CN100467559C - 具有改进遮盖性能的涂料,采用其制备的组合物,和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包含颜料粒子和聚合物基体的涂料。涂料包含颜料粒子，颜料粒子的散射系数与那些颜料粒子的颜料体积浓度成线性或准线性关系。涂料具有改进的遮盖性能和用作在其下的基材上的保护涂层和美观涂层。也提供了用于制备涂料的组合物，包括共价键合的复合粒子和包含复合粒子的含水分散体。复合粒子每个包含颜料粒子，颜料粒子含有通过在颜料粒子外表面上的吸附或通过偶合剂对颜料粒子的共价键合而连接的多个聚合物粒子。也提供了制备复合粒子和包含复合粒子的涂料组合物的方法。

Description

具有改进遮盖性能的涂料，采用其制备的组合物，和它们的制备方法
本发明一般涉及包含不透明颜料粒子和聚合物基体的涂料。更具体地，本发明涉及这样的涂料，其中不透明颜料粒子的光散射系数与粒子的体积浓度成线性或准线性关系。本发明进一步涉及涂料，其中不透明颜料粒子是复合粒子，它是包含含有至少一个连接到其上的聚合物粒子的不透明颜料粒子的无机-有机粒子。本发明仍然进一步涉及复合粒子的制备方法，和涉及包含复合粒子的涂料组合物的制备方法。
不透明颜料粒子提供白度，和不透明性或“遮盖性”，以使涂料，如油漆不透明。这些颜料在所有这些涂料中存在，这些涂料用于在涂料要涂敷的下表面或基材表面上提供不透明涂层和隐藏性地覆盖该下表面或基材表面。在设计成澄清或透明的那些涂料中不存在不透明颜料。不透明颜料存在于不透明涂料，特别是油漆中。在油漆中，不管油漆是白色或有色的都存在不透明颜料。所有油漆的不透明颜料区别于颜色特定性颜料，也称作染色剂或着色剂，它另外存在于有色油漆中。颜色特定性颜料对非白色油漆提供了特定的颜色或色彩。
需要不透明涂料和油漆具有高的不透明能力以使涂料或油漆能够完全隐藏下表面，即使具有强烈的对比色，同时采用最小的涂料或油漆涂敷量。非常需要采用涂料或油漆的单一涂敷而达到下表面的完全覆盖，其具有最小可能的厚度。
不透明涂料和油漆制造商长时间探索通过最大化对于确定水平的不透明颜料的遮盖性水平，而配制具有所需不透明性的不透明涂料和油漆，以接近对于特定不透明颜料的理论最大遮盖能力，同时最小化实际采用的不透明颜料数量。
不透明能力或不透明涂料或油漆的遮盖力是涂料掩盖涂料要涂敷的表面的能力的量度。不透明能力是干燥的涂敷涂料中不透明颜料之间间距的函数。当不透明颜料的光散射能力最大化时，涂料的不透明能力最大化。当不透明颜料粒子具有某一直径和间距时出现最大光散射效率，这样每个粒子的光散射能力不干扰它的相邻粒子的光散射能力。此条件可在包含足够低水平的不透明颜料的涂料中出现，使得单个不透明颜料粒子彼此分离。然而，在典型的干燥涂层厚度下，包含这样低水平不透明颜料的涂料并不提供足够的白度和遮盖性能。达到所需水平的遮盖性能和白度典型地要求更高水平的不透明颜料。在这些更高水平下，出现不透明颜料粒子的统计分布，它导致至少一些不透明颜料粒子彼此紧密接近，使得由于不透明颜料粒子的聚集而引起的光散射效率的损失。
通过降低不透明颜料粒子的聚集和最小化不透明颜料粒子簇的形成，而获得增加的遮盖效率。一种方法是使用包含精选化学基团的聚合物粒子，它促进对不透明颜料粒子的吸附。
例如，U.S.专利5,385,960公开了复合粒子的含水分散体，复合粒子每个包括吸附在二氧化钛不透明颜料粒子上的多个选择的聚合物胶乳粒子。选择的聚合物胶乳粒子含有二氢磷酸酯官能团，它促进选择的聚合物胶乳粒子在二氧化钛粒子表面上的吸附。
尽管这些复合粒子提供了改进的遮盖性，仍然需要增加由不透明颜料粒子提供的遮盖效率，和特别是用于获得遮盖值为或接近由光散射理论预测的最大极限的涂料。
理论遮盖效率指的是可从确定浓度的颜料粒子获得的最大水平的遮盖和特征在于涂料散射系数和颜料浓度之间的线性关系。
二氧化钛(TiO2)是目前在不透明涂料和油漆中最通常采用的不透明颜料。因此，本发明此后在二氧化钛的最大不透明能力的上下文中进行描述，在约200-约280纳米(nm)的最优粒子直径，和当粒子彼此的间距为几个粒子直径的数量级上时，出现该最大不透明能力。然而，理解本发明的范围并不限于作为不透明颜料的二氧化钛。
二氧化钛是大多数涂料制造商，特别是油漆制造商的不透明颜料的选择，用于向最终的干燥涂层提供白度，和不透明性或“遮盖性”。然而，在涂料配方中二氧化钛典型地是最昂贵的原材料。迄今为止，已经采用许多技术用于最小化TiO2的数量，同时最大化由一定数量TiO2提供的遮盖水平，包括：(1)使用对于光散射具有最优平均粒子尺寸和粒子尺寸分布的二氧化钛；和(2)使用分散良好的二氧化钛。
本发明提供了遮盖值在或接近理论遮盖效率的不透明涂料。这些涂料的特征在于含有不透明颜料粒子，该颜料粒子的光散射系数与它们的颜料体积浓度成线性或准线性关系。本发明涂料的优点在于对于所需水平的遮盖，与本领域先前已知的涂料相比，这些涂料包含更低水平的颜料和/或在更低的涂层重量下涂敷。本发明涂料的使用可以达到增加的遮盖水平。
根据本发明的第一方面，提供一种不透明涂料，包含平均粒子直径至多为1微米，表面，和折射率至少为1.8的颜料粒子；和用于至少部分包含该颜料粒子的聚合物基体；颜料粒子的光散射系数，S，由如下公式描述：
S＝AV(1-BVeff 1/3)
其中：V是颜料粒子的颜料体积浓度和为5-40；Veff是颜料粒子的有效颜料体积浓度；A是数值大于0的常数；和B是数值为0-0.15的常数。
本发明的第二方面是提供复合粒子，包括颜料粒子和多个聚合物粒子，每个聚合物粒子包含至少一个与颜料粒子形成共价键的反应的补充官能团。
本发明的第三方面是提供复合粒子，包括颜料粒子、第一多个聚合物粒子；和第二多个反应的偶合剂，使得每个反应的偶合剂共价键合到颜料粒子上和键合到相应的一个第一多个聚合物粒子上。
本发明的第四方面是提供涂料组合物，包括复合粒子，复合粒子包含：颜料粒子、第一多个聚合物粒子；和第二多个反应的偶合剂，使得每个反应的偶合剂共价键合到颜料粒子上和键合到相应的一个第一多个聚合物粒子上；和粘合剂。
本发明的第五方面是提供复合粒子的制备方法，其中复合粒子包含颜料粒子和连接到颜料粒子上的第一多个聚合物粒子，该方法包括如下步骤：混合颜料粒子和第二多个偶合剂分子，其中偶合剂的每个分子包括用于与颜料粒子反应以形成与其的第一共价键的第一官能团，和用于与补充官能团反应以形成第二共价键的第二官能团；通过反应或允许反应颜料粒子和第二多个偶合剂分子的至少一部分第一官能团而形成改性的颜料粒子，使得改性的颜料粒子含有共价键合到其上的第三多个偶合剂分子，该偶合剂分子含有反应的第一官能团；混合改性颜料粒子和第一多个聚合物粒子，每个第一多个聚合物粒子包括补充官能团；和通过反应或允许反应该第三多个偶合剂分子的第二官能团和第一多个聚合物粒子的补充官能团，在其间形成共价键而形成该复合粒子，使得至少一个第一多个聚合物粒子共价键合到一个第三多个偶合剂分子上。
本发明的第二，第三，第四，和第五方面分别涉及共价键合的复合粒子，包含共价键合的复合粒子的涂料组合物，和共价键合的复合粒子的制备方法。
本发明的第六方面是提供含水聚合物分散体，其包括含有磷酸单体的聚合单元和具有第一磷酸基团的聚合物粒子；和含水介质；使得该含水聚合物分散体基本没有含有第二磷酸基团的水溶性聚合物。
根据本发明的第七方面，提供了复合粒子分散体，其包括复合粒子，每个复合粒子包含：具有表面的颜料粒子，和包含磷酸单体的聚合单元和具有第一磷酸基团的多个聚合物粒子，其中该多个聚合物粒子吸附在颜料粒子的该表面上；和含水介质；其中该复合粒子分散体基本没有带有第二磷酸基团和分子量至少为40,000的水溶性聚合物。
第六方面的含水聚合物分散体适于制备第七方面的复合粒子组合物。
本发明的第八方面提供了本发明第七方面复合粒子组合物的形成方法。该方法包括如下步骤：制备包括颜料粒子和含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水组合物；其中该聚合物粒子包括磷酸单体的聚合单元；和含水组合物基本没有带有第二磷酸基团和分子量至少为40,000的水溶性聚合物；和允许聚合物粒子吸附到颜料粒子上以形成该复合粒子。
在本发明的第九方面，提供了涂料，其包括复合粒子；其中每个复合粒子包含：具有表面的颜料粒子；和包含磷酸单体的聚合单元和具有第一磷酸基团的多个聚合物粒子，该多个聚合物粒子吸附在颜料粒子的该表面上；使得通过在含水介质中混合颜料粒子和多个聚合物粒子而形成该复合粒子；其中含水介质基本没有带有第二磷酸基团和分子量至少为40,000的水溶性聚合物。
本发明的第六和第七方面涉及含有含水介质的组合物，该含水介质基本没有含有第二磷酸基团的水溶性聚合物。本发明的第八方面涉及本发明第七方面的组合物的制备方法。第九方面涉及从第七方面的组合物制备的涂料。
本发明的第十方面提供了包含聚合物粒子的含水分散体的制备方法，该聚合物粒子包含磷酸单体的聚合单元，该方法包括如下步骤：向含水反应介质中加入磷酸单体；和在小于2的pH下聚合该磷酸单体以形成聚合物粒子的含水分散体。
本发明的第十一方面提供了包括聚合物粒子的含水分散体，该聚合物粒子包含磷酸单体的聚合单元；其中通过在pH小于2的含水反应介质中聚合磷酸单体而制备聚合物粒子。
在本发明的第十二方面中，提供了包括至少一个复合粒子的含水组合物，该复合粒子包括：具有表面的颜料粒子；和包含磷酸单体单元的多个聚合物粒子，该磷酸单体已经在pH小于2的含水反应介质中聚合，和其中多个聚合物粒子吸附在颜料粒子的表面上。
图1是颜料物质的光散射系数(S)，作为颜料体积浓度(V)的函数的图。该图显示对于B值为0，0.1，0.15，0.17和0.23的涂料，光散射系数和颜料体积浓度的关系。
在此使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
在此使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”表示这样的温度，在该温度或大于该温度，玻璃状聚合物进行聚合物链的链段运动。通过如下的Fox公式[Bulletin of the American Physical Society1，3第123页(1956)]预测聚合物的玻璃化转变温度：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2是两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)是两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，以开氏温度计。对于包含三种或多种共聚单体的聚合物，加入另外的术语(wn/Tg(n))。或者，通过使用均聚物玻璃化转变温度的合适值计算聚合物相的Tg，均聚物的玻璃化转变温度，例如发现在“Polymer Handbook”中，编辑J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers。在此报导的Tg值根据Fox公式计算。
在此使用的术语“共价键”表示在两个原子之间通过共享至少一对电子而形成的键和明确排除离子键、氢键、通过包括化学吸附和物理吸附而形成的键、由范德华键和色散力形成的键。
在此使用的术语“磷酸基团”表示含有POH部分的磷氧合酸，其中氢原子是可离子化的或表示磷氧合酸的盐。在它的盐或碱性形式中，磷酸基团含有替代至少一个酸质子的金属离子或铵离子。磷酸基团的例子包括从如下物质形成的基团：次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸、其部分酯、及其盐。
本发明的涂料含有包含在聚合物基体中的不透明颜料。非必要地，该涂料也包含一种或多种填充剂粒子和次级颜料粒子。不透明颜料以分布在聚合物基体中的粒子存在。不透明颜料粒子提供涂料中的光散射地点。涂料含有至少一种这样的不透明颜料，它的粒子的散射系数与该颜料的颜料体积浓度成线性或准线性关系。
如以后使用的，使用术语“颜料”，“类型颜料”，“类型颜料粒子”，和“种类颜料粒子”表示主要不透明颜料及其粒子在根据本发明的涂料中的各种实施方案。
颜料粒子的形状并不重要和可以是任何形状，条件是颜料粒子散射光量子的波长为750nm-300nm的光谱范围，优选为700nm-380nm的可见光谱范围。颜料粒子的合适形状包括球形，如规则球、扁圆球、长球体、和不规则球；立方体形如规则立方体和菱形；板式形状包括平板、凹面板、凸面板；和不规则形状。球形颜料粒子的平均直径优选为10nm-1微米，优选100nm-500nm，和更优选200nm-300nm。非球形颜料粒子的平均直径，定义为它们的最大尺寸，至多为1微米，优选至多500nm，和更优选至多300nm。关于颜料粒子平均直径的信息典型地由颜料粒子供应商提供。
颜料粒子特征也在于它的折射率显著大于聚合物基体的折射率。合适的颜料粒子的折射率至少为1.8，优选至少1.9，和更优选至少2.0。各种材料的折射率列于如下：CRC Handbook of Chemistry andPhysics，80th版，D.R.Lide，编辑，CRC Press，Boca Raton，Florida，1999，4-139至4-146页。
颜料粒子或者具有均匀的组成，或是含有两个或多个相的多相组合物。某些多相颜料粒子含有内部核和围绕壳结构，其中一种类型的颜料粒子形成核和另一种类型的粒子形成壳。核和壳多相颜料粒子包括：含有完全或不完全包覆核的壳的核/壳粒子；含有多于一个核的核/壳粒子；偶极粒子；和含有在另一个相表面上的一个相的多个区域的粒子。颜料粒子，如二氧化钛，可含有一种或多种二氧化硅、氧化铝、和氧化锆的至少一种涂料。例如，适用于本发明涂料的二氧化钛粒子的某些实施方案含有二氧化硅的涂料和氧化铝的涂料。
合适种类的颜料粒子包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白、和二氧化钛如锐钛型和金红石型的形式。优选，颜料粒子选自二氧化钛和氧化铝。更优选，颜料粒子选自金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛。最优选，颜料粒子是金红石型二氧化钛。认为包含两种不同形式材料，如金红石型和锐钛型二氧化钛的涂料，含有两种不同的颜料。
在包含两种或多种颜料的涂料中，一种颜料的散射系数与该颜料的颜料体积浓度成线性或准线性关系，而剩余颜料的散射系数与它们的各自颜料体积浓度既不成线性也不成准线性关系。或者，涂料可含有第一颜料和第二颜料，每种颜料与它们的各自颜料体积浓度成线性或准线性关系。
本发明涂料的聚合物基体是包含颜料粒子的连续介质。聚合物基体非此即彼地是均聚物、共聚物、互穿网络聚合物、和两种或多种聚合物或共聚物的共混物。合适的聚合物基体包括丙烯酸类(共)聚合物、醋酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚氯乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚等，及其混合物。一般情况下，聚合物基体提供具有如下性能的涂料：如对基材的粘合、光泽、耐磨性，和屏蔽性能如防潮性和/或耐溶剂性能。
聚合物基体从粘合剂形成。粘合剂是聚合物或预聚合物材料。聚合物非此即彼地在液体介质中，以如溶液聚合物、乳液聚合物、或悬浮聚合物提供，或以固体，如聚合物粉末或挤出聚合物提供。粘合剂可包含反应性基团，在成膜时其交联以提供交联的涂料。
或者，从包含聚合物和交联剂的粘合剂形成聚合物基体，聚合物含有反应性基团，交联剂与聚合物的反应性基团反应。使用常规的交联剂，例如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、聚环氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、多元胺、和多价金属化合物，条件是交联剂不抑制膜形成。典型地，使用0-25wt％的交联剂，基于聚合物的干燥重量。在一个实施方案中，聚合物基体从热塑性聚合物和0-1wt％的交联剂形成，基于热塑性聚合物的干燥重量。在第二个实施方案中，聚合物基体从含有反应性基团的聚合物和为如下范围的交联剂形成：0.05-25wt％，更优选0.1-20wt％，和最优选1-10wt％，基于聚合物的干燥重量。
适用于粘合剂的聚合物在或低于用于制备本发明涂料的涂料组合物的涂敷条件下成膜。聚合物的玻璃化转变温度应当为-60℃到80℃，如由Fox公式计算的那些。涂料组合物非必要地包含聚结剂或增塑剂以提供有效成膜温度在或低于涂敷温度的聚合物。非必要的聚结剂的水平为1wt％-40wt％，基于聚合物固体的重量。
或者，粘合剂至少是一种预聚合物材料，它固化以形成聚合物基体。预聚合物材料是固化以形成聚合物的材料。通过如下方式制备采用预聚合物粘合剂制备的本发明涂料：将涂料组合物(包含颜料粒子和至少一种作为粘合剂的预聚合物材料)涂敷到基材上和然后聚合或交联至少一种预聚合物材料以形成聚合物基体。预聚合物材料的例子是烯属不饱和单体和低聚物、和两部分交联体系如包含异氰酸酯基团和醇基团的组合物。
本发明的涂料非必要地包含填充剂粒子。填充剂粒子的折射率相似于聚合物基体的折射率，和并不显著散射光。填充剂粒子的折射率小于1.8和典型地大于或等于1.3。填充剂粒子分类为小填充剂粒子、它的平均粒子直径小于或等于两倍颜料粒子的平均粒子直径，和大填充剂粒子，它的平均粒子直径大于两倍颜料粒子的平均粒子直径。在包含多于一种类型的具有不同平均粒子直径的颜料粒子的涂料中，填充剂粒子可以是用于一种类型颜料粒子的小填充剂和用于第二种类型颜料粒子的大填充剂。合适的填充剂粒子包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、氧化铝硅酸盐、非成膜聚合物粒子、氧化铝、二氧化硅、和滑石。填充剂的其它例子包括固体珠状填充剂，也在本领域称为固体珠状颜料，如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠状物。
本发明的涂料非必要地包含次级颜料粒子。次级颜料粒子的折射率小于聚合物基体的折射率。次级颜料粒子包括含空气空隙的颜料粒子，如含空气空隙的聚合物粒子。空气空隙的特征在于折射率接近或等于1。认为空气空隙体积是涂料的总颜料体积的一部分，同时认为聚合物组分是填充剂粒子体积的一部分。次级颜料粒子的聚合物组分的折射率相似于或等于聚合物基体的折射率。包括微球颜粒如含有一个或多个空隙的聚合物粒子的次级颜料粒子和多孔性聚合物粒子公开在如下文献中：U.S.专利4,427,835、U.S.专利4,920,160、U.S.专利4,594,363、U.S.专利4,469,825、U.S.专利4,468,498、U.S.专利4,880,842、U.S.专利4,985,064、U.S.专利5,157,084、U.S.专利5，041,464、U.S.专利5,036,109、U.S.专利5,409,776、和U.S.专利5,510,422。
根据如下它们的平均粒子直径和折射率，在此定义颜料粒子，填充剂粒子，和次级颜料粒子：
 
