CN100427555C - 水性喷墨印刷组合物 - Google Patents

Abstract

喷墨印刷组合物包含水性载体、自交联聚合物的颗粒、以及任选的着色剂。在一个实施方式中，喷墨印刷油墨可包含水性载体、着色剂、以及硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物。在另一个实施方式中，喷墨印刷油墨组合物包含水性载体、着色剂、以及至少20重量%剪切可变形的聚合物的分散颗粒，其中聚合物是自交联的。另一方面，本发明涉及印刷组合物的方法，以及由此制得的印刷制品。

Description

水性喷墨印刷组合物

技术领域

本发明涉及可印刷的水性组合物。更具体地说，本发明涉及包含自交联的聚合物颗粒的喷墨印刷水性组合物。

背景技术

喷墨印刷因其高分辨率、灵活性、高速和可承受的价格而成为重要的数字印刷方法。这种印刷是通过使用多种方法，例如加压喷嘴、静电场、压电元件和/或蒸汽相气泡形成用加热器，从印刷设备的喷墨印刷头喷射油墨来实现的。

现在喷墨打印机中使用的多种油墨是水基或溶剂基的。其中，水基油墨因其对环境友好而广泛地应用于印刷工业。一般的水基油墨仅由水/乙二醇载体中的颜料或染料组成。

对室外应用而言，当暴露于自然环境(例如雨)中时，需要防水印刷基底(例如，聚合物膜)。在与水基油墨一同使用时，聚合物膜可以是多孔的和/或具有特殊的接受涂层以吸收油墨载体并防止渗色，但是这两种特征都增加了额外的生产步骤和相应的成本。此外，在许多使用水基油墨的用途中，基底的印刷表面必须层压到透明的保护覆盖层上(即上层叠)以用于室外用途。或者，可以通过额外的加工步骤如在炉中加热或暴露在紫外(即UV)光下，制得耐环境影响的印刷的图像。而这些额外的材料、设备及工艺步骤需要额外的劳动，增加了印刷制备的成本。

制备印刷制品的速率至少部分地依赖于所使用的油墨的固体含量。高固体油墨提供高图像密度而无需添印。但是要制备高固体油墨会碰到各种问题：颜料的絮凝、喷墨喷嘴的堵塞、较差的喷射性能等。

由于至少这些原因，需要具有适于室外用途的水基油墨，它能直接印刷在多种基底(包括非多孔聚合物膜)上而无需特殊的油墨接受涂层或额外的工艺步骤。此外，还需要这种油墨具有高固体含量。

发明内容

本发明提供了喷墨油墨组合物，所述组合物包含水性载体、自交联聚合物的分散颗粒、以及任选的着色剂。

一方面，本发明提供了一种喷墨油墨组合物，它包含水性载体、着色剂、以及硅烷基(silyl)封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散颗粒。

在一个实施方式中，本发明提供了一种喷墨油墨组合物，它包含水性载体、着色剂、以及具有以下通式的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散颗粒：

式中，R表示C₆-C₁₂芳基三基或C₁-C₂₀脂族三基(三价芳基或脂族基)，M为H⁺、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或者伯、仲、叔或季铵阳离子；

各个m独立地表示0或1，各个n独立地表示0或1，各个s独立地表示0或1，附加条件为m或n中的至少一个必须等于1；

各个R^D独立地表示：

1)呈2-12个亚甲基的单元形式的有20-150个碳原子的二价直链或支链有机基团以及被1-50个链接氧原子和1-30个氧羰基中的至少一种隔开的有6-10个碳原子的亚芳基中的至少一种，

2)一种有机基团，它选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数达到15的低级烷基取代，该有机基团可通过末端为二醇的酯前体与具有2-12个碳原子的脂族二酸或具有8-12个碳原子的芳族二酸的低级脂族二酯的酯交换反应，或者末端为二醇的酯前体与有4-6个碳原子的脂族内酯之间的反应来使链伸长，或者

3)结构{-R¹(X¹-R²-X¹-R¹)_p-}，式中p为1-5的整数，该结构由多元醇与具有OCN-R²-NCO结构的异氰酸酯的反应形成，产生分子量为500-4000的片段；

各个R¹独立地表示具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基，或者具有6-10个碳原子的亚芳基；

各个X¹独立地表示

各个R²独立地表示一种有机基团，所述有机基团选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数最多为15的低级烷基取代；

