗涤三次并用无水MgSO4干燥。过滤除去干燥剂，并除去溶剂，从乙酸丁酯结晶得到的油状物质，过滤回收并干燥，从而得到19.3g(产率43％)的白色晶体二苯基-邻甲基苯基锍三氟甲磺酸盐。
熔点：131-132.4℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.58(3H，s，CH3)，7.09(1H，s，CH3)，7.49-7.53(2H，m，Ar-H)，7.64-7.81(11H，m，Ar-H)
将18.8g(44mmol)得到的二苯基-邻甲基苯基锍三氟甲磺酸盐溶解在甲醇水溶液中，并经过活化强碱型阴离子交换树脂(Amberlite IRA-900；由0rganoCorporation.生产)。向洗脱溶液中加入10.0g(53mmol)对甲苯磺酸一水合物，使反应在搅拌下室温中进行1小时.反应后，除去溶剂，残余物溶解在200ml二氯甲烷中，用水洗涤三次，并在减压下浓缩得到17.2g(产率91％)的白色晶体二苯基-邻甲基苯基锍对甲苯磺酸盐.
通过HPLC测量确定该化合物全部为邻位化合物.
熔点：144.9-146.4℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.30，2.58(各个3H，s，CH3)，7.03-7.07(3H，dd，Ar-H)，7.40-7.46(2H，m，Ar-H)，7.58-7.81(13H，m，Ar-H)
实施例2.合成二苯基-间甲基苯基锍对甲苯磺酸盐(方法B)
在氮气流下，将24.02g二苯基亚砜溶解在600ml四氢呋喃中，向其中倒入31.5g的三甲基氯硅烷。然后在冰冷却下，向其中滴加从50g间溴甲苯和4.70g镁屑以常规方式制备的格利雅试剂，使反应在相同温度下进行3小时.反应后，在0～5℃将480ml 24％氢溴酸水溶液滴加到反应溶液中，然后向其中倒入600ml甲苯，搅拌并分离，得到的有机层分别用120ml 12％氢溴酸水溶液萃取两次，合并得到的水层，再分别用480ml二氯甲烷萃取三次。得到的有机层用无水MgS04干燥并在减压下浓缩得到19.66g(产率46％)的白色晶体二苯基-间甲基苯基锍溴化物.
熔点：173.9-174.5℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.46(6H，s，CH3)，7.58-7.87(14H，m，Ar-H)
在室温，在阴暗处将12.51g得到的二苯基-间-甲基苯基锍溴化物溶解在50ml二氯甲烷中，并向其中加入9.77g对甲苯磺酸银，使反应在室温下搅拌下进行过夜.反应后，过滤除去得到的沉淀，在减压下浓缩母液得到11.34g(产率72％)的白色晶体二苯基-间甲基苯基锍对甲苯磺酸盐.
熔点：126.7-128.7℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.31(3H，s，CH3)，2.41(3H，s，CH3)，7.08(2H，d，J＝8.3Hz，Ar-H)，7.50-7.51(3H，s，Ar-H)，7.63-7.82(13H，m，Ar-H)
实施例3.合成二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐(方法A)
将6.1g(0.03mol)二苯基亚砜溶解在36.1g(0.3mol)1，3，5-三甲基苯中，在冷却下5℃或更低的温度下向其中倒入12.6g(0.06mol)三氟乙酸酐，再在-5～5℃向其中滴加4.5g(0.03mol)三氟甲磺酸，使反应在搅拌下，相同的温度下进行2小时.向生成物中倒入20ml正己烷，分离.该处理步骤系列进行三次，得到的粗油状物质从乙酸丁酯和异丙醚混合物中结晶，过滤回收晶体并干燥得到11.5g(产率：84％)的白色晶体二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍三氟甲磺酸盐。
熔点：113.0-113.5℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.31(6H，s，CH3)，2.42(3H，s，CH3)，7.20(2H，s，Ar-H)，7.59-7.62(4H，m，Ar-H)，7.71-7.77(6H，m，Ar-H)
将10.0g得到的二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍三氟甲磺酸盐以实施例1相同的方式处理，得到10.5g(产率100％)的白色晶体二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐。
熔点：112.5-113℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.29(3H，s，CH3)，2.31(6H，s，CH3)，2，39(3H，s，CH3)，7.03(2H，d，J＝8.1Hz，Ar-H)，7.15(2H，s，Ar-H)，7.64-7.73(12H，m，Ar-H)
实施例4-11
通过采用二苯基亚砜和所希望的苯衍生物，按照实施例1-3描述的任一方法进行合成，得到相应的二苯基-烷基取代的苯基锍芳族磺酸盐。得到的结果如表1-3所示。
表1
 