折射率 平均粒子直径
颜料粒子 1.8或更大 1微米或更小
小填充剂粒子 1.3-小于1.8 颜料粒子平均直径的两倍或更小
大填充剂粒子 1.3-小于1.8 大于两倍颜料粒子平均直径
次级颜料粒子 小于1.3 1微米或更小
本发明的涂料包含5-40vol％颜料粒子，优选6-30vol％，和更优选8-25vol％，基于涂料的总体积。涂料包含30-95vol％聚合物基体，优选35-90vol％，和更优选40-85vol％，基于涂料的总体积。涂料包含0-70vol％填充剂粒子，优选0-65vol％，和更优选0-60vol％，基于涂料的总体积。涂料包含0-20vol％次级颜料粒子，优选0-17vol％，和更优选0-15vol％，基于涂料的总体积。
每种类型颜料粒子的颜料体积浓度(PVC)是该颜料粒子占据的体积百分比，基于涂料的总体积。对于包含一种或多种类型颜料粒子的涂料，单一类型颜料粒子的PVC，Vi，由公式1a表达：
Vi＝100Vp，i/Vc        1a
其中Vp，i是单一类型颜料粒子的体积和Vc是涂料的总体积。涂料的总体积是涂料的所有组分，包括所有的颜料粒子，次级颜料粒子，聚合物基体，小填充剂粒子，和大填充剂粒子的体积总和。通常报导的PVC无单位或报导为百分比。例如，颜料占据20vol％涂料总体积的涂料的PVC报导为20或20％。
单一类型颜料粒子的有效PVC是该类型颜料粒子占据的体积百分比，基于不包括大填充剂粒子的涂料的体积。单一类型颜料粒子的有效PVC，Veff，i，由公式1b表达：
Veff，i＝100Vp，i/(Vc-Vle)          1b
其中Vle是大填充剂粒子的体积。
从光散射理论，使用由Stieg在Official Digest，31(408)，52(1959)中描述的模型，计算由颜料提供的遮盖效率。根据公式2，此模型计算该颜料的Kubelka-Munk光散射系数，Si，作为该颜料粒子PVC的函数：
Si＝AiVi(1-BiVeff，i 1/3)       2
其中Ai和Bi是常数。含有提供对于该颜料粒子的理论遮盖效率的颜料的涂料，具有与Vi成线性比例的光散射系数Si。在公式2中，提供理论遮盖效率的颜料的Bi值等于零。光散射系数与颜料体积浓度成准线性关系的颜料的Bi值为大于0到0.15，优选大于0到0.14，和更优选大于0到0.12。散射系数通常表达为长度倒数的单位，如密耳-1(1密耳＝25.4微米)。
通过测量至少三个具有恒定组成，区别在于选择颜料粒子的PVC不同的涂料的Y-反射度数值，可以确定涂料中选择类型颜料粒子的Bi值。从该涂料的Y-反射度数值，Yj，使用公式3，计算每种涂料的光散射系数：
Sj＝CYj/(1-Yj)2         3
其中C是常数。参见，例如，F.W.Billmeyer和R.L.Abrams，Journal ofPaint Technology，45(579)，6-23页(1973)。其后，从涂料的光散射系数，使用公式4，确定选择颜料粒子的Bi值：
Sj＝AiVi(1-BiVeff，i 1/3)+K      4
参数K是常数和包括来自不是选择颜料粒子的来源，如其它类型颜料粒子，次级颜料粒子，和填充剂粒子的对涂料中光散射系数的贡献。
例如，在10，15和20的PVC下，测量一系列包含作为颜料粒子的二氧化钛粒子的涂料的Y-反射度值。涂料也包含作为聚合物基体的丙烯酸类共聚物，在15的体积浓度下作为大填充剂粒子的碳酸钙。在此系列涂料中，大填充剂粒子的体积保持恒定在15，同时对于PVC为10，15和20的涂料，聚合物基体的体积分别为75，70和65。根据公式3从Y-反射度值计算涂料的光散射系数。其后，根据公式4，从光散射系数计算Ai，Bi，和K的数值。
本发明的涂料包含颜料粒子，它非必要地是复合粒子的形式。复合粒子每个包含由多个聚合物粒子围绕的单一中心颜料粒子。聚合物粒子连接到每个颜料粒子的表面上和最小化相邻颜料粒子之间的接触。合适的复合粒子包括具有由聚合物粒子对颜料粒子的完全或部分表面覆盖的颜料粒子，条件是聚合物粒子足够包覆颜料粒子以防止在相邻颜料粒子之间的接触。
包含在复合粒子中的聚合物粒子的重均分子量Mw，典型地至少为50,000，优选至少为250,000，和最优选至少为500,000，如由凝胶渗透色谱测量的那样。聚合物粒子的平均粒子直径可为10nm-1微米，优选75nm-500nm，和更优选80nm-200nm。然而，对于包含作为颜料粒子的二氧化钛或具有相似尺寸的其它颜料粒子的复合粒子，典型地采用平均直径为如下范围的聚合物粒子获得最大遮盖力：40nm-250nm，优选50nm-200nm，和更优选80nm-150nm。通过准弹性光散射技术测量聚合物粒子的直径。
聚合物粒子的玻璃化转变温度典型地为-60℃到120℃。优选聚合物粒子的玻璃化转变温度至少为20℃，更优选至少35℃，和最优选至少50℃。
典型地通过烯属不饱和单体的加聚制备聚合物粒子。通过聚合含有官能团或官能团前体的烯属不饱和单体，在此称为“第一单体”，使聚合物粒子含有官能团。将第一单体聚合以制备含有官能团的均聚物，或者，将第一单体在与至少一种其它烯属不饱和单体，在此称为“第二单体”的混合物中聚合，以制备含有官能团的共聚物。或者，通过聚合含有为官能基团的前体的基团的第一单体，而制备聚合物粒子。在聚合物粒子的聚合之后，将前体基团转化以提供官能团。前体基团的例子是醇基团、它被氧化成醛基团或羧酸基团，或羧酸基团，它与氮丙啶反应以形成胺基团。
合适的第一单体包括含有如下基团的单体：异氰酸酯基团，乙酰乙酸基团，醛基团，环氧化物基团，和强酸基团、如磷酸基团或强酸基团的盐。合适的第二单体包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各种(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、和(甲基)丙烯酸1-萘基酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和二和三羧酸的单，二，三烷基酯，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯、和衣康酸乙基甲酯；和含羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、和马来酸。
烯属不饱和单体或者也包括至少一种有效提高分子量和交联聚合物粒子的多烯属不饱和单体。多烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。
包含官能团的合适聚合物粒子包括含有单一聚合物相的聚合物粒子和含有多于一个聚合物相的聚合物粒子两者。包含两个或多个相的聚合物粒子具有各种形态包括，例如，核/壳粒子、核鞘粒子、具有不完全包覆核的壳相的核/壳粒子、具有多重性的核的核/壳粒子、互穿网络粒子、具有偶极形态的粒子(其中每个相形成单独但相连的叶片)，和在另一个聚合物相的表面上含有多个区域的粒子。或者，聚合物粒子具有非球形形状，如椭圆体或棒状形状。优选，聚合物粒子是球形。包含两个或多个相的聚合物粒子可在一个或多个相中包含官能团，条件是官能团与聚合物粒子的外部接触。
通过提供烯属不饱和单体共聚的任何方法制备聚合物粒子。合适的方法包括悬浮或乳液聚合，包括例如，在U.S.专利5,356,968和U.S.专利5,264,530中公开的方法。也通过如下方式制备聚合物粒子：通过溶液聚合，随后通过本领域已知的各种方法将溶液聚合物转化成聚合物粒子。典型地在水或有机溶剂的存在下进行聚合工艺。用于制备聚合物粒子的含水分散体的乳液聚合技术在聚合物领域是公知的，和包括多段聚合工艺。非必要地在聚合中采用各种合成助剂如引发剂、链转移剂、和表面活性剂。优选，通过含水乳液聚合制备聚合物粒子。
根据本发明的第二和第三方面，复合粒子含有聚合物粒子，聚合物粒子直接或间接共价键合到颜料粒子的表面上。这样的复合粒子，在此称作“共价键合复合粒子”，含有聚合物粒子，聚合物粒子通过在颜料粒子和聚合物粒子之间的共价键直接连接到颜料粒子上。或者，聚合物粒子通过键合间接连接到颜料粒子上，该键合含有与颜料粒子表面的共价键和与聚合物粒子的第二共价键。
在本发明的第二方面，通过反应包含如下官能团的聚合物粒子来与颜料粒子的表面形成共价键，该官能团在此称为“补充官能团”，它与颜料粒子的表面是反应性的。在此方面，反应的补充官能团与颜料粒子的表面形成共价键。或者，在第三方面，形成包含在颜料粒子和聚合物粒子之间的键合的共价键合的复合粒子。键合来自选择的偶合剂，偶合剂含有与颜料粒子表面反应以形成共价键的第一官能团和与聚合物粒子的补充官能团反应以形成第二共价键的第二官能团。
从具有表面的颜料粒子制备共价键合的复合粒子，该表面包含选自如下的物质：金属、金属氧化物、硫化物、盐、非金属、非金属硫化物、非金属氧化物、及其结合物。颜料粒子的表面是颜料粒子的自然表面。或者，颜料粒子的表面是在其上具有表面处理的表面，该表面处理提供用于共价键形成的合适表面。与在颜料粒子表面上或位于颜料粒子表面的原子形成共价键，包括任何非必要的涂层或表面处理。在水的存在下，颜料粒子的表面典型地含有羟基。
适于制备共价键合复合粒子的聚合物粒子含有补充官能团，它能够非此即彼地与颜料粒子和与偶合剂的第二官能团形成共价键。合适的补充官能团包括乙酰乙酸基团、1，3-二羰基基团、醛、酸、胺、环氧化物、异氰酸酯、thiorane、异硫氰酸酯、醇、碳化二亚胺、氮丙啶、卤代烷烃、和卤代苯基。根据一个实施方案，聚合物粒子包含，作为聚合单元的，选自异氰酸酯单体的第一单体，如异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯；乙酰乙酸基单体，如乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯；醛单体，如丙烯醛和甲基丙烯醛；胺单体，如叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、氨丁基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基(甲基)丙烯酸酯、氨丙基(甲基)丙烯酸酯、和噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯；环氧单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、和β-苯乙烯基丙烯酸；含羟基单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；卤代单体，如(甲基)丙烯酸溴丙酯、和卤甲基苯乙烯。
通过混合颜料粒子和聚合物粒子，和反应或允许反应聚合物粒子的补充官能团和颜料粒子，而形成共价键合的复合粒子。非必要地，反应在催化剂存在下进行。反应的补充官能团与颜料粒子形成共价键。非必要地包括试剂以将补充官能团转化成更为反应性的基团。在一个实施方案中，通过将干燥颜料粒子混入包含聚合物粒子的含水分散体中，而形成共价键合的复合粒子。
在一个实施方案中，通过制备包含颜料粒子的含水分散体，和然后混合含水颜料粒子分散体与包含聚合物粒子的含水分散体，而形成共价键合的复合粒子。
反应以形成复合粒子的共价键的补充官能团选自氮丙啶、环氧化物、和thiorane，复合粒子含有连接到颜料粒子表面上的聚合物粒子。补充官能团与键合到颜料粒子表面上的原子M上的羟基或硫化物基团反应。聚合物粒子通过醚或硫醇醚键连接到颜料粒子上。连接键由如下结构式表示：
-C(X1)H-C(X2)H-Y-M-
其中：
X1是-OH、-SH、或-NH和X2是-H；或者
X2是-OH、-SH、或-NH和X1是-H；
Y是O或S；和
M是颜料粒子中的原子和选自：Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。
基团-C(X1)H-C(X2)H-是连接到聚合物粒子上的反应的补充官能团。
或者，共价键合的复合粒子含有通过键合物(其是反应的偶合剂)间接连接到颜料粒子表面上的聚合物粒子，和通过选自如下的键键合到在颜料粒子表面上或位于颜料粒子表面的原子上：醚键、硫醇醚键、和硅氧烷醚键。在颜料粒子表面上或位于颜料粒子表面的原子选自：Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。也可通过至少一个选自如下的基团，将键合物键合到聚合物粒子上：酯、酰胺、醚、尿烷、硫醇醚、胺、和脲基。
共价键合的复合粒子含有聚合物粒子，通过由混合颜料粒子和偶合剂形成的键合物，聚合物粒子间接连接到颜料粒子的表面上。偶合剂含有第一官能团和第二官能团。偶合剂的第一官能团反应或允许反应颜料粒子以形成改性的颜料粒子。偶合剂的反应的第一官能团首先与颜料粒子形成共价键，因此形成改性的颜料粒子。其后，将改性的颜料粒子与聚合物粒子混合，偶合剂的第二官能团(它共价键合到颜料粒子上)和聚合物粒子的补充官能团反应或允许反应，以形成共价键合的复合粒子。偶合剂的第二官能团和聚合物粒子的补充官能团的反应相似地形成共价键。在这样的实施方案中，聚合物粒子通过键合物(它是与颜料粒子表面形成共价键和与聚合物粒子形成第二共价键的分子链)连接到颜料粒子的表面上。通过反应的偶合剂形成键合物。
偶合剂的分子量典型地小于10,000，优选小于1,000，和最优选小于500。反应的偶合剂含有反应的第一官能团，它与颜料粒子形成共价键，和含有反应的第二官能团，它与聚合物粒子形成共价键。或者，偶合剂包含多于一个的第一官能团，条件是偶合剂仅键合到一个颜料粒子上。或者，偶合剂也包含多于一个的第二官能团。例如，偶合剂如3-氨丙基-三甲氧基硅烷含有三个三甲氧基硅烷基团作为第一官能团。此偶合剂能够与颜料粒子形成一个，两个，或三个共价键。相似地，偶合剂或者包含多于一个的第二官能团和能够或者与单一聚合物粒子形成多于一个的共价键，或与两个或多个聚合物粒子形成多个单独的共价键。对于每当量补充官能团，用于形成复合粒子的合适偶合剂量包括0.1-50当量的第二官能团量。
用于将偶合剂连接到颜料粒子的合适第一官能团包括烷氧基硅氧烷、酰氧基硅氧烷和硅烷醇。
适于与聚合物粒子的补充官能团反应的第二官能团包括，例如，异氰酸酯和异硫氰酸酯，它与选自醇、胺、脲、和酸酐的补充官能团反应；醛基团，它与选自乙酰乙酸基团和胺的补充官能团反应；乙酰乙酸基团，它与选自醛和胺的补充官能团反应；环氧化物、thiorane和氮丙啶，它与选自醇、羧酸、酸酐、胺、和硫醇的补充官能团反应；碳化二亚胺，它与选自羧酸、醇、胺、和硫醇的补充官能团反应；卤代烷烃和卤甲基苯基，它与选自胺和羧酸的补充官能团反应；胺和硫醇，它与选自环氧化物、氮丙啶、thiorane、乙酰乙酸基团、异氰酸酯、异硫氰酸酯、和碳化二亚胺的补充官能团反应；和羧酸，它与选自环氧化物、氮丙啶、thiorane、和碳化二亚胺的补充官能团反应。
合适的偶合剂的例子包括：氨基硅烷，如4-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二乙基异丙氧基硅烷、和3-氨丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷，如(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；巯基硅烷，如(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、3-巯丙基三异丙氧基硅烷、和二-4-巯丁基二甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；卤代烷基硅烷，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基甲基二丁氧基硅烷、和5-碘己基二乙基甲氧基硅烷；异(硫代)氰酰基硅烷，如3-异氰酰基丙基三甲氧基硅烷和3-异硫代氰酰基丙基甲基二甲氧基硅烷；醇官能硅烷，如3-羟丁基异丙基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的聚(丙烯酸羟乙酯)；卤代苯基硅烷，如溴苯基三甲氧基硅烷和(2-(碘苯基)乙基)乙基二甲氧基硅烷；卤甲基苯基硅烷，如双(氯甲基苯基)二甲氧基硅烷和溴甲基苯基二甲基异丙氧基硅烷；碳化二亚胺硅烷，如双(丙基三甲氧基硅烷)碳化二亚胺和N-乙基-N’-(丙基乙氧基二甲氧基硅烷)-碳化二亚胺；醛官能硅烷，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙醛和(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛共聚物；和1，3-二酮官能硅烷，如(3，5-己二酮)三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙酰乙酸酯、和(丁基三乙氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯共聚物。
非必要地在催化剂存在下进行任意一个基团的反应，包括在合适的补充官能团和颜料粒子之间的反应、在第一官能团和颜料粒子之间的反应、和在第二官能团与合适的补充官能团之间的反应。例如，叔胺和锡盐是用于如下物质之间反应的合适催化剂：作为第二官能团的异氰酸酯基团和作为补充官能团的醇。使用常规分析技术，如红外光谱、核磁共振光谱、和紫外-可见光谱，测量第一官能团、第二官能团、和补充官能团的反应程度。
包含吸附的聚合物粒子的复合粒子适于制备具有理论或准理论遮盖性能的涂料。聚合物粒子，它带有磷酸基团或磷酸基团的盐作为官能团，吸附到颜料粒子的表面上。磷酸基团侧挂于聚合物主链和在此称为“第一磷酸基团”。从选择的方法和从选择的组合物，制备包含聚合物粒子的复合粒子，聚合物粒子含有第一磷酸基团。
含有第一磷酸基团的聚合物粒子，是通过包括至少一种磷酸单体的烯属不饱和单体和非必要地，至少一种第二单体的聚合而制备的加聚物。
磷酸单体包含至少一个烯属不饱和和磷酸基团。磷酸单体或者是酸形式或为磷酸基团的盐。磷酸单体的例子包括：
Figure C02122677D00221
其中R是包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或乙烯基的有机基团；R’和R″独立地选自H和第二有机基团。第二有机基团是饱和或不饱和的。
合适的磷酸单体包括二氢磷酸酯官能单体如醇的二氢磷酸酯，其中醇也包含可聚合的乙烯基或烯烃基团，如磷酸烯丙酯、双(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的磷酸酯等。其它合适的磷酸单体是磷酸酯官能单体，如在WO99/25780A1中公开的那些，和包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。此外合适的磷酸单体是1，2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，如在U.S.专利4,733,005中公开的那些，和包括(羟基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。
优选的磷酸单体是二氢磷酸酯单体，它包括2-二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二氧磷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二氧磷基丙基(甲基)丙烯酸酯、和3-二氧磷基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
在一个另外的实施方案中，在聚合之前处理磷酸单体以除去杂质，如包含磷酸基团的饱和化合物及其盐。包含磷酸基团的饱和化合物的例子包括无机磷酸盐、磷酸、亚磷酸、磷酸的2-羟基乙酯、及它们的盐。
第二单体是烯属不饱和单体，它不是磷酸单体。合适的第二单体包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、支链的烷烃羧酸乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各种(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、和(甲基)丙烯酸1-萘基酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和的二和三羧酸的单，二，三烷基酯，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、和衣康酸乙基甲酯；和含羧酸的单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、和马来酸。或者，第二单体包括至少一种能有效提高分子量和交联聚合物粒子的多烯属不饱和单体。可采用的多烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。
典型地选择磷酸单体和第二单体的数量和类型，以提供具有用于目的用途的所需性能的涂料组合物。
含有第一磷酸基团用于制备复合粒子的聚合物粒子，它依次适用于本发明的涂料，包含，作为聚合的单元，为如下水平的磷酸单体：0.1-10wt％，优选0.5-5wt％和更优选1-3wt％，基于含有第一磷酸基团的聚合物粒子的重量。聚合物粒子包含至少一种第二单体，作为聚合的单元，为如下水平：90-99.9wt％，优选95-99.5wt％和更优选97-99wt％，基于聚合物粒子的重量。
以分散在含水介质中的包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水分散体，提供含有第一磷酸基团的聚合物粒子。含水介质的特征在于基本没有含有磷酸基团的水溶性聚合物。含有磷酸基团的水溶性聚合物是包含至少两个磷酸基团的加聚物，该磷酸基团非此即彼地独立地侧挂于水溶性聚合物主链的位置和在末端位置。在此使用的含有磷酸基团的水溶性聚合物的磷酸基团称为“第二磷酸基团”。希望是其中的第一磷酸基团和第二磷酸基团相同的组合物，和其中的第一磷酸基团和第二磷酸基团不同的组合物。在3和以上的pH下，含有磷酸基团的水溶性聚合物是含水介质的组分。含有磷酸基团的水溶性聚合物是聚合度至少为2的均聚物或共聚物。含有磷酸基团的水溶性聚合物的重均分子量优选至少为10,000，更优选至少25,000，和更优选至少40,000，如使用聚丙烯酸标准物，通过含水凝胶渗透色谱测量的那样。在包含含有磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体中，术语“基本没有水溶性聚合物”表示由第二磷酸基团当量对第一磷酸基团当量的比例定义的，含有第二磷酸基团的水溶性聚合物在含水介质中的水平，小于或等于1.5，优选小于或等于1，和更优选小于或等于0.75。在一个实施方案中，含有第二磷酸基团的水溶性聚合物在含水介质中的水平的下限是零当量的第二磷酸基团。
尽管不希望受限于特定的理论，本发明人相信用于制备包含含有磷酸基团的含水分散体的磷酸单体的含水聚合，也导致了含有磷酸基团的水溶性聚合物的形成。在从含有磷酸基团的聚合物粒子的含水分散体制备包含复合粒子的配方中，含有磷酸基团的水溶性聚合物对包含这些复合粒子的涂料的遮盖性能有相反的效果。相信含有磷酸单体的水溶性聚合物引起颜料粒子的桥接絮凝，它导致在干燥涂料中颜料粒子的遮盖效率的降低。含有磷酸基团的水溶性聚合物的降低或消除允许具有改性遮盖性能的涂料的制备。
包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的聚合物分散体的含水介质，非必要地包含共溶剂，包括水互溶性共溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇；和水不互溶性溶剂如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基酮、乙酸戊酯、二异丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇、和矿油精(mineral spirit)。在一个实施方案中，含水聚合物分散体在含水介质中含有0wt％的共溶剂和称为“无共溶剂”。含水介质的合适pH值为2-12。
通过各种方法制备包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体，方法包括：从包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的组合物，除去含有磷酸基团的水溶性聚合物的方法，和制备含有第一磷酸基团的聚合物粒子，同时最小化含有磷酸基团的水溶性聚合物的伴随形成的方法。
各种方法适于从包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体，除去含有磷酸基团的水溶性聚合物。在一个方法中，将聚合物粒子与含水介质相分离和然后除去含水介质，包括含有磷酸基团的水溶性聚合物。非必要地洗涤聚合物粒子。其后，将聚合物粒子再分散入水中。如需要，将此方法非必要地重复一次或多次，以提供本发明第六方面的含水聚合物分散体。从含水介质分离聚合物粒子的其它方法包括过滤和离心。从含水介质除去含有磷酸基团的水溶性聚合物的其它方法包括膜渗滤(diafiltration)，和将含水介质与离子交换树脂接触和然后除去离子交换树脂。
本发明的第十方面涉及包含聚合物粒子的含水聚合物分散体的形成方法，聚合物粒子含有第一磷酸基团，该方法最小化含有磷酸基团的水溶性聚合物的形成。在此方法中，通过在低pH下的含水聚合工艺，制备根据本发明第十一方面的，包含聚合物粒子的含水聚合物分散体，聚合物粒子含有第一磷酸基团。该低pH聚合方法包括在具有低pH的含水反应介质中的磷酸单体的聚合。尽管不希望受限于特定理论，本发明人相信在低pH下的含水反应介质中，与在更高pH下相比，磷酸单体质子化和较不溶于水。质子化磷酸单体的聚合导致向生长聚合物粒子中磷酸单体的增加引入，和在含水反应介质中，含有磷酸基团的水溶性聚合物形成的降低。在此使用的，低pH是这样的pH：小于2，优选小于或等于1.7，和更优选小于或等于1.5。用于磷酸单体的低pH聚合的合适pH范围包括在如下范围的pH值：从-1到小于2，优选从-1到小于1.8，和更优选从-1到小于1.5。在一个实施方案中，磷酸单体在如下pH范围下聚合：从0到小于1.8，优选从0到1.7，和更优选从0到1.6。通过如下物质的加入将含水反应介质的pH调节到低pH：强酸，如硫酸；亚硫酸；烷基磺酸，如甲磺酸和烷基环氧乙烷磺酸；芳基磺酸，如苯并磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；盐酸；碘酸；高碘酸；硒酸；铬酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；三羟基苹果酸；三羟基酒石酸；马来酸；草酸；和三羟基苯甲酸。在磷酸单体的完全聚合之前，将强酸加入到含水反应介质中，包括，例如在磷酸单体的加入之前，在磷酸单体加入期间，和磷酸单体的加入之前和期间两者。或者，在磷酸单体的加入之后，但在磷酸单体的聚合之前，将强酸加入到含水反应介质中。
使用装配有电极，如氯化银电极的pH计，测量含水反应介质的pH。pH测量或者在反应容器中的含水反应介质上进行，或在已经从反应容器中取出的含水反应介质的等分试样上进行。采用含水反应介质在20℃的测试样品进行pH测量。或者在磷酸单体的聚合之前，期间，或之后测量含水反应介质的pH。在改变含水反应介质pH的物质加入之前，进行在磷酸单体聚合之后的pH测量。