各个X²独立地表示

式中各个R^A独立地表示氢、具有1-4个碳原子的低级烷基、或R¹-Y，其中R¹和Y的定义如上；

各个R^H独立地表示一种二价疏水基，它选自具有以下结构的二价低聚硅氧烷

具有以下结构的二价有机基团

或具有以下结构中的一种的二价有机基团

或者它们的季盐，其中

各个R³独立地表示具有2-12个碳原子的二价直链或支链亚烷基，或者具有6-20个碳原子的二价亚芳基或烷亚芳基；

各个Y独立地表示H、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基，或者

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w，

式中各个R⁴独立地表示具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个R⁸为H或具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个z独立地为2或3，各个w独立地为0或1，并且z+w＝3，附加条件为至少一个Y具有以下通式

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w；

各个R⁵独立地表示一价基团，它选自具有1-12个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或者具有6-10个碳原子的芳烷基，至少70％的R⁴是甲基；

各个g独立地表示10-300的整数；

各个X³独立地表示共价键、羰基

或者二价酰氨基

各个R⁶独立地表示选自具有约4-60个碳原子的烷基的一价基团；

各个R⁷独立地表示选自具有2至约12个碳原子的亚烷基的二价基团；

各个R_f独立地表示具有6-12个碳原子的一价饱和氟代脂族基，这些碳原子中的至少4个是全部氟化的碳原子。

在一些实施方式中，所述油墨基本上不含有机溶剂。

在一些实施方式中，所述油墨装在喷墨印刷机的油墨盒(cartridge)中。

另一方面，本发明提供了一种可混合的油墨的组(set)，它包括至少3种可混合的油墨组合物，所述组合物各自包含硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物。

在一些实施方式中，所述油墨组可以包含4种、5种或更多种的可混合的油墨。

另一方面，本发明提供了一种在基底上成像的方法，它包括在基底上喷墨印刷水性组合物，其中，所述水性组合物包含水性载体和硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散颗粒。

另一方面，本发明提供了一种成像的制品，它通过在基底上喷墨印刷水性组合物制得，其中，所述水性组合物包含水性载体和硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物。

另一方面，本发明提供了一种喷墨油墨，它包含水性载体、着色剂、以及分散的剪切可变形的聚合物颗粒，其中所述聚合物是自交联的。

在一个实施方式中，所述自交联的聚合物是硅烷基封端的聚合物。

本发明提供了一种喷墨印刷油墨，它包含水性载体、以及硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散颗粒，其中，所述硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)是由以下通式表示的：

式中，R表示三价C₆-C₁₂芳基或三价C₁-C₂₀脂族基，M为H⁺、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或者伯、仲、叔或季铵阳离子；

各个m独立地表示0或1，各个n独立地表示0或1，各个s独立地表示0或1，附加条件为m或n中的至少一个必须等于1；

各个R^D独立地表示：

1)呈2-12个亚甲基的单元形式的有20-150个碳原子的二价直链或支链有机基团以及被1-50个链接氧原子和1-30个氧羰基中的至少一种隔开的有6-10个碳原子的亚芳基中的至少一种，

2)一种有机基团，它选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数达到15的低级烷基取代，该有机基团可通过末端为二醇的酯前体与具有2-12个碳原子的脂族二酸或具有8-12个碳原子的芳族二酸的低级脂族二酯的酯交换反应，或者末端为二醇的酯前体与有4-6个碳原子的脂族内酯之间的反应来使链伸长，或者

3)结构{-R¹(X¹-R²-X¹-R¹)_p-}，式中p为1-5的整数，该结构由多元醇与具有OCN-R²-NCO结构的异氰酸酯的反应形成，产生分子量为500-4000的片段；

各个R¹独立地表示具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基，或者具有6-10个碳原子的亚芳基；

各个X¹独立地表示

各个R²独立地表示一种有机基团，所述有机基团选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数最多为15的低级烷基取代；

各个X²独立地表示

式中各个R^A独立地表示氢、具有1-4个碳原子的低级烷基、或R¹-Y，其中R¹和Y的定义如上；

各个R^H独立地表示一种二价疏水基，它选自具有以下结构的二价低聚硅氧烷

具有以下结构的二价有机基团

或具有以下结构的二价有机基团

或者它们的季盐，其中

各个R³独立地表示具有2-12个碳原子的二价直链或支链亚烷基，或者具有6-20个碳原子的二价亚芳基或烷亚芳基；

各个Y独立地表示H、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基，或者

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w，

式中各个R⁴独立地表示具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个R⁸为H或具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个z独立地为2或3，各个w独立地为0或1，并且z+w＝3，附加条件为至少一个Y具有以下通式

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w；

各个R⁵独立地表示一个一价基团，它选自具有1-12个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或者具有6-10个碳原子的芳烷基，至少70％的R⁴是甲基；