实施例   苯衍生物 方法 产物 物理性质 1HNMR(CDCl<sub>3</sub>)δppm
4 间二甲苯 实施例2 二苯基-2，4-二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐 白色晶体，熔点43.5-49.3℃   2.29，2.40，2.53(各个3H，s，CH<sub>3</sub>)，6.93，7.21(各个1H，d，J＝8.2Hz，芳环H)，7.04(2H，d，J＝7.8Hz，芳环H)，7.25(1H，s，芳环H)，7.64-7.78(12H，m，芳环H)     
5 邻溴甲苯 实施例3 二苯基-邻甲基苯基锍对甲苯磺酸盐         白色晶体，熔点145.5-146.5℃  与实施例1相同
6 邻溴甲苯 实施例1 二苯基-邻甲基苯基锍苯磺酸盐   淡黄色粘性油 2.59(3H，s，CH<sub>3</sub>)，7.05(1H，d，J＝8.3Hz，芳环H)，7.25-7.28(4H，m，芳环H)，7.43-7.48(2H，m，芳环H)，7.60-7.90(芳环H)                             
表2
 
实施例   苯衍生物 方法 产物 物理性质 1HNMR(CDCl<sub>3</sub>)δ ppm
7 邻溴乙苯 实施例1 二苯基-邻-乙基苯基锍对甲苯磺酸盐         淡黄色粘性油 1.14(3H，t，J＝7.3Hz，CH<sub>3</sub>)，2.29(3H，s，CH<sub>3</sub>)，2.98(2H，q，J＝7.3Hz，CH<sub>2</sub>)，7.04(2H，d，J＝8.1Hz，芳环H)，7.13(1H，d，J＝8.3Hz，芳环H)，7.74-7.53(2H，m，芳环H)，7.65-7.78(13H，m，芳环H)          
8 邻溴甲苯 实施例1 二苯基-邻-甲基苯基锍1-萘磺酸盐 淡黄色晶体，熔点188.2-188.7℃  2.43(3H，s，CH<sub>3</sub>)，6.94(1H，d，J＝8.4，芳环H)，7.25-7.75(18H，m，芳环H)，8.17(1H，d，J＝7.2Hz，芳环H)，9.08(1H，d，J＝5.5Hz，芳环H)                          
9 1，3，5-三甲基苯     实施例1 二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-萘磺酸盐     淡褐色晶体，熔点187-192℃       2.28(6H，s，CH<sub>3</sub>)，2.37(3H，s，CH<sub>3</sub>)，7.10(1H，d，萘环H)，7.38-7.40(2H，m，萘环H)，7.61-7.66(10H，m，芳环H)，7.72-7.75(2H，m，萘环H)，8.10(1H，d，萘环H)，9.00(1H，d，萘环H)                      
10 邻溴甲苯 实施例1 二苯基-邻-甲基苯基锍4-乙基苯磺酸盐       白色晶体，熔点145.2-146.2℃  1.17(3H，t，J＝7.6Hz，CH<sub>3</sub>)，2.55(3H，s，CH<sub>3</sub>)，2.59(2H，q，J＝7.6Hz，CH<sub>2</sub>)，7.03-7.20(3H，m，芳环H)，7.40-7.46(2H，m，芳环H)，7.58-7.80(13H，m，芳环H)          
表3
 