用于制备包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体的合适含水乳液聚合方法包括单一和多次间歇方法。如需要，制备包含磷酸单体的单体混合物和将单体混合物逐渐加入到反应容器中。非必要地，在聚合过程期间，如通过改变加入到反应容器中的单体的组成，而改变反应容器中的单体组合物。非必要地，采用表面活性剂的非必要加入以协助单体混合物的预乳化，在加入到含水反应介质之前，将单体混合物预乳化。单体混合物非必要地包含一种或多种其它物质，包括水、溶剂、消泡剂、和强酸。含水反应介质非必要地包括水互溶性溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇；和水不互溶性溶剂如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基酮、乙酸戊酯、二异丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇、和矿油精。合适的聚合方法，它包括乳液聚合和悬浮聚合方法，以间歇、半连续、或连续工艺进行。单一或多阶段聚合技术适于低pH方法。
适于低pH含水乳液聚合方法的温度为20℃-小于100℃，优选40℃-95℃，和更优选50℃-90℃。在单体混合物的加入之前，将反应容器(它包含初始量的水和非必要的其它合成助剂，如表面活性剂或酸)典型地预热到确定的温度。典型地，搅拌含水反应介质以促进混合。经常采用氮气或另一种惰性气体吹洗置换反应容器的顶部空间以最小化反应容器中的氧气水平。
用于制备根据本发明第十一方面的，含有第一磷酸基团的含水聚合物分散体的聚合方法，非必要地采用种子聚合物乳液以控制由含水乳液聚合生产的粒子数目，如本领域已知的那样。合适的种子聚合物乳液包括平均粒子直径为10nm-60nm的聚合物乳液。或者，通过向含水反应介质加入初始量的单体乳液和聚合加入的单体，而制备种子聚合物粒子。控制聚合物粒子的粒子尺寸的技术是通过调节初始表面活性剂电荷，如本领域已知的那样。
典型地将聚合引发剂加入到含水反应介质中，以引发烯属不饱和单体的聚合。可以在任何时间，在磷酸单体的加入之前，在磷酸单体的加入之后，和在磷酸单体的加入期间，加入聚合引发剂。合适的聚合引发剂的例子包括在聚合温度下热分解以产生自由基的聚合引发剂。例子包括水溶性和水不溶性物质两种。合适的产生自由基引发剂的例子包括过硫酸盐、如过硫酸铵和碱金属(钾、钠和锂)过硫酸盐；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢和氢过氧化异丙苯；过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、乙基3，3’-二(叔丁基过氧)丁酸酯、乙基3，3’-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、和叔丁基过氧新戊酸酯；过酯，如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯、和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；和过磷酸酯。
聚合引发剂可单独使用，或者，以氧化还原体系的氧化组分使用，它也包括还原组分，如选自如下的酸：抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、和硫代乙醇酸；碱金属亚硫酸盐，更特别地是亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠；次亚硫酸盐(hyposulfite)，如次亚硫酸钾；和偏亚硫酸氢盐(metabisulfite)，如偏亚硫酸氢钾；和甲醛次硫酸钠。
引发剂和非必要的还原组分的合适水平包括每种0.001％-5％的比例，基于要聚合的单体混合物中的单体重量。一般以少量使用促进剂，如氯化物和钴、铁、镍和铜的硫酸盐。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钠/Fe(II)、和过硫酸铵/亚硫酸氢钠(sodiumbisulfite)/亚硫酸氢钠(sodium hydrosulfite)/Fe(II)。
非必要地将链转移剂加入到含水反应介质中以控制聚合物粒子的分子量。链转移剂的例子包括硫醇、多硫醇、和多卤素化合物。合适的链转移剂的例子包括烷基硫醇，如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、2-羟乙基硫醇；醇，如异丙醇、异丁醇、月桂醇、和叔辛醇；和卤代化合物，如四氯化碳、四氯乙烯、和三氯溴乙烷。一般使用0-10wt％，基于单体混合物中单体的重量，以制备聚合物粒子。在本领域已知的，用于控制分子量的其它技术包括选择引发剂对总单体量的比例。
将催化剂和/或链转移剂非必要地溶解或分散在单独或相同的液体介质中，和逐渐加入到聚合容器中。非必要地与催化剂和/或链转移剂同时加入纯单体(其或溶解，或分散在液体介质中)。在已经基本完成聚合之后，将一定数量的引发剂和/或催化剂非必要地加入到含水反应介质中，以“捕捉”残余的单体，从而聚合残余单体，如在聚合领域公知的那样。
含水反应介质典型地包含表面活性剂以在聚合期间稳定生长的聚合物粒子和阻碍聚合物粒子在获得的含水聚合物分散体中的聚集。通常使用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，及其混合物。适用于乳液聚合的表面活性剂的许多例子在每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co.GlenRock，NF)中给出。非必要地使用其它类型的稳定剂，如保护性胶体。然而，优选的是选择在聚合反应期间使用的稳定剂或其它类型稳定剂的数量和类型，使得在获得的含水聚合物分散体中的残余稳定剂并不显著地干扰含水聚合物分散体的性能，包括含水聚合物分散体的组合物的性能，或从含水聚合物分散体制备的制品的性能。
合适的阴离子表面活性剂包括，例如，碱脂肪醇硫酸盐，如十二烷基硫酸钠；芳烷基磺酸盐，如异丙基苯磺酸钾；碱烷基磺基琥珀酸盐，如辛基磺基琥珀酸钠；和碱芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，如含有1-5个氧化乙烯单元的，辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。
合适的非离子表面活性剂包括，例如，含有7-18个碳原子和6-60个氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸，如月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、或酸的混合物的环氧乙烷衍生物，如在妥尔油中发现的含有6-60个氧化乙烯单元的那些；包含6-60个氧化乙烯单元的，长链醇如辛醇、癸醇、月桂醇、或鲸蜡醇的环氧乙烷缩合物；包含6-60个氧化乙烯单元的，长链或支链胺，如十二烷基胺、十六烷基胺、和十八烷基胺的环氧乙烷缩合物；和与一个或多个疏水性环氧丙烷链段结合的环氧乙烷链段的嵌段共聚物。高分子量聚合物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、和聚乙烯醇也是可用的。
低pH聚合方法适于制备含有第一磷酸基团且平均直径在如下范围的聚合物粒子：10nm-1000nm，优选20nm-700nm，和更优选60nm-500nm。本发明的低pH聚合方法适于制备含有第一磷酸基团且平均分子量在如下范围的聚合物粒子：至少10,000，优选至少50,000，和更优选至少100,000。
由本发明低pH聚合方法制备的含水分散体的合适固体范围包括10-70wt％含有第一磷酸基团的聚合物粒子，基于含水分散体的重量。在聚合之后，典型地将含水分散体的pH调节到3-10的pH范围。
包含分散在含水介质中的含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体的合适用途(其中含水介质基本没有含有第二磷酸基团的水溶性聚合物)包括纸涂料；建筑涂料、如内部和外部房屋漆，木材涂料和金属涂料；用于皮革的涂料；用于纺织品和非织造物的粘合剂和涂料；粘合剂；和交通油漆如用于标记道路、人行道、和跑道的那些油漆。
本发明的第七方面涉及从包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体制备的复合粒子组合物。复合粒子组合物包含分散在含水介质中的复合粒子。含水介质基本没有含有第二磷酸基团和含有选择分子量的水溶性聚合物。在此复合粒子组合物中，复合粒子在含水介质中形成，含水介质基本没有含有第二磷酸基团和重均分子量如下的水溶性聚合物：至少40,000，优选至少50,000，和更优选至少70,000。
根据本发明的第十一方面，磷酸单体的低pH含水乳液聚合是用于制备包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体的合适方法，它用于制备复合粒子组合物。低pH聚合方法最小化含有第二磷酸基团的水溶性聚合物的形成，特别是含有第二磷酸基团和重均分子量如下的水溶性聚合物的形成：至少40,000，优选至少50,000，和更优选至少70,000。
通过首先混合包含颜料粒子分散体的第一含水介质，包含分散在第二含水介质中的含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体，和非必要的分散剂，其中通过混合第一含水介质和第二含水介质而形成的结合的含水介质基本没有含有第二磷酸基团的水溶性聚合物，而制备包括复合粒子的复合粒子组合物，复合粒子包含聚合物粒子和含水介质，聚合物粒子含有第一磷酸基团，含水介质基本没有含有第二磷酸基团的水溶性聚合物。其后，允许含有第一磷酸基团的聚合物粒子足够的时间，以吸附到颜料粒子上，以形成复合粒子。相信含有第一磷酸基团的聚合物粒子对颜料粒子的吸附是自发的和继续直到发生如下的一种情况：含有第一磷酸基团的聚合物粒子完全吸附到颜料粒子的表面上；颜料粒子的表面完全被含有第一磷酸基团的聚合物粒子覆盖；或在含有第一磷酸基团的吸附的聚合物粒子和保留分散在复合粒子组合物的含水介质中的含有第一磷酸基团的聚合物粒子之间达到平衡。要求用于完全吸附的时间典型地依赖于如下参数的一种或多种：颜料粒子类型、颜料粒子的表面处理、分散剂类型和浓度、颜料粒子和含有第一磷酸基团的聚合物粒子的浓度、和温度。尽管依赖于上述参数，可以要求至多数天或数周的仍然更长的时间，但要求用于聚合物粒子对颜料粒子的完全吸附的时间从在第一含水介质和含水聚合物分散体的混合时的即时到更长的时间，它典型地为几个小时数量级的持续时间，如6-12小时。当需要非常长的时间以发生完全吸附时，可以认为这样形成的复合粒子是没有市场活力的。预混合包含颜料粒子的含水介质和含有第一磷酸基团的聚合物粒子典型地降低了用于完全吸附的时间。对于采用二氧化钛粒子作为颜料粒子制备的复合材料，含有第一磷酸基团的聚合物粒子的吸附典型地要求4-12小时用于完全吸附。在复合粒子的形成期间，在含水介质中其它非必要组分的低水平是可允许的，条件是这些组分并不显著抑制或基本干扰含有第一磷酸基团的聚合物粒子对颜料粒子的吸附。其它组分的例子包括共溶剂、润湿剂、消泡剂、表面活性剂、杀虫剂、其它共聚物、和其它颜料。优选在含水介质中，在不存在其它共聚物和其它颜料的情况下，形成复合粒子。非必要地，采用在如下水平的分散剂制备复合粒子：0-2wt％，优选0-1wt％，和更优选0-0.5wt％，基于颜料粒子的重量。合适的分散剂包括阴离子聚电解质分散剂，如共聚的马来酸、包括共聚丙烯酸的共聚物、包括共聚甲基丙烯酸的共聚物等；和包含羧酸的分子，如酒石酸、琥珀酸、和柠檬酸。
在优选的实施方案中，含有第一磷酸基团的聚合物粒子是在单一聚合物相中含有磷基团的两相聚合物粒子。该两相聚合物粒子含有玻璃化转变温度小于或等于40℃的一个聚合物相和玻璃化转变温度大于40℃的第二聚合物相。在两个聚合物相的玻璃化转变温度之间的差异应当至少为10℃。
在包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的复合粒子的制备中，通过将第一含水介质加入到第二含水介质中，或者通过将第二含水介质加入到第一含水介质中，而混合第一含水介质，第二含水介质，和非必要的分散剂。或者将非必要的分散剂加入到第一含水介质中，第二含水介质中，和加入到第一含水介质和第二含水介质的混合物中。典型地提供混合以保证颜料粒子和含有第一磷酸基团的聚合物粒子在结合的含水介质中均匀分布。优选将包含颜料粒子分散体或淤浆的第一含水介质加入到包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的第二含水介质中，而不是正好相反，使得避免这样的状况，其中存在颜料粒子相对于含有第一磷酸基团的聚合物粒子的暂时“过量”，和由于颜料粒子的过量，通过含有第一磷酸基团的聚合物粒子的桥接絮凝，粗粒形成的可能性。
本发明第二、第三、第七、和第十二方面的选择复合粒子适于制备本发明第一方面的涂料。从包含选择复合粒子和粘合剂的涂料组合物制备涂料。典型地通过首先制备复合粒子和然后混合复合粒子和粘合剂，而形成涂料组合物。其后，将涂料组合物涂敷到基材上和干燥或允许干燥，或固化或允许固化，以提供本发明的涂料。在一个实施方案中，粘合剂是第二聚合物。或者，以第二聚合物粒子的含水聚合物分散体提供第二聚合物。优选通过含水乳液聚合制备包含第二聚合物粒子的含水聚合物分散体。合适的第二聚合物包括苯乙烯丁二烯聚合物、苯乙烯丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚氯乙烯聚合物、乙烯醋酸乙烯酯聚合物、和醋酸乙烯酯聚合物。第二聚合物粒子的平均粒子直径一般为20nm-1微米，优选50nm-600nm，和更优选80nm-500nm。
用于制备本发明第一方面的涂料的合适涂料组合物包括：包含复合粒子的涂料组合物，复合粒子选自共价键合的复合粒子和具有吸附的聚合物粒子的复合粒子，该聚合物粒子含有第一磷酸基团，其中在含水介质中形成复合粒子，该含水介质基本没有含有第二磷酸基团的水溶性聚合物。
一个实施方案提供了涂料组合物，其中粘合剂是复合粒子中的聚合物粒子，它聚结以形成聚合物基体。
在另一个实施方案中，粘合剂是预聚合物材料，它是选自烯属不饱和单体，烯属不饱和低聚物，及其混合物的烯属不饱和材料。在此实施方案中，通过将涂料组合物涂敷到基材上和然后通过如下方式引发烯属不饱和材料的聚合，而制备本发明的涂料：将包含烯属不饱和材料的涂料组合物曝露于电磁辐射如紫外或可见光辐射，曝露于电离辐射，如γ射线或X射线，或电子束辐射，或通过配制涂料组合物和化学引发剂。合适的烯属不饱和材料包括单烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯、烯属不饱和羧酸的羟烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、苯乙烯和取代的苯乙烯、包含羧酸的烯属不饱和单体、氯乙烯、偏二氯乙烯、多烯属不饱和单体如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、和三(甲基)丙烯酸三甘醇酯；和烯属不饱和低聚物如聚醚丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸化丙烯酸类低聚物、氟化(甲基)丙烯酸化丙烯酸类低聚物、多元胺丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸C4-C8烷烃二醇酯。
由于丙烯酸酯典型地在更高的速度下固化，丙烯酸酯一般优于相应的甲基丙烯酸酯。包含烯属不饱和材料作为粘合剂的涂料组合物，典型地包含烯属不饱和单体或低聚物的混合物，以提供所需的涂料性能。
包含烯属不饱和材料的涂料组合物，它通过紫外或可见光辐射而固化，优选包括光敏引发剂以引发聚合，以促进聚合反应的速度。有用的光敏引发剂在本领域是公知的和包括自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂。自由基光敏引发剂的例子包括二苯酮、2，2-二烷基-2-羟基苯乙酮、2-甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、和酰基膦。阳离子光敏引发剂的例子包括芳基重氮盐；含有配合金属卤化物阴离子的二芳基卤鎓盐如二芳基碘鎓、二芳基溴鎓、和二芳基氯鎓盐；三芳基锍盐；硝基苄基酯；砜；和三芳基磷酸酯。尽管涂料组合物非必要地包含光敏引发剂，使用电离辐射，特别是电子束辐射，包含烯属不饱和材料的涂料组合物的固化并不要求光敏引发剂。非必要地，在化学引发剂如过氧化物或偶氮二异丁腈存在的情况下，固化包含烯属不饱和材料的涂料组合物。这些化学引发剂产生引发烯属不饱和材料聚合的自由基。尽管经常采用升高的温度以达到更快的固化速率，但化学引发剂在室温下分解以形成自由基。
在一个实施方案中，预聚合物材料是含有烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基团的反应性聚合物或低聚物。非必要地从烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷单体与其它无硅单体形成反应性聚合物或低聚物。在水分和，非必要地催化剂存在的情况下，通过缩合反应，交联包含烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基团的预聚合物材料。适于作为包含烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基团的预聚合物材料的反应性聚合物的例子公开于U.S.专利4,499,150和U.S.专利4,707,515中。
或者，用作粘合剂的预聚合物材料是两部分固化体系。两部分固化体系包括第一组分和第二组分，第一组分包含至少两个反应性基团，第二组分包含至少两个补充反应性基团，补充反应性基团与第一组分的反应性基团反应。第二组分通常称为“固化剂”。合适的两部分固化体系包括，例如，含有固化剂的环氧树脂，固化剂选自胺、羧酸、酸酐、硫醇、和含羟基的固化剂；含有固化剂的氨基树脂，固化剂选自羟基、羧酸、和含酰胺的固化剂；和含有固化剂的异氰酸酯树脂，固化剂选自羟基，和含胺的固化剂。合适的异氰酸酯树脂包括脂族和芳族异氰酸酯。封端异氰酸酯适于用作异氰酸酯树脂。
包含两部分固化体系的涂料组合物非必要地包含催化剂，以促进反应性基团和补充反应性基团之间的交联反应。在另一个实施方案中，从粉末涂料组合物制备涂料。粉末涂料组合物在本领域是公知的和讨论在如下文献中：Organic Coatings：Science and Technology，Vol.II，Z.W.Wicks，Jr.，F.N.Jones，和S.P.Pappas，John Wiley & Sons，Inc.，1994，Chap 31。用于粉末涂料组合物如热固性粉末涂料组合物的粘合剂包含第一组分(典型地称为主要树脂)和第二组分(典型地称为硬化剂)。合适的粘合剂包括采用选自如下材料交联的环氧粘合剂：双氰胺、改性双氰胺、和偏苯三酸酐硬化剂；包含羟基和羧酸基团的聚酯粘合剂，它采用选自如下的材料交联：异氰脲酸三缩水甘油酯、四(2-羟烷基)双酰胺、封端的脂族异氰酸酯、和四甲氧基甲基甘脲硬化剂；包含环氧基团的丙烯酸类粘合剂，它采用二羧酸交联；和包含羟基的丙烯酸类粘合剂，它采用封端的异氰酸酯交联。
典型地通过采用如下的常规方法，将涂料组合物涂敷到基材上制备本发明的涂料：例如，刷涂、辊涂、刮涂、浸渍、采用刀或泥刀、帘涂、和喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气协助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气协助无空气喷涂。涂料组合物的湿涂层厚度典型地为1微米-250微米。将涂料组合物以单涂层或多涂层涂敷到基材上。优选涂敷涂料组合物的单涂层。允许涂料在环境条件下，例如在0℃-35℃下干燥，或者在升高的温度下，例如在35℃-150℃下干燥。
另外，本发明的涂料非必要地包括其它组分，包括但不限于，其它聚合物，表面活性剂，其它颜料，填充剂，染料，珠光剂，粘合促进剂，交联剂，分散剂，消泡剂，流平剂，荧光增白剂，紫外稳定剂，吸收颜料，聚结剂，流变改进剂，防腐剂，杀虫剂，和抗氧剂。
本发明的涂料适于涂敷到各种基材上，基材包括木材；砖石建筑；水泥质基材如混凝土、灰泥、砂浆、和混凝土基材；石头；纤维素基材如纸板、墙纸、墙板、和纸；玻璃；金属；沥青；皮革；塑料如聚氯乙烯；和织造和非织造材料如布料、羊毛、合成和天然纤维、纺织品。除提供具有对下面的基材的改进遮盖性能的涂料以外，本发明的涂料适于作为保护性涂料或者作为美观涂料。
本发明的涂料用作建筑涂料，如内部和外部油漆涂料，包括砖石建筑涂料、木材涂料和处理；地板抛光剂；维护涂料如金属涂料；纸涂料；和交通涂料，如用于在道路、人行道和跑道上提供标记物的那些涂料。
在一个实施方案中，本发明的涂料是半光泽涂料，它的20°光泽度值为10-50，60°光泽度值为50-80，和85°光泽度值为80-95。半光泽涂料非必要地包含，在体积基础上，9-15％颜料粒子，0-5％小填充剂粒子，和0-10％次级颜料粒子。
在另一个实施方案中，本发明的涂料是糙面光泽涂料，它的20°光泽度值为2-10，60°光泽度值为10-30，和85°光泽度值为10-30。糙面光泽涂料非必要地包含，在体积基础上，9-15％颜料粒子，10-20％大填充剂粒子，和0-10％次级颜料粒子。
在另一个实施方案中，本发明的涂料是无光涂料，它的20°光泽度值为0-5，60°光泽度值为0-5，和85°光泽度值为0-5。无光涂料非必要地包含，在体积基础上，6-12％颜料粒子，25-40％大填充剂粒子，和0-15％次级颜料粒子。
以下的实施例说明本发明组合物和方法的几个方面。这些实施例目的在于协助本领域技术人员理解本发明。然而，本发明不以任何方式受其限制。缩写“g”表示“克”。缩写“mg”表示“毫克”。
测量涂料中种类颜料粒子B值的方法
通过制备一系列包括具有对于种类颜料粒子的颜料体积浓度为0.2V，0.4V，0.6V，0.8V和V的涂料的涂料，而测量包含特定种类颜料粒子的涂料的B值，它是处于涂料中由“V”表示数值的颜料体积浓度(PVC)，其中涂料被称为“涂料-V”。对于PVC值为V值分数的那些涂料，任何其它种类主要颜料和次级颜料的PVC，和填充剂和染料的体积浓度保持在如涂料-V中的相同水平。
通过使用相同的制备方法，以相同的顺序结合涂料组合物的组分制备涂料。所有的涂料组合物含有相同体积的固体。将涂料组合物使用单一类型的涂敷器涂敷到不透明表(The Leneta Company，格式3B)上和允许在相同的条件下干燥或固化相同的时间。不透明表含有白色和黑色部分。
使用比色计，如Pacific Scientific Colorguard比色计(由GardnerIneotec，MD提供)，在表的黑色和白色部分两者上测量每种涂料的Y-反射度值，Yj。涂料的厚度必须足够大使得在表的黑色和白色部分测量的Y-值相同。如果涂料-V的Y-值小于0.75，相对于每378.5升(100加仑)涂料组合物，采用0.79kg(1.75 1b)SupronilTM HK黑液体(Clarient AGCorp.，RI)对用于系列涂料的涂料组合物进行染色。
通过使用公式S＝2.578Yj/(1-Yj)2，其中Y是0-1的数，计算对于每种涂料的散射系数，Sj。通过将Sj的数值应用于公式4而计算涂料-V的B值。
含有磷酸基团的水溶性聚合物水平的测量
向离心管中，加入29.0g包含带有磷酸基团的聚合物粒子的含水聚合物分散体。将样品在50,000转每分钟(rpm)下，在15℃的温度下，离心2小时。将一部分清液相从样品中除去和在室温下干燥。制备包含0.05g甲基膦酸，0.10g氨(28％)，和4.85g重水(D2O)的储液。将清液相固体溶于1.0g的储液中。使用磷-31核磁共振光谱(NMR)，通过计算包含磷酸基团的水溶性聚合物在4.7ppm处的宽峰面积对甲基膦酸酯在21.6ppm处的峰面积的比例，确定含有磷酸基团的水溶性聚合物的浓度。
聚合物粒子中磷酸基团水平的测量
从用于制备聚合物粒子的磷酸单体当量，减去如由磷-31NMR测量的含有磷酸基团的水溶性聚合物的当量，确定聚合物粒子中磷酸基团的当量。
当不知道用于制备聚合物粒子的磷酸基团的当量时，通过如下方式确定聚合物粒子中的磷酸基团当量：首先通过使用原子吸收光谱测量含水聚合物分散体中的磷酸基团的总当量，和然后减去由磷-31NMR测量的含有磷酸基团的水溶性聚合物的当量。
实施例1-含有共价键合聚合物粒子的复合粒子的制备
实施例1.1-从二氧化钛粒子和异氰酸酯官能聚合物粒子的复合粒子的制 备
通过异氰酸酯官能聚合物粒子与由胺基团官能化的二氧化钛粒子的反应，制备含有共价键合的聚合物粒子的复合粒子。
异氰酸酯官能聚合物粒子的制备
3升的四颈圆底烧瓶装配有浆式搅拌器，温度计，氮气入口，和回流冷凝器。向烧瓶中加入1100g去离子水。在氮气气氛下，将去离子水加热到85℃。将11.6g十二烷基硫酸钠(SLS)(28％固体)在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入3.8g碳酸钠在50g去离子水中的混合物。在这些加入之后，立即加入3.9g过硫酸钠在50g去离子水中的溶液。在过硫酸钠溶液的加入之后，在6g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将单体乳液(ME)加入到烧瓶中30分钟，单体乳液是通过混合如下物质制备的：320g去离子水，10g的SLS，492.5g丙烯酸丁酯，530.3g甲基丙烯酸甲酯，43.2g的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，和14.0g甲基丙烯酸。在30分钟之后，进料速率增加到12克/分钟。当ME进料完成时，将反应保持在85℃的温度下15分钟的时间和然后将烧瓶的内容物冷却到室温和过滤以除去任何凝结物。包含异氰酸酯官能聚合物粒子的分散体的固体含量为38.5wt％，平均粒子直径为85nm，pH为6.0。
官能化颜料粒子的制备
通过采用偶合剂处理二氧化钛粒子，制备由胺基团官能化的二氧化钛粒子，偶合剂包含作为第一官能团的烷氧基硅烷基团和作为第二官能团的胺基团。烷氧基硅烷基团与二氧化钛粒子反应，以采用共价键将偶合剂附加到二氧化钛粒子上。
将95g乙醇和5g水的混合物放入研缽中，然后将研缽放在装配有盘式叶片的Premier Mill分散器(由Premier Mill Corp.，Reading，PA制造)上。向研缽中，采用混合加入400g的TiPureTMR-706二氧化钛(TiPure是E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商标)。其后，将混合物在2000rpm下研磨15分钟以分散二氧化钛粒子。降低研磨速度到轻柔搅拌，随后加入4g的3-氨丙基-三甲氧基硅烷。将混合物搅拌1小时。其后，将混合物转移到塑料桶中和允许乙醇和水在室温下蒸发，以提供由胺基团官能化的二氧化钛粒子作为官能化颜料粒子。
通过首先向研钵中加入75.0g水，而以含水分散体提供官能化二氧化钛粒子。其后，使用装配有盘式叶片的Premier Mill分散器混合，将300g官能化二氧化钛粒子加入到研缽中，和在2000rpm下研磨20分钟，以提供包含官能化二氧化钛粒子的含水分散体。
复合粒子的制备
通过采用混合，滴加140g包含官能化二氧化钛粒子的含水分散体，到180g异氰酸酯官能聚合物粒子分散体中，而制备根据本发明的复合粒子。将获得的复合粒子分散体放置在辊筒上至少12小时。最终的复合粒子分散体的固体水平为56.7wt％。复合粒子包含61.5wt％二氧化钛粒子和38.5wt％聚合物粒子。
实施例1.2-从二氧化钛粒子和乙酰乙酸基官能聚合物粒子的复合粒子的 制备
通过乙酰乙酸基官能聚合物粒子与由醛基团官能化的二氧化钛粒子的反应，制备复合粒子。
含醛偶合剂的制备
通过首先将75.0g乙酸丁酯加入到装配有回流冷凝器、磁力搅拌器、热电偶、和氮气入口管的250ml圆底烧瓶中，而制备偶合剂，偶合剂包含作为第一官能团的烷氧基硅烷基团和作为第二官能团的醛基团。将烧瓶的内容物采用氮气吹扫和加热到88℃的温度。其后，将0.05g的VazoTM67引发剂(Vazo是E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商标)在2.5g乙酸丁酯中的溶液加入到烧瓶中。在30分钟时间内，将单体混合物滴加到烧瓶中，单体混合物包含25g乙酸丁酯，12.5g甲基丙烯酸甲酯，12.5g甲基丙烯酸羟乙酯，和0.8g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。允许烧瓶的内容物静置15分钟的时间，和然后将温度增加到95℃和在95℃的温度下保持40分钟。然后允许烧瓶的内容物冷却到室温，和然后加入55.5g无水二甲亚砜，随后加入4.9g二异丙基碳化二亚胺和溶于5g二甲亚砜中的1.1g吡啶-盐酸。允许烧瓶的内容物静置72小时。形成白色的沉淀物和通过过滤除去沉淀物。在9.8wt％固体下，剩余的混合物包含作为醛官能烷氧基硅烷偶合剂的烷氧基硅烷封端的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙醛酯的共低聚物。
官能化颜料粒子的制备
通过采用偶合剂处理二氧化钛粒子，制备由醛基团官能化的二氧化钛粒子，偶合剂包含烷氧基硅烷基团和醛基团。烷氧基硅烷基团与二氧化钛粒子反应，以采用共价键将偶合剂附加到二氧化钛粒子上。
将95g乙醇和5g水的混合物放入研缽中，然后将研缽放在装配有盘式叶片的Premier Mill分散器上。向研缽中，采用混合加入400g的TiPureTMR-706二氧化钛(TiPure是E.I.DuPont de Nemours andCompany，Wilmington，DE的商标)。然后，将混合物在2000rpm下研磨20分钟以分散二氧化钛粒子。其后，加入80g醛官能烷氧基硅烷偶合剂，随后加入3滴盐酸。将混合物再研磨5分钟。降低研磨速度到轻柔搅拌和将混合物搅拌25分钟。其后，将混合物转移到塑料桶中和允许乙醇和水在室温下蒸发，以提供由醛基团官能化的二氧化钛粒子作为官能化颜料粒子。
通过首先将104.6g水，6.1g的TamolTM731分散剂(Tamol是Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA的商标)，6.9g的Colloid643分散剂(由Allied Colloids Limited Company，UK制造)，和1.1g氢氧化钠(50wt％溶液)加入到研缽中，制备包含官能化二氧化钛粒子的含水分散体。使用装配有盘式叶片的Premier Mill分散器，混合研钵的内容物，随后加入384g醛官能二氧化钛粒子。将混合物在2000rpm下研磨20分钟，以提供包含醛官能二氧化钛粒子的含水分散体。
复合粒子的制备
通过采用混合和将46.8g包含醛官能二氧化钛粒子的含水分散体滴加到51.4g的RhoshieldTM3188聚合物分散体(Rhoshield是Rohm andHaas Company的商标)中，制备包含本发明复合粒子的含水分散体。RhoshieldTM3188聚合物是以40wt％固体提供的乙酰乙酸基官能聚合物粒子分散体，平均粒子直径为120nm。在配制成涂料组合物之前，将获得的复合粒子分散体放置在辊筒上至少12小时。获得的复合粒子分散体的固体水平为56.6wt％。复合粒子包含63wt％二氧化钛粒子和37wt％聚合物粒子。
实施例2-含有吸附的聚合物粒子的复合粒子的制备
以下缩写用于此实施例：
表面活性剂-A具有十二烷基-(环氧乙烷)4硫酸钠的平均组成的表面活性剂，30wt％固体
SLS          十二烷基硫酸钠，28wt％
ME-1         第一单体乳液
ME-2         第二单体乳液
ME-3         第三单体乳液
PEM          甲基丙烯酸二氧磷基乙酯
氢氧化铵是28％的固体。
磷酸单体的制备
磷酸化己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯的制备
将反应器装配搅拌器、热电偶、试剂进料管线、氧气流、和温度控制。向反应器中，加入47g多磷酸。采用混合将反应器的内容物加热到65℃的温度。在3小时时间里，将101g的己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯和0.1g的4-甲氧基苯酚加入到反应器中，同时反应器的内容物保持在65℃的温度下。在混合物的加入之后，采用剧烈搅拌，将反应器的内容物保持在65℃的温度下19小时。其后，将反应器的内容物冷却到室温和将25g甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中。获得的单体包含60wt％磷酸化己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯和15wt％甲基丙烯酸甲酯。
磷酸化甲基丙烯酸羟丁酯的制备
将反应器装配搅拌器、热电偶、试剂进料管线、氧气流、和温度控制。向反应器中，加入49g多磷酸。采用混合将反应器的内容物加热到65℃的温度。在3小时的时间内，将68g甲基丙烯酸羟丁酯和66mg的4-甲氧基苯酚的混合物加入到反应器中，同时将反应器的内容物保持在65℃的温度。在混合物的加入之后，采用剧烈搅拌，将反应器的内容物保持在65℃的温度下19小时。其后，将反应器的内容物冷却到室温和将20g甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中。获得的单体包含63wt％磷酸化甲基丙烯酸羟丁酯和15wt％甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸单二氧磷基乙酯的制备
将反应器装配搅拌器、热电偶、试剂进料管线、氧气流、和温度控制。向反应器中，加入98g多磷酸，将它加热到65℃的温度。在3小时的时间内，将130g甲基丙烯酸羟乙酯和0.1g的4-甲氧基苯酚的混合物加入到反应器中。在混合物的加入之后，采用剧烈搅拌，将反应器的内容物保持在65℃的温度下17小时。其后，将反应器的内容物冷却到室温和将16.4g甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中。获得的单体包含35wt％甲基丙烯酸二氧磷基乙酯和15wt％甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸二氧磷基乙酯的精制
通过如下方式精制包含20wt％游离磷酸的未精制甲基丙烯酸二氧磷基乙酯样品：首先将350g饱和氯化钠溶液(5.3M NaCl)，200g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和270g乙酸丁酯加入到1升分液漏斗中。将混合物摇动1-2分钟和然后允许分离成两相。将下部的水相从分液漏斗排出。然后将有机上层相转移到容器中。其后，将10g硫酸镁加入到有机相中和将有机相混合10分钟。然后过滤有机相以除去硫酸镁。在Buchii Rota-蒸发器上从有机相除去乙酸丁酯，以得到包含1wt％游离磷酸的精制甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。
含水分散体的制备
制备包含含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水分散体。用于制备这些分散体和对比分散体的反应器是3升的四颈圆底烧瓶，其装配有浆式搅拌器、温度计、氮气入口、和回流冷凝器。
实施例2.1
向烧瓶中，加入800g去离子水和0.7g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将5.0g表面活性剂-A在5g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在25g去离子水中的混合物。在过硫酸钠溶液的加入之后，在7.0g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-1加入到烧瓶中，ME-1是通过混合如下物质制备的：260g去离子水，20g表面活性剂-A，132g丙烯酸丁酯，444g甲基丙烯酸甲酯，6.0g丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。当ME-1的加入完成时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，以允许单体的聚合，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为33.0wt％，平均粒子直径为85nm，pH为9.0。聚合物粒子的玻璃化转变温度为50℃。
实施例2.2
向烧瓶中，加入800g去离子水和0.7g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，7.9g丙烯酸丁酯，27.7g甲基丙烯酸甲酯，和0.4g甲基丙烯酸。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含170g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.1g丙烯酸丁酯，416.3g甲基丙烯酸甲酯，5.6g丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。当ME-2的加入完成时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.0wt％，平均粒子直径为128nm，pH为8.6。获得的含水聚合物分散体包含小于0.6的第二磷酸基团当量对第一磷酸基团当量的比例。
实施例2.3
向烧瓶中，加入800g去离子水和0.7g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，7.9g丙烯酸丁酯，27.7g甲基丙烯酸甲酯，和0.4g甲基丙烯酸。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含170g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.1g丙烯酸丁酯，416.3g甲基丙烯酸甲酯，5.6g甲基丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。当ME-2的加入完成时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为34.8wt％，平均粒子直径为145nm，pH为9.0。
实施例2.4
向烧瓶中，加入800g去离子水和0.7g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含170g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.1g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。当ME-2的加入完成时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.6wt％，平均粒子直径为160nm，pH为8.9。
实施例2.5
向烧瓶中，加入800g去离子水和0.7g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含170g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.1g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和5.0g硫酸。当75％的ME-2加入之后，将5g氢氧化铵和10g去离子水的溶液加入到烧瓶中，和同时继续加入剩余的ME-2。在ME-2的加入完成之后，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入11g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.3wt％，平均粒子直径为110nm，pH为8.7。
实施例2.6
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，216.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵和10g去离子水的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为36.4wt％，平均粒子直径为123nm，pH为8.9。
实施例2.7
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，216.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为36.3wt％，平均粒子直径为126nm，pH为9.2。
实施例2.8
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，96.0g丙烯酸乙酯，186.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为36.4wt％，平均粒子直径为127nm，pH为9.4。
实施例2.9
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，212.8g甲基丙烯酸甲酯，和21.2g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵和10g去离子水的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入12g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为34.4wt％，平均粒子直径为118nm，pH为9.0。
实施例2.10
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含170g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.1g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下和然后冷却到室温。其后，将16g氢氧化铵加入到烧瓶中和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为36.0wt％，平均粒子直径为120nm，pH为9.5。
实施例2.11
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含110g去离子水，10.5g表面活性剂-A，88.0g丙烯酸丁酯，294.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵和10g去离子水的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含50g去离子水，5.5g表面活性剂-A，48.0g丙烯酸丁酯，和152.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.5wt％，平均粒子直径为118nm，pH为9.5。
实施例2.12
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含128g去离子水，12.8g表面活性剂-A，105.6g丙烯酸丁酯，356.4g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵和10g去离子水的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含32.0g去离子水，3.2g表面活性剂-A，28.8g丙烯酸丁酯，和91.2g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.4wt％，平均粒子直径为118nm，pH为9.4。
实施例2.13
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓盐酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含160g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.0g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.3wt％，平均粒子直径为128nm，pH为9.0。
实施例2.14
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，222.0g甲基丙烯酸甲酯，和6.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入12g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.7wt％，平均粒子直径为128nm，pH为9.5。
实施例2.15
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，27.0g丙烯酸丁酯，255.0g苯乙烯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.5wt％，平均粒子直径为125nm，pH为9.0。
实施例2.16
向烧瓶中，加入800g去离子水和0.7g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，216.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和2.5g浓硫酸。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g苯乙烯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为36.8wt％，平均粒子直径为114nm，pH为9.4。
实施例2.17
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，207.6g甲基丙烯酸甲酯，和26.4g磷酸化己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.2wt％，平均粒子直径为118nm，pH为7.5。
实施例2.18
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，213.9g甲基丙烯酸甲酯，和20.1g磷酸化甲基丙烯酸羟丁酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.6wt％，平均粒子直径为131nm，pH为8.0。
实施例2.19
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，207.0g甲基丙烯酸甲酯，和27.0g甲基丙烯酸单二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为34.1wt％，平均粒子直径为116nm，pH为8.7。
实施例2.20
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，66.0g丙烯酸丁酯，213.0g甲基丙烯酸甲酯，3.0g甲基丙烯酸烯丙酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g苯乙烯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为35.5wt％，平均粒子直径为123nm，pH为8.9。
实施例2.21
向烧瓶中，加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。在氮气气氛下，将烧瓶的内容物加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1是通过混合如下物质制备的：12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含40g去离子水，4.0g表面活性剂-A，33.0g丙烯酸丁酯，104.9g甲基丙烯酸甲酯，1.5g甲基丙烯酸烯丙酯，和10.6g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，将4.0g氢氧化铵在10g去离子水中的溶液加入到烧瓶中。其后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含120g去离子水，12.0g表面活性剂-A，108.0g丙烯酸丁酯，和342.0g苯乙烯。在ME-3的加入完成之时，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入10g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的分散体的固体含量为34.6wt％，平均粒子直径为120nm，pH为8.8。
对比例
通过在大于2的pH下的磷酸单体的含水乳液聚合，制备包含含有磷酸基团的聚合物粒子的对比含水分散体。在用于制备实施例2.1-2.21的含水分散体的相同反应器中，制备对比分散体。
对比例C.1
向烧瓶中，加入1800g去离子水，然后在氮气气氛下，将它们加热到80℃的温度。将11.8g十二烷基硫酸钠(SLS)在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后向烧瓶中加入6.0g过硫酸钠在60g去离子水中的混合物。在过硫酸钠溶液的加入之后，在18.3g/分钟的速率下，在80℃的温度下，将ME-1加入到烧瓶中，ME-1包含520.0g去离子水，53.6g的SLS，330g丙烯酸丁酯，1110.0g甲基丙烯酸甲酯，15.0g丙烯酸，和45.0g未精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-1的完全加入之后，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，将25g氢氧化铵加入到烧瓶中和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的对比分散体的固体含量为37.1wt％，平均粒子直径为73nm，pH为8.1。
对比例C.2
向烧瓶中，加入800g去离子水，然后在氮气气氛下，将它们加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1包含12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，7.9g丙烯酸丁酯，27.7g甲基丙烯酸甲酯，和0.4g甲基丙烯酸。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许加入单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含170g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.1g丙烯酸丁酯，416.3g甲基丙烯酸甲酯，5.6g丙烯酸，18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的加入完成后，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入11g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的对比分散体的固体含量为34.9wt％，平均粒子直径为110nm，pH为8.4。获得的对比含水聚合物分散体包含等于2.45的第二磷酸基团当量对第一磷酸基团当量的比例。
对比例C.3
向烧瓶中，加入800g去离子水，然后在氮气气氛下，将它们加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1包含12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，96.0g丙烯酸乙酯，186.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的完全加入之后，在12.5g/分钟的速率下，将ME-3加入到烧瓶中，ME-3包含80g去离子水，8.0g表面活性剂-A，72.0g丙烯酸丁酯，和228.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-3的加入完成之时，将反应保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入12g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的对比分散体的固体含量为36.5wt％，平均粒子直径为112nm，pH为9.9。
对比例C.4
向烧瓶中，加入800g去离子水，然后在氮气气氛下，将它们加热到85℃的温度。将3.0g表面活性剂-A在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中，随后加入ME-1，ME-1包含12g去离子水，1.0g表面活性剂-A，8.0g丙烯酸丁酯，和28.0g甲基丙烯酸甲酯。在ME-1的加入之后，向烧瓶中加入2.4g过硫酸钠在20g去离子水中的混合物和将烧瓶的内容物保持10分钟的时间，以允许单体的聚合。在10分钟之后，在7.5g/分钟的速率下，在85℃的温度下，将ME-2加入到烧瓶中，ME-2包含170g去离子水，16.0g表面活性剂-A，124.0g丙烯酸丁酯，422.0g甲基丙烯酸甲酯，和18.0g精制的甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。在ME-2的加入完成后，将烧瓶的内容物保持在85℃的温度下15分钟，和然后冷却到室温。其后，加入16g氢氧化铵和过滤烧瓶的内容物以除去任何凝结物。包含聚合物粒子的获得的对比分散体的固体含量为34.8wt％，平均粒子直径为106nm，pH为10.0。
在表2.1中，列出用于磷酸单体聚合的pH值。在包含磷酸单体的单体乳液加入和聚合之前和之后，测量pH值。表中也列出了磷酸单体的类型和指出了是否精制磷酸单体以除去游离磷酸。
表2.1用于磷酸单体聚合的工艺pH值
 