实施例   苯衍生物 方法 产物 物理性质     1HNMR(CDCl<sub>3</sub>)δ ppm
11 邻溴甲苯 实施例1 二苯基-邻甲基苯基锍十二烷基苯磺酸盐     淡黄色粘性油 0.80-0.89(5H，m，CH<sub>3</sub>)，1.07-1.23(16H，m，CH<sub>2</sub>)，1.43-1.58(2H，m，CH<sub>2</sub>)，2.42-2.45(2H，m，CH<sub>2</sub>)，2.57(3H，s，CH<sub>3</sub>)，7.01-7.05(3H，m，芳环H)，7.39-7.45(2H，m，芳环H)，7.56-7.81(13H，m，芳环H)      
实施例12.合成二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-辛磺酸盐(方法C)
向38g二苯基亚砜中加入500ml1，3，5-三甲基苯和340g溴化铝，使反应在90℃下进行12小时.反应溶液冷却后，倒入100ml浓氢溴酸溶液和500ml冰水的混合物。用苯萃取水层，有机层用水洗涤并经无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂，从而得到58g(产率：80％)的白色晶体二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍溴化物.
在40ml二氯甲烷中溶解得到的4.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍溴化物，并冷却到5℃，然后加入8.1g1-辛磺酸银，使反应在搅拌下进行8小时。过滤沉淀的溴化银，并用水洗涤，经无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂，从而得到7.9g(产率95％)的白色晶体二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-辛磺酸盐。
熔点：110-112℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：0.85(t，3H)，1.20-1.24(m，10H)，1.75-1.85(m，2H)，2.35(s，6H)，2.41(s，3H)，2.72-2.76(m，2H)，7.17(s，2H)，7.70-7.80(m，10H)，IR(KBr)cm-1：3063，2930，2855，1478，1456，1196，1036，758
实施例13.合成二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-全氟辛酸盐
在40ml二氯甲烷中溶解实施例12得到的4g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍溴化物，并冷却到5℃，然后向其中加入8.1g1-全氟辛磺酸银。过滤沉淀的溴化银，用水洗涤，经无水MgSO4干燥，过滤，除去溶剂，从而得到7.9g(产率95％)的白色晶体二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-全氟辛磺酸盐。
熔点：112-114℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.32(s，6H)，2.41(s，3H)，7.18(s，2H)，7.68-7.73(m，1OHIR(KBr)cm-1：3063，1449，1354，1233，1009，509
实施例14.合成二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对三氟甲基苯甲酸盐
在40ml二氯甲烷中溶解实施例12得到的4.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍溴化物，并冷却到5℃，然后向其中加入3.7g4-三氟甲基苯甲酸银，使反应在搅拌下进行8小时.过滤沉淀的溴化银，用水洗涤，从而得到3.6g(产率71％)的白色晶体二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对三氟甲基苯甲酸盐。
熔点：132-134℃
1HNMR(CDCl3)δ ppm：2.30(s，6H)，2.38(s，3H)，7.14(s，2H)，7.45(d，2H)，7.68-7.75(m，10H)，8.10(d，2H)
IR(KBr)cm-1：3441，1734，1445，1327，1157，1067，1017，760
对比实施例1.合成二苯基-对甲基苯基锍对甲苯磺酸盐
进行实施例1相同的反应和后处理，只是用对溴甲苯代替邻溴甲苯得到二苯基-对甲基苯基锍对甲苯磺酸盐.
得到的化合物通过HPLC测定确定完全为对位化合物。
对比实施例2.合成二苯基-对甲基苯基锍对甲苯磺酸盐
进行实施例3相同的反应和后处理，除了用甲苯代替1，3，5-三甲基苯得到二苯基-对甲基苯基锍对甲苯磺酸盐。
得到的化合物通过HPLC测定确定为含5％邻位异构体的化合物。
对比实施例3.合成二苯基-间叔丁氧基苯基锍对甲苯磺酸盐
(1)将25.1g(0.145mol)间溴苯酚溶解在250ml二氯甲烷中，并在氮气流下，-45℃或更低的温度下，向其中加入3.2g三氟甲磺酸，再在-55～-50℃下向其中引入53g异丁烯，使反应在搅拌下，相同温度下进行3小时.反应后，向反应溶液中滴加2.7g三乙胺，升温至室温，生成物用水洗涤，浓缩有机层得到66.7g残余物，然后其在减压下蒸馏得到31.7g无色油状物质间叔丁氧基溴苯(沸点76～80℃/0.27kPa).
1HNMR δ ppm(CDCl3)：1.34(9H，s，CH3)，7.11(1H，m，Ar-H)，7.16(3H，m，Ar-H)
(2)将14.2g(70mmol)二苯基亚砜溶解在100ml二氯甲烷中，并向其中倒入5.1g三乙胺，再在-50℃向其中滴加14.6g三甲基甲硅烷基氯。在0±2℃搅拌20秒，在010℃向生成物中滴加从上述(1)得到的30.9g(0.135mol)间叔丁氧基溴苯和3.3g镁屑制备的格利雅试剂，使反应在搅拌下，相同温度下进行1小时，反应溶液倒入氯化铵水溶液中，进行常规处理得到18.7g橙黄色粘性油状物质二苯基-间叔丁氧基苯基锍氯化物.
1HNMR δ ppm(CDCl3)：1.34(9H，s，CH3)，7.31-7.34(1H，m，Ar-H)，7.53(1H，m，Ar-H)，7.59-7.63(1H，m，Ar-H)，7.69-7.77(7H，m，Ar-H)，7.87-7.89(4H，m，Ar-H).
(3)将上述(2)得到的5.6g(15mmol)二苯基-间叔丁氧基苯基锍氯化物溶解在20ml二氯甲烷中，并向其中加入4.6g(16.5mmol)对甲苯磺酸银，使反应在搅拌下室温进行2小时.反应后，过滤生成物，滤液用水洗涤并浓缩有机层。残余物从正己烷中结晶并过滤和干燥得到5.7g白色蜡状晶体二苯基-间叔丁氧基苯基锍对甲苯磺酸盐。
1HNMR δ ppm(CDCl3)：1.31(9H，s，CH3)，2.31(9H，s，CH3)，7.07-7.09(2H，m，Ar-H)，7.27(1H，m，Ar-H)，7.51-7.53(2H，m，Ar-H)，7.62-7.66(5H，m，Ar-H)，7.69-7.71(2H，m，Ar-H)，7.79-7.81(6H，m，Ar-H).
对比实施例4.合成二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍2，4，6-三甲氧基苯磺酸盐
(1)按照在[C.M.Paleos等在J.Org.Chem.39(24)，3594，(1974)]描述的方法，在-5～0℃，将16.8g(0.1mol)1，3，5-三甲氧基苯与在250ml氯仿中的35.0g氯磺酸反应，反应后，反应溶液以常用方式进行处理，并从正己烷中结晶15.2g残余物，过滤并干燥得到12.6g略带粉红色的棱形晶体2，4，6-三甲氧基苯磺酰氯.
1HNMR δ ppm(CDCl3)：3.77(9H，s，CH3O)，6.09(2H，s，Ar-H)
(2)在75～80℃，将12.0g(0.045mol)上述(1)中得到的2，4，6-三甲氧基苯磺酰氯逐渐加到54.7g15％氢氧化四甲基铵水溶液中，使反应在80℃搅拌下进行3小时。反应后，反应溶液以常用方式进行处理，并从丙酮中结晶19.9g残余物，过滤并干燥得到13.0g浅黄色吸湿性晶体2，4，6-三甲氧基苯磺酸四甲基铵.
(3)在60ml水和20ml二氯甲烷的混合物中，将按实施例2相同的步骤和后处理，只是用莱基氯代替间溴甲苯得到的6.1g(18mmol)二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍氯化物与7.4g(23mmol)上述(2)得到的四甲基铵2，4，6-三甲氧基苯磺酸盐在室温下搅拌反应3小时.反应后，反应溶液以常用方式进行处理得到2.3g无色糖浆状晶体二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍2，4，6-三甲氧基苯磺酸盐。
1HNMR δ ppm(CDCl3)：2.34(6H，s，CH3O)，2.39(3H，s，CH3O)，3.79(3H，s，CH3)，3.85(6H，s，CH3)，6.07(2H，s，Ar-H)，7.13(2H，s，Ar-H)，7.68-7.69(6H，m，Ar-H)，7.74-7.77(4H，m，Ar-H)
实验实施例1.
含下列组分的混合溶液用0.1μm目的过滤器过滤以制备化学增强的抗蚀剂组合物.
(1)聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)
[Mw 20000；Mw/Mn 1.12]              6.0g
(2)双(环己基磺酰基)重氮甲烷         0.2g
(3)二苯基-邻甲基苯基锍对甲苯磺酸盐
[实施例1的化合物]                   0.1g
(4)三正丁基胺                       0.1g
(5)含氟非离子表面活性剂[市购产品]   0.1g
(6)丙二醇单甲醚乙酸酯               28.5g
上述抗蚀剂组合物存放在23℃，并以预定计时测定组合物中细颗粒的数目以评价其贮存稳定性.采用粒子计数器(particle counter)(KL20A；RionCorporation Limited.制造)测定颗粒.结果如表4所示。
表4
 