工艺pH(开始/最终) 磷酸单体
实施例2.1 1.5/1.5 精制PEM
实施例2.2 1.7/1.6 精制PEM
实施例2.3 1.5/1.5 精制PEM
实施例2.4 1.5/1.5 精制PEM
实施例2.5 1.5/1.5 精制PEM
实施例2.6 1/1 精制PEM
实施例2.7 1/1 精制PEM
实施例2.8 1/1 精制PEM
实施例2.9 1/1 未精制PEM
实施例2.10 1/1 精制PEM
实施例2.11 1/1 精制PEM
实施例2.12 1/1 精制PEM
实施例2.13 0.8/0.8 精制PEM
实施例2.14 1/1 精制PEM
实施例2.15 1/1 精制PEM
实施例2.16 1.5/1 精制PEM
实施例2.17 1/1 磷酸化己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯
实施例2.18 1/1 磷酸化甲基丙烯酸羟丁酯
实施例2.19 1/1 甲基丙烯酸单二氧磷基乙酯
实施例2.20 1/1 精制PEM
实施例2.21 1/1 未精制PEM
对比例C.1 7.5/2.2 未精制PEM
对比例C.2 7.5/2.2 精制PEM
对比例C.3 7.5/2.1 精制PEM
对比例C.4 7.5/2.2 精制PEM
PEM＝甲基丙烯酸二氧磷基乙酯
含有吸附的聚合物粒子的复合粒子的制备
颜料粒子分散体的制备
将133.0g水，8.9g的TamolTM731A分散剂(Tamol是Rohm and HaasCompany的商标)，10g的ColloidTM643分散剂(Colloid是AlliedColloids Limited Company，UK的商标)，和5g的28％NH3放入研缽中。在装配有盘式叶片的Premier Mill分散器上，混合研钵的内容物。向研钵中，加入553.8g的TiPureTMR-706二氧化钛(TiPure是E.I.DuPont deNemours and Company的商标)，和在2000rpm下，研磨20分钟以制备二氧化钛粒子分散体。
实施例2.1a-包含复合粒子的含水组合物
通过滴加和将以上制备的16.8g二氧化钛粒子分散体和0.4g的28％氢氧化铵混入实施例2.1的23.2g含水分散体中，而制备包含复合粒子的含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的含水组合物放置在辊筒上至少12小时。获得的含水组合物的固体水平为51.3wt％和pH大于8。复合粒子包含63.1wt％二氧化钛粒子和36.9wt％聚合物粒子。
实施例2.2a-包含复合粒子的含水组合物
通过滴加和将以上制备的40g二氧化钛粒子分散体混入实施例2.2的53.9g含水分散体和2.8g水的混合物中，而制备包含复合粒子的含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的含水组合物放置在辊筒上至少12小时。
实施例2.4a-包含复合粒子的含水组合物
通过滴加和将以上制备的38g二氧化钛粒子分散体混入实施例2.4的48.8g含水分散体和3.8g水的混合物中，而制备包含复合粒子的含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的含水组合物放置在辊筒上至少12小时。
实施例2.5a-包含复合粒子的含水组合物
通过滴加和将以上制备的38g二氧化钛粒子分散体混入实施例2.5的49.2g含水分散体和2.4g水的混合物中，而制备包含复合粒子的含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的含水组合物放置在辊筒上至少12小时。
实施例2.8a-包含复合粒子的含水组合物
通过滴加和将以上制备的40g二氧化钛粒子分散体混入实施例2.8的51.4g含水分散体和5.3g水的混合物中，而制备包含复合粒子的含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的含水组合物放置在辊筒上至少12小时。
对比例C.1a-包含对比复合粒子的对比含水组合物
使用对比例C.1的对比含水分散体，制备包含对比复合粒子的对比含水组合物。采用pH大于2的聚合工艺，制备这些对比聚合物粒子。通过滴加和将以上制备的16.8g二氧化钛分散体和0.40g的28％氢氧化铵混入对比例C.1的23.33g对比含水分散体中，而制备对比含水组合物。在配制成对比涂料组合物之前，将获得的包含对比复合粒子的对比含水组合物放置在辊筒上至少12小时。对比例C.1a的对比复合粒子组合物的固体水平为53.7wt％和pH大于8。对比复合粒子包含60.2wt％二氧化钛粒子和39.8wt％对比聚合物粒子。
颜料粒子分散体的制备
将133.0g水，8.9g的TamolTM731A分散剂(Tamol是Rohm and HaasCompany的商标)，10g的ColloidTM643分散剂，和5g的28％NH3放入研缽中。在装配有盘式叶片的Premier Mill分散器上，混合研缽的内容物。向研缽中，加入553.5g的TiPureTMR-706二氧化钛，和在2000rpm下，研磨20分钟以制备二氧化钛粒子分散体。
对比例C.2a-包含对比复合粒子的对比含水组合物
通过滴加和将以上制备的40.0g二氧化钛分散体混入对比例C.2的53.7g对比含水分散体和2.9g水的混合物中，而制备包含复合粒子的对比含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的对比含水组合物放置在辊筒上至少12小时。
对比例C.3a-包含对比复合粒子的对比含水组合物
通过滴加和将以上制备的40.0g二氧化钛分散体混入对比例C.3的51.2g对比含水分散体和5.4g水的混合物中，而制备包含复合粒子的对比含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的对比含水组合物放置在辊筒上至少12小时。
对比例C.4a-包含对比复合粒子的对比含水组合物
通过滴加和将以上制备的38.0g二氧化钛分散体混入对比例C.4的49.9g对比含水分散体和2.7g水的混合物中，而制备包含复合粒子的对比含水组合物。在配制成涂料组合物之前，将获得的对比含水组合物放置在辊筒上至少12小时。
对比例C.5-包含二氧化钛粒子和对比聚合物粒子的对比分散体
制备包含二氧化钛粒子和对比聚合物粒子的对比分散体。由于对比聚合物粒子并不吸附或共键合在二氧化钛粒子上，对比分散体并不包含复合粒子。
颜料粒子分散体的制备
将133.0g水，8.9g的TamolTM731A分散剂(Tamol是Rohm and HaasCompany的商标)，10g的ColloidTM643分散剂，和5g的28％NH3放入研缽中。在装配有盘式叶片的Premier Mill分散器上，混合研钵的内容物。向研缽中，加入553.5g的TiPureTM R-706二氧化钛，和在2000rpm下，研磨20分钟以制备二氧化钛粒子分散体。
对比分散体的制备
通过滴加和将以上制备的140g二氧化钛分散体混入155.4g的RhoplexTMSG-20聚合物(Rohm and Haas Company)中，制备对比分散体。RhoplexTMSG-20聚合物以45.5wt％的固体提供和平均粒子直径为150nm。
实施例3-涂料组合物和对比涂料组合物的制备
通过以表3.1中所列的顺序加入成分，在2和30颜料粒子体积(PVC)下，制备实施例1.1a的包含复合粒子的两个涂料组合物。
表3.1 在2PVC和30PVC下的涂料组合物
 
实施例3.1 实施例3.2
实施例1.1a 9.55g 143.29g
实施例1.1的异氰酸酯官能聚合物粒子分散体 107.46g －
Texanol<sup>TM</sup>聚结剂 3.33g 2.38g
Natrosol<sup>TM</sup>250HR增稠剂(2.5％水溶液) 12.24g 12.24g
水 － 16.77g
氢氧化铵(28％) 0.49g 0.49g
Supronil<sup>TM</sup>HK黑液体 0.49g 0.49g
PVC 2 30
(Texanol是Eastman Chemical Corp，Kingsport，TN的商标)。然后以表3.2所列的各种比例，共混这两种涂料组合物，实施例3.1-3.2，以制备在几种其它颜料体积比例下的涂料组合物。
表3.2-从实施例3.1和3.2的共混物的涂料组合物
 
实施例3.3 实施例3.4 实施例3.5 实施例3.6
实施例3.1 36.52g 33.59g 21.91g 7.30g
实施例3.2 5.36g 8.93g 23.22g 41.07g
PVC 5 7 15 25
在15PVC下，制备包含实施例1.2a的复合粒子的涂料组合物。首先，通过结合416g的RhoplexTMAC-261聚合物分散体，1.92g的SupronilTMHK黑液体，24g的TexanolTM聚结剂，64.8g水，和50g的2.5wt％NatrosolTM250HR增稠剂水溶液(Hercules Corp.，Wilmington，DE)，同时在台式(bench top)搅拌器上搅拌，制备母配制剂。其后，将实施例1.2a的复合粒子分散体与母配制剂结合，以制备实施例3.7的涂料组合物。也从包含表3.3所列的组分的母配制剂，制备透明涂料。
表3.3-在15PVC下的涂料组合物和透明涂料组合物
 