存放天数 0天 3天 1周 2周 1个月 2个月 3个月 6个月
细颗粒数 ≤10 ≤10 ≤10 15 14 15 20 25
*单位：数目/毫升粒径：≥0.2μm
此外，经过下列方法后，采用上述抗蚀剂组合物形成图案。
抗反射涂料(DUV-32.Brewer Science.Inc制备)旋涂在聚硅氧烷片上，然后在电热板上200℃进行热处理60秒以形成0.52μm厚的抗反射膜。进而，上述抗蚀剂组合物旋涂在膜上，在电热板100℃预先烘焙90秒，得到0.7μm厚的抗蚀剂膜。然后采用KrF准分子激光器分档器(NA 0.55)通过蒙片在抗蚀剂膜上进行选择性曝光，再在电热板上110℃后曝光烘焙(缩写PEB)90秒，用碱性显影溶液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)显影60秒以溶解并仅除去曝光部分，从而得到正色调图案.在曝光量为28mJ/cm2 下，得到的正色调图案为矩形并显示分辨率(definition)为0.15μmLine and Space(缩写L&S)。在散焦曝光的情况下，DOF在0.20μm L&S下为±0.5μm。
采用上述抗蚀剂组合物，测定在曝光至PEB期间，图案大小相对于后曝光延迟的变化，从而在0.18μm L&S下即使在2小时后也没有观察到图案大小的变化，因此确认具有高的贮存稳定性.
上述抗蚀剂组合物旋涂在聚硅氧烷片上，然后在电热板上90℃预先烘焙90秒，得到1.0μm厚的抗蚀剂膜.然后采用KrF准分子激光器分档器通过蒙片进行选择性曝光，再在电热板上90℃ PEB 60秒，用碱性显影溶液显影60秒得到正色调图案。测定得到的图案的感光性(Eth)，并定义曝光量分辨0.25μm L&S 1:1作为最合适的曝光量(Eop)，且定义Eop分辨的最小的线宽(lineand space)为抗蚀剂的分辨率.从而得到在曝光量为42mJ/cm2下0.18μmL&S的分辨率(dissolution)，且形状为象矩形这样的良好形状。通过扫描电子显微镜也测定了0.22μm L&S的图案边缘粗糙度，从而发现粗糙度小至12nm。
实验实施例2～10
采用下表5中的锍盐(以相同量)代替实验实施例1中的组分二苯基-邻甲基苯基锍对甲苯磺酸盐制备抗蚀剂溶液，然后以实验实施例1所描述的相同方式测定细颗粒。结果如表6所示
表5
 