透明涂料组合物 实施例3.7
实施例1.2a － 36.05g
Rhoplex<sup>TM</sup>AC-261聚合物分散体 45.27g
母配制剂 69.0g 34.81g
PVC 0 15
然后以表3.4所列的各种比例，共混实施例3.7的涂料组合物和透明涂料组合物，以制备在几种其它颜料体积比例下的涂料组合物。
表3.4-从实施例3.1和3.2的共混物的涂料组合物
 
实施例3.8 实施例3.9 实施例3.10 实施例3.11
透明涂料组合物 8.15g 5.93g 3.70g 1.48g
实施例3.7 3.64g 6.36g 9.09g 11.81g
PVC 4 7 10 13
在16PVC下，制备包含实施例2.1a的复合粒子的涂料组合物。首先，通过结合564.0g的RhoplexTMAC-261聚合物分散体，2.9g的SupronilTMHK黑液体，35.0g的TexanolTM聚结剂，102.5g水，和67.7g的Natrosol250HR增稠剂(在水中的3％固体)，同时在台式搅拌器上搅拌，制备母配制剂。其后，将实施例2的复合粒子分散体与母配制剂结合，以制备实施例3.12的涂料组合物。也从包含表3.5所列的组分的母配制剂，制备透明涂料。
表3.5-在16PVC下的涂料组合物
 
实施例3.12
实施例2.1a 40.46g
母配制剂 32.17g
PVC 16
以表3.6所列的各种比例，共混实施例3.12的组合物和母配制剂，以制备在几种其它颜料体积比例下的涂料组合物。
表3.6-从实施例3.12和母配制剂的共混物的涂料组合物
 
实施例3.13 实施例3.14 实施例3.15 实施例3.16 实施例3.17
母配制剂 57.85g 42.21g 34.24g 27.45g 13.35g
实施例3.12 22.15g 37.80g 45.77g 52.55g 66.66g
PVC 4 7 8.6 10 13
通过以表3.7中所列的顺序加入成分，在2和30颜料粒子体积(PVC)下，制备对比涂料组合物。
表3.7-对比涂料组合物
 