实验实施例2 二苯基-间甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[实施例2的化合物]              
实验实施例3 二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[实施例3的化合物]                      
实验实施例4 二苯基-2，4-二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[实施例4的化合物]                   
实验实施例5 二苯基-邻甲基苯基锍苯磺酸盐[实施例6的化合物]          
实验实施例6 二苯基-邻乙基苯基锍对甲苯磺酸盐[实施例7的化合物]              
实验实施例7 二苯基-邻甲基苯基锍1-萘磺酸盐[实施例8的化合物]            
实验实施例8 二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-萘磺酸盐[实施例9的化合物]                    
实验实施例9 二苯基-邻甲基苯基锍4-乙基苯磺酸盐[实施例10的化合物]               
实验实施例10 二苯基-邻甲基苯基锍十二烷基苯磺酸盐[实施例11的化合物]                 
表6
 
贮存天数 0天 3天 1周 2周 1个月 2个月 3个月 6个月
实验2 ≤10 ≤10 ≤10 15 20 20 25 25
实验3 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 20 20
实验4 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 20 20
实验5 ≤10 ≤10 ≤10 15 20 25 30 40
实验6 ≤10 ≤10 ≤10 15 20 25 30 30
实验7 ≤10 ≤10 ≤10 15 20 30 40 55
实验8 ≤10 ≤10 ≤10 15 20 30 45 55
实验9 ≤10 ≤10 ≤10 15 20 25 30 30
实验10 ≤10 ≤10 ≤10 15 20 25 35 50
*单位：数目/ml粒径：≥0.2μm
此外，按实验实施例1所述相同方式，采用抗蚀剂溶液形成图案。表7显示了在抗反射膜上的结果，表8显示了在聚硅氧烷片上的结果。
表7
Figure C00120687D00411
表8
 
剂量mJ/cm<sup>2</sup> 分辨率Mm L&S 形状 边缘粗糙度0.22μm L&S
实验实施例2 45 0.18 矩形 15nm
实验实施例3 42 0.18 矩形 10nm
实验实施例4 48 0.18 矩形 14nm
实验实施例5 42 0.18 矩形 15nm
实验实施例6 44 0.18 矩形 15nm
实验实施例7 52 0.20 矩形 20nm
实验实施例8 52 0.20 矩形 20nm
实验实施例9 44 0.18 矩形 12nm
实验实施例10 45 0.18 矩形 18nm
实验实施例11-16
用过滤器过滤含下表9组分的混合溶液以制备化学增强的抗蚀剂组合物。
表9
 
实施例11 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯(p-pivaloyloxyoxystyrene)/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.15]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                   0.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基对甲苯磺酸盐[实施例3的化合物]                          0.1g二环己基甲胺                               0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]             0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                         29.0g                             
实施例12 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.15]                       6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-邻甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[实施例1的化合物]                           0.1g二环己基甲胺                                0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          29.0g          
实施例13 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.15]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-间甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[实施例2的化合物]                           0.1g二环己基甲胺                                0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          29.0g          
实施例14 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.15]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-辛磺酸盐[实施例12的化合物]                          0.1g二环己基甲胺                                0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          29.0g          
实施例15 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.15]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-全氟辛酸盐[实施例13的化合物]                          0.1g二环己基甲胺                                0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          29.0g          
实施例16 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.15]                         6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对三氟甲基苯甲酸盐[实施例14的化合物]                             0.1g二环己基甲胺                                   0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]                 0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                             29.0g       
在上述抗蚀剂组合物溶液上，按照实验实施例1所述的相同方法，在23℃贮存下以预定计时测定细颗粒的数目。结果如表10所示：
表10
 
贮存天数 0天 3天 1周 2周 1个月 2个月 3个月 6个月
实验实施例11 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 20 20
实验实施例12 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 20 25
实验实施例13 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 25 25
实验实施例14 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 15
实验实施例15 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 20
实验实施例16 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 15 15 15 20
*单位：数目/ml粒径：≥0.2μm
此外，按照实验实施例1所述相同方法，采用上述抗蚀剂组合物溶液形成图案.表11显示了在抗反射膜上的结果，表12显示了在聚硅氧烷片上的结果。
表11
Figure C00120687D00441
表12
 
剂量mJ/cm<sup>2</sup> 分辨率μmL&S 形状 边缘粗糙度0.22μmL&S
实验实施例11 42 0.21 矩形 12nm
实验实施例12 45 0.21 矩形 16nm
实验实施例13 46 0.21 矩形 21nm
实验实施例14 50 0.21 矩形 13nm
实验实施例15 57 0.22 矩形 10nm
实验实施例16 63 0.21 矩形 10nm
参考实施例1-5
用0.1μm目的过滤器过滤含下表13组分的混合溶液以制备化学增强的抗蚀剂组合物.在参考实施例3和参考实施例4中得到的酸发生剂各自不溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，因此没有制备抗蚀剂。从而，在参考实施例3和5中用δ-丁内酯作为溶解助剂.
表13
 
参考实施例1 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.12]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-对甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[对比实施例1的化合物]                       0.1g三正丁胺                                    0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          28.5g                
参考实施例2 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.12]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-对甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[对比实施例2的化合物]                       0.1g三正丁胺                                    0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          28.5g                
参考实施例3 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.12]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-间叔丁氧基苯基锍对甲苯磺酸盐[对比实施例3的化合物]                       0.1g三正丁胺                                    0.1gδ-丁内酯                                    0.5g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          28.0g                
参考实施例4 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.15]                      6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                    0.2g二苯基-对甲基苯基锍对甲苯磺酸盐[对比实施例1的化合物]                       0.1g二环己基甲胺                                0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]              0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                          29.0g          
参考实施例5 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.12]                               6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                             0.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍2，4，6-三甲氧基苯磺酸盐[对比实施例4的化合物]                                0.1g三正丁胺                                             0.1gδ-丁内酯                                             0.5g含氟非离子表面活性剂[市购产品]                       0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                                   28.5g       
在上述抗蚀剂组合物上，按照实验实施例1所述的相同方法，在23℃贮存下以预定计时测定细颗粒的数目.结果如表14所示：
表14
 