对比例A.1 对比例A.2
对比例C.1a 8.82g 132.27g
Rhoplex<sup>TM</sup>SG-20聚合物分散体 92.77g
Texanol<sup>TM</sup>聚结剂 3.33g 2.38g
Natroso1<sup>TM</sup>250HR增稠剂(2.5％水溶液) 12.24g 12.24g
水 24.73g 27.79g
氢氧化铵(28％) 0.49g 0.49g
Supronil<sup>TM</sup>HK黑液体 0.49g 0.49g
PVC 2 30
然后以表3.8所列的各种比例，共混对比例A.1和A.2的对比涂料组合物，以制备在几种其它颜料体积比例下的涂料组合物。
表3.8-从对比例A.1和A.2的共混物的对比涂料组合物
 
对比例A.3 对比例A.4 对比例A.5 对比例A.6
对比例A.1 36.31g 33.40g 21.78g 7.26g
对比例A.2 5.36g 8.93g 23.22g 41.07g
PVC 5 7 15 25
在16PVC下，制备包含对比例C.2a的对比复合粒子的第二对比涂料组合物。首先，通过结合564.0g的RhoplexTMAC-261聚合物分散体，35.0g的TexanolTM聚结剂，102.5g水，2.9g的SupronilTMHK黑液体，和67.7g的Natrosol 250HR增稠剂(在水中的3％固体)，同时在台式搅拌器上搅拌，制备母配制剂。其后，将对比例C.2a的复合粒子分散体与母配制剂结合，以制备对比例A.7的涂料组合物。
表3.9-在15PVC下的对比涂料组合物
 
对比例A.7
对比例C.2a 40.46g
母配制剂 32.17g
PVC 16
然后以表3.10所列的各种比例，共混对比例A.7的对比涂料组合物和母配制剂，以制备在几种其它颜料体积比例下的涂料组合物。
表3.10-从对比例A.7和母配制剂的共混物的对比涂料组合物
 
对比例A.8 对比例A.9 对比例A.10 对比例A.11
母配制剂 57.9g 42.2g 27.5g 13.4g
对比例A.7 22.2g 37.8g 52.6g 66.7g
PVC 4 7 10 13
实施例3.18和对比例A.12
通过结合329.8g的RhoplexTMAC-261聚合物分散体，1.7g的SupronilTMHK黑液体，27.7g的TexanolTM聚结剂，58.2g水，和42.6g的Natrosol250HR增稠剂(在水中的2.5％固体)，同时在台式搅拌器上搅拌，制备母配制剂。其后，将实施例2.8a的含水组合物与母配制剂结合，以制备实施例3.18的涂料组合物。从对比例C.3a的对比含水组合物制备对比涂料组合物。
表3.5-涂料组合物和对比涂料组合物的制备
 
实施例3.18 对比例A.12
母配制剂 35.2g 35.2g
实施例2.8a 45.0g
对比例C.3a 45.0g
PVC 16 16
实施例3.19和对比例A.13
通过结合659.6g的RhoplexTMAC-261聚合物分散体，3.42g的SupronilTMHK黑液体，41.55g的TexanolTM聚结剂，116.4g水，和85.2g的Natrosol250HR增稠剂(在水中的2.5％固体)，同时在台式搅拌器上搅拌，制备母配制剂。其后，将实施例2.3的含水组合物与母配制剂结合，以制备实施例3.19的涂料组合物。从对比例A.13的对比含水组合物制备对比涂料组合物。
表3.6-涂料组合物和对比涂料组合物的制备
 
实施例3.19 对比例A.13
母配制剂 36.53g 36.53g
实施例2.2a 50.0g
对比例C.2a 50.0g
PVC 16 16
实施例3.20-3.21和对比例A.14
通过结合372.7g的RhoplexTMAC-261聚合物分散体，1.90g的SupronilTMHK黑液体，23.15g的TexanolTM聚结剂，67.72g水，和44.72g的Natrosol 250HR增稠剂(在水中的2.5％固体)，同时在台式搅拌器上搅拌，制备母配制剂。其后，分别将实施例2.4a和实施例2.5a每个的含水组合物与母配制剂结合，以制备实施例3.20和实施例3.21的涂料组合物。从对比例C.4a的对比含水组合物制备对比涂料组合物。
表3.7-涂料组合物和对比涂料组合物的制备
 
实施例3.20 实施例3.21 对比例A.14
母配制剂 32.2g 32.2g 32.2g
实施例2.4a 40.0g
实施例2.5a 40.0g
对比例C.4a 40.0g
PVC 16 16 16
实施例4-涂敷样品的制备和评价
涂敷样品的制备：
通过采用Bird刀片(MED Industries)将76微米(3密耳)厚的湿涂料组合物膜涂敷到不透明表(The Leneta Company，格式3B)上和允许湿膜在20℃和20％相对湿度下干燥至少12小时，制备涂敷样品。
散射系数的测量：
采用Pacific Scientific Colorguard比色计(Gardner Ineotec)，在表的黑色部分上测量涂敷样品的Y-反射度值。报导的Y-反射度值是三次测量的平均值。通过使用公式S＝2.578Y/(1-Y)2，计算散射系数，其中Y表示Y-反射度值，和选择恒定系数的2.578数值以提供散射系数为1.000的2PVC涂料。表4.1列出PVC数值为2-30的涂料组合物和对比涂料组合物的Y-反射度值和计算的散射系数。
表4.1-从涂料组合物和对比涂料组合物制备的涂料的Y-反射度值和散射系数
 
涂料组合物 Y-反射度值 散射系数 PVC 备注
实施例3.1 0.2310 1.000 2 实施例1.1a
实施例3.3 0.3720 2.432 5
实施例3.4 0.4315 3.441 7
实施例3.5 0.5665 7.771 15
实施例3.6 0.6530 13.98 25
实施例3.2 0.6710 15.96 30
实施例3.8 0.4150 3.126 4 实施例1.2a
实施例3.9 0.5080 5.410 7
实施例3.10 0.5668 7.786 10
实施例3.11 0.6030 9.863 13
实施例3.7 0.6160 10.77 15
实施例3.13 0.398 1.098 4 实施例2.1a
实施例3.14 0.491 1.895 7
实施例3.15 0.520 2.257 8.6
实施例3.16 0.547 2.666 10
实施例3.17 0.585 3.397 13
实施例3.12 0.611 4.038 16
对比例A.1 0.2300 1.000 2 对比例C.1a
对比例A.3 0.3790 2.533 5
对比例A.4 0.4300 3.412 7
对比例A.5 0.5220 5.889 15
对比例A.6 0.5640 7.648 25
对比例A.2 0.5660 7.748 30
对比例A.8 0.396 1.085 4 对比例C.2a
对比例A.9 0.482 1.796 7
对比例A.10 0.532 2.429 10
对比例A.11 0.565 2.986 13
对比例A.7 0.589 3.487 16
通过将二氧化钛的散射系数和颜料体积浓度数值应用于如下公式，而确定由表4.1中涂料的二氧化钛粒子提供的遮盖效率：
S＝A*V*(1-B*V1/3)
其中S表示散射系数，V表示二氧化钛的颜料体积浓度，A和B是常数。确定对于包括如下物质的涂料的B值：实施例1.1a、实施例1.2a、实施例2a的复合粒子，对比例C.2a的对比复合粒子，对比例C.5的二氧化钛粒子。
表4.2-从涂料组合物和对比涂料组合物制备的涂料的B值
 
涂料组合物 B 备注
实施例3.1-3.6 -0.07±0.06 实施例1.1a的复合粒子
实施例3.7-3.11 0.099±0.035 实施例1.2a的复合粒子
实施例3.12-3.17 0.08±0.01 实施例2.1a的复合粒子
对比例A.1-A.6 0.22±0.01 对比例C.1a的二氧化钛粒子
对比例A.7-A.11 0.17±0.005 对比例C.2a的对比复合粒子
二氧化钛粒子的文献值 0.23 TiPure<sup>TM</sup>二氧化钛粒子
表4.2中的结果显示，如由实施例3.1-3.17所示例的本发明涂料的B值小于或等于0.15。这种情况指示在这些涂料中的二氧化钛颜料粒子的散射系数与包含在涂料中的二氧化钛粒子的颜料体积浓度成线性或准线性关系。相比之下，对比涂料具有显著更低水平的遮盖。包含在对比涂料中的二氧化钛的B值大于0.15。含有不包含在复合粒子中的二氧化钛的涂料，具有最大的B值，指示二氧化钛粒子的显著拥挤现象和遮盖效率的损失。
也测量从实施例3.18-2.21和对比例A.12-A.14制备的涂料的Y-反射度值。在Y-反射度值中0.2单元或更大的差值是目测可识别的和认为是显著的。
从实施例3.18和对比例A.12制备的涂料的Y-值分别测量为67.2和65.8。包含在实施例3.18中的聚合物粒子和对比例A.12的对比聚合物粒子具有相同的聚合物组成。实施例3.18的聚合物粒子是由本发明的低pH方法制备的。对比例A.12的对比聚合物粒子是由pH大于2的聚合方法制备的。
从实施例3.19和对比例A.13制备的涂料的Y-值分别测量为68.0和66.6。包含在实施例3.19中的聚合物粒子和对比例A.13的对比聚合物粒子具有相同的聚合物组成。包含在实施例3.19中的聚合物粒子是由本发明的低pH方法制备的。包含在对比例A.13中的对比聚合物粒子是由pH大于2的聚合方法制备的。
从实施例3.20，实施例3.21和对比例A.14制备的涂料的Y-值分别测量为67.1，67.0和66.3。包含在实施例3.20，实施例3.21中的聚合物粒子和对比例A.14的对比聚合物粒子具有相同的聚合物组成。包含在实施例3.20，实施例3.21中的聚合物粒子是由本发明的低pH方法制备的。包含在对比例A.14中的对比聚合物粒子是由pH大于2的聚合方法制备的。
结果显示与包含由pH大于2的聚合方法制备的聚合物粒子的对比涂料相比，由本发明的聚合方法制备的聚合物粒子提供了具有更高水平遮盖性能的涂料。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，包括:a)复合粒子和b)粘合剂，
所述的复合粒子包括
i)平均粒子直径至多为1微米、具有表面和折射率至少为1.8的一个颜料粒子；
ii)第一多个聚合物粒子；和
iii)第二多个反应的偶合剂，使得每个所述反应的偶合剂共价键合到颜料粒子上和键合到相应的一个所述的第一多个聚合物粒子上。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述多个聚合物粒子中的每一个包括含有第一磷酸基团的磷酸单体的聚合单元，使得多个聚合物粒子吸附在所述一个颜料粒子的所述表面上；
使得在含水介质中，通过混合所述一个颜料粒子和所述多个聚合物粒子形成所述复合粒子，所述的含水介质没有带有第二磷酸基团的当量对第一磷酸基团的当量的比例小于或等于1.5和分子量至少为40,000的水溶性聚合物；
所述的第二磷酸基团是包含在水溶性聚合物中的磷酸基团。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中每个所述的聚合物粒子包括在pH小于2的含水反应介质中已经聚合的，且含有磷酸基团的磷酸单体的聚合单元，所述多个聚合物粒子吸附在所述一个颜料粒子的所述表面上。
4.一种复合粒子，包括:
a)平均粒子直径至多为1微米、具有表面和折射率至少为1.8的颜料粒子；
b)第一多个聚合物粒子；和
c)第二多个反应的偶合剂，使得每个所述反应的偶合剂共价键合到所述颜料粒子上和键合到相应的一个所述第一多个聚合物粒子上。
5.根据权利要求4所述的复合粒子，其中所述多个聚合物粒子中的每一个包括含有第一磷酸基团的磷酸单体的聚合单元，使得多个聚合物粒子吸附在所述一个颜料粒子的所述表面上；
使得在含水介质中，通过混合所述一个颜料粒子和所述多个聚合物粒子形成所述复合粒子，所述的含水介质没有带有第二磷酸基团的当量对第一磷酸基团的当量的比例小于或等于1.5和分子量至少为40,000的水溶性聚合物；
所述的第二磷酸基团是包含在水溶性聚合物中的磷酸基团。
6.根据权利要求4所述的复合粒子，其中每个所述的聚合物粒子包括在pH小于2的含水反应介质中已经聚合的，且含有磷酸基团的磷酸单体的聚合单元，所述多个聚合物粒子吸附在所述一个颜料粒子的所述表面上。
7.一种如权利要求4所述的复合粒子的制备方法，该方法包括如下步骤:
a)混合所述颜料粒子和第二多个偶合剂分子，其中所述偶合剂的每个分子包括用于与所述颜料粒子反应以形成第一共价键的第一官能团，和用于与补充官能团反应以形成第二共价键的第二官能团；
b)通过使所述颜料粒子和所述第二多个偶合剂分子的至少一部分的第一官能团反应而形成改性的颜料粒子，使得所述的改性的颜料粒子含有共价键合到其上的第三多个所述的偶合剂分子，该偶合剂分子含有反应的第一官能团；
c)混合所述改性的颜料粒子和所述第一多个聚合物粒子，每个所述第一多个聚合物粒子包括所述的补充官能团；和
d)通过使所述第三多个偶合剂分子的第二官能团和所述第一多个聚合物粒子的所述补充官能团反应，在其间形成共价键而形成所述的复合粒子，使得至少一个所述第一多个聚合物粒子共价键合到一个所述第三多个偶合剂分子上。
8.一种形成如权利要求5所述的复合粒子的方法，所述的方法包括步骤：
a)制备包括颜料粒子和含有第一磷酸基团的聚合物粒子的含水组合物；其中所述的聚合物粒子由磷酸单体的聚合单元组成；所述的含水组合物没有带有第二磷酸基团的当量对第一磷酸基团的当量的比例小于或等于1.5和分子量至少为40,000的水溶性聚合物；所述的第二磷酸基团是包含在水溶性聚合物中的磷酸基团；
b)使所述的聚合物粒子吸附到所述颜料粒子上以形成所述的复合粒子。
9.一种含水组合物，它包含至少一种如权利要求6所述的复合粒子。
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