贮存天数 0天 3天 1周 2周 1个月 2个月 3个月 6个月
参考实施例1 ≤10 1000 9000 9000 8800 8770 8750 8750
参考实施例2 ≤10 ≤10 15 30 100 250 1700 6550
参考实施例3 ≤10 ≤10 8550 9000 9000 8800 8800 8800
参考实施例4 ≤10 1500 8500 8800 8800 8750 8700 8800
参考实施例5 ≤10 ≤10 8550 8800 8800 8750 8750 8750
*单位：数目/ml粒径：≥0.2μm
此外，按照实验实施例1所述相同方法，采用上述抗蚀剂组合物溶液形成图案。表15显示了在抗反射膜上的结果，表16显示了在聚硅氧烷片上的结果。
表15
Figure C00120687D00471
表16
 
剂量mJ/cm<sup>2</sup> 分辨率μmL&S 形状 边缘粗糙度0.22μmL&S
参考实施例1 45 0.21 矩形 32nm
参考实施例2 45 0.21 矩形 33nm
参考实施例3 46 0.21 矩形 30nm
参考实施例4 48.5 0.21 矩形 33nm
参考实施例5 60 0.22 矩形 30nm
参考实施例6-8
用0.1μm目的过滤器过滤含下表17组分的混合溶液以制备化学增强的抗蚀剂组合物。
表17
 
参考实施例6 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.12]             6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷              0.2g二苯基-对甲基苯基锍三氟甲磺酸盐       0.1g三正丁胺                              0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]        0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                    28.5g                   
参考实施例7 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw 20000；Mw/Mn 1.12]             6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷              0.2g二苯基-邻甲基苯基锍三氟甲磺酸盐[实施例2的中间体化合物]               0.1g三正丁胺                              0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]        0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                    28.5g                   
参考实施例8 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)[Mw20000；Mw/Mn 1.15]                       6.0g双(环己基磺酰基)重氮甲烷                 0.2g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍三氟甲磺酸盐  0.1g二环己基甲胺                             0.1g含氟非离子表面活性剂[市购产品]           0.1g丙二醇单甲醚乙酸酯                       29.0g                
按照实验实施例1所述相同方法，采用上述抗蚀剂组合物溶液形成图案.表18显示了在抗反射膜上的结果，表19显示了在聚硅氧烷片上的结果。
表18
Figure C00120687D00491
表19
 
剂量mJ/cm<sup>2</sup> 分辨率μmL&S 形状 边缘粗糙度0.22μmL&S
参考实施例6 30 0.21 锥形 55nm
参考实施例7 32 0.21 锥形 50nm
参考实施例8 34 0.21 略微锥形 55nm
从表4、6和10所示的结果与表14所示的结果之间的对比清晰可知，抗蚀剂采用已知的锍盐作为酸发生剂使得在存放期间细颗粒的数目快速增长(表14)，但使用本发明通式[1]或[3]的锍盐化合物对细颗粒的数目没有产生快速增长(表4、6和10).
此外，从表7、8、11、12、18和19所示的结果与表15和表16所示的结果之间的对比清晰可知，采用本发明的锍盐化合物(与特定的重氮二砜化合物一起使用)与采用已知的锍盐得到相同的感光性、分辨率、DOF、PED等。
此外，仍应理解采用本发明的锍盐化合物作为酸发生剂没有诸如在采用已知酸发生剂的情况下观察到边缘粗糙度大的图案的缺点，并能形成具有矩形和边缘粗糙度小的图案.
实验实施例17.阳离子光聚合
在氮气流下，将25g异丁基乙烯基醚和5g二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐溶解在25ml二氯甲烷中.生成物冷却至0℃并用高压汞灯(HL-100型，Fuji Glass Works制造)照射12小时.
加入40ml二氯甲烷稀释生成物并倒入500ml甲醇中得到沉淀。沉淀的聚合物经过滤回收并在减压下干燥得到0.7g Mw为3700和Mw/Mn为2.21的聚(异丁基乙烯基醚).
本发明的锍盐化合物通过UV、深UV、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器、电子束、X射线或光化射线照射可产生酸，因此锍盐可用作酸发生剂其能形成好的图案而没有诸如存放期间形成细颗粒的缺陷，这种情况在采用已知的酸发生剂情况下观察到.此外，锍盐化合物用作抗蚀剂的酸发生剂并用作阳离子光聚合引发剂。

Claims (21)

1.下式[1]或[3]的化合物：
其中R1和R2分别独立地是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，其条件是R1和R2的至少一个是具有1-6个碳原子的烷基，R3是具有1-10个碳原子的烷基，n是0-3的整数，i是1-3的整数，j是0-2的整数，其条件是i+j＝3，Y-是由通式[2]的磺酸得到的阴离子
R4-SO3H        [2]
其中R4是具有1-20个碳原子的烷基，选自苯基和萘基的基团，或具有作为取代基的C1-C10的烷基的选自苯基和萘基的基团，
Figure C00120687C00022
其中X是在邻位和/或间位上带有通式[6]所示基团作为取代基的苯基，
-R7      [6]
其中，R7为具有1-6个碳原子的烷基；
m是1-3的整数，q是0-2的整数，其条件是m+q＝3，p是1或2，Zp-是由全氟辛酸或三氟甲基苯甲酸得到的阴离子。
2.权利要求1的化合物，其中R1中定义的烷基是甲基或乙基。
3.权利要求1的化合物，其中n是0。
4.权利要求1的化合物，其中通式[1]中下式所示基团
Figure C00120687C00031
是o-甲基苯基、m-甲基苯基、o-乙基苯基、2，4-二甲基苯基、或2，4，6-三甲基苯基。
5.权利要求1的化合物，其中通式[2]中的R4是含有1-20个碳原子的烷基、苯基或萘基。
6.权利要求1的化合物，其中通式[2]中的R4是含有1-3个含1-10个碳原子的烷基取代基的苯基。
7.权利要求6的化合物，其中通式[2]中的R4是4-甲基苯基。
8.权利要求1的化合物，其中通式[1]所示的化合物是二苯基-邻-甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，二苯基-间甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，二苯基-2，4-二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，二苯基-邻甲基苯基锍苯磺酸盐，二苯基-邻-乙基苯基锍对甲苯磺酸盐，二苯基-邻-甲基苯基锍1-萘磺酸盐，二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-萘磺酸盐，二苯基-邻-甲基苯基锍4-乙基苯磺酸盐，或二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-辛磺酸盐。
9.权利要求1的化合物，其中通式[1]所示的化合物是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-辛磺酸盐或二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍p-甲苯磺酸盐。
10.权利要求1的化合物，其中通式[3]所示的化合物是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍1-全氟辛酸盐。
11.权利要求1的化合物，其中通式[3]所示的化合物是二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍p-三氟甲基苯甲酸盐。
12.用于化学增强抗蚀剂的酸发生剂，其含有权利要求1的化合物。
13.用于化学增强抗蚀剂的酸发生剂组合物，其含有权利要求1的化合物和重氮二砜化合物。
14.一种正色调抗蚀剂组合物，其含有通式[24]所示的聚合物以及权利要求1的化合物，
其中R11、R12、R13和R14分别独立地是氢原子或甲基，R15是氢原子或C1-C6的烷基，R16是C1-C6的烷基，R17是C1-C10的烷基，R18是叔丁氧基羰基氧基或新戊酰氧基，R19是氢原子或氰基，R20是氰基、羧基或被酯化的羧基，r、e和g独立地是0或自然数，t是自然数，其条件是0≤r/r+t+e+g≤0.5，0≤e/r+t+e+g≤0.3，0≤g/r+t+e+g≤0.3和0.2<r+e+g/r+t+e+g≤0.8。
15.一种产生酸的方法，其包括用光照射权利要求14的组合物。
16.权利要求15的方法，其中光是深UV、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、电子束或X射线。
17.一种形成图案的方法，包括步骤
(1)在基质上涂布权利要求14的抗蚀剂组合物，
(2)在加热后用波长220nm以下的光通过蒙片照射基质上的抗蚀剂组合物，和
(3)如果需要，在热处理后，用显影溶液显影。
18.一种阳离子型光聚合引发剂，其含有权利要求1的化合物。
19.一种聚合α，β-烯键式不饱和单体的方法，其包括使用权利要求18中的聚合引发剂进行聚合。
20.权利要求19的方法，其中，在用光照射下进行聚合。
21.二苯基-邻甲基苯基锍十二烷基苯磺酸盐。
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