各个g独立地表示10-300的整数；

各个X³独立地表示共价键、羰基

或者二价酰氨基

各个R⁶独立地表示选自具有约4-60个碳原子的烷基的一价基团；

各个R⁷独立地表示选自具有2至约12个碳原子的亚烷基的二价基团；

各个R_f独立地表示具有6-12个碳原子的一价饱和氟代脂族基，这些碳原子中的至少4个是全部氟化的碳原子。

在一个优选的实施方式中，所述还喷墨印刷油墨包含附加的分散的聚合物，所述聚合物是丙烯酸聚合物。

在另一个优选的实施方式中，所述还喷墨印刷油墨还包含湿润剂。

在另一个优选的实施方式中，固体含量占总的油墨组合物的至少20重量％。

在另一个优选的实施方式中，在20℃和1000s^-1的剪切速率下，所述油墨的粘度小于20mPa·秒。

在另一个优选的实施方式中，所述喷墨印刷油墨还包含着色剂。

本发明还提供了一种成像的基底，它包含基底和油墨，其中，所述油墨是上述的油墨。

本发明的印刷油墨组合物在干燥时自交联，形成持久的耐水的图像，可以消除对上层叠或后固化印刷图像的需求。

本发明的油墨组合物可有利地应用于多种基底(包括非多孔的未涂布聚合物膜)上。在配制了适当的着色剂、稳定剂和UV吸收剂后，用本发明的油墨印刷的图像可以在室外保存多达5年或更长的时间。

本发明的油墨组合物可以是极其稳定的，即使在若干年之后也没有沉淀的迹象。在一些实施方式中，本发明的具有高固体含量的油墨组合物具有意想不到的良好的喷墨性能的特征。

理想地，本发明的油墨组合物具有接近0℃的低膜形成温度，并且不包含帮助形成膜的聚结剂。

在本申请中：

“脂族基”是指具有多达20个碳原子的直链及支链无环及非芳族环状烃；

“烷基”和“亚烷基”是指在分别从具有1-20个碳原子的直链或支链烃中除去1个或2个氢原子后剩余的一价和二价残基；

“芳族基团”是指具有一个或多个有5-12个碳原子的不饱和碳环的任意基团。

“芳族酯”是指得自芳基或亚芳基羧酸以及脂族醇的酯基；

“芳基”和“亚芳基”是指在分别从具有5-12个环状原子的芳族化合物(单环以及多环和稠环)中除去一个或两个氢原子后剩余的残基，包括取代的芳族化合物，如低级烷芳基和芳烷基、低级烷氧基、N，N-二(低级烷基)氨基、硝基、氰基、卤素基、以及低级烷基羧酸酯，其中“低级”指C₁-C₄；

“亚芳基或亚烷基磺酸基或其盐”是指包含至少一个被至少一个链接的磺酸基取代的芳族基团或烃基的基团，或其盐；

“可混合的”是指所述组合物可以以任意比例结合，而不会对它们的稳定性和喷墨印刷性能产生明显不利的影响；

“环烷基”和“环亚烷基”是指在分别从具有3-12个碳原子的环状烃中除去一个或两个氢原子后剩余的一价和二价残基；

“亲电的”是指通过接受来自反应搭档的两个成键电子形成与反应搭档结合的键的化合物、组合物或试剂；

“基团”是指特定的部分或者含有不会不利地影响组合物的特定部分(比如通过取代或伸长)的任意基团；

“低级烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基；

“分子量”是指一组原子或一段聚合物中所有原子的原子量的总和(以g/mol计)，在该组或段可以是两个或多个组或段的混合物的情况下，是指组或段的数均分子量；

“亲核的”是指通过向反应搭档提供两个成键电子形成与反应搭档结合的键的化合物、组合物或试剂；

“聚合物”包括低聚物；

“无规聚合物”是指可以位于沿聚合物主轴的各点上并且顺序不相同的同类基团；

“自交联的”是指当暴露于环境条件下时，形成共价交联网络而无需施加任何能量或固化剂；

“硅烷基封端的”是指具有至少一个具有以下通式的聚合物或低聚物端基

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w

式中R⁴、R⁸、z和w各自如上述定义；

“磺基”或“磺酸基团”或者“磺酸基或其盐”是指-SO₃M基团，式中M可以是H或阳离子，优选碱金属离子；

“磺基聚(酯-氨基甲酸酯)”是指包含至少一个磺基、至少一个-C(＝O)-O-基团、以及至少一个-HN-C(＝O)-O-基团的对称或不对称的聚合物或者无规聚合物，还可以含有其它官能团如-HN-C(＝O)-NH-和-S-C(＝O)-NH-。

附图说明

图1是本发明实施例3的品红色油墨的粘度与剪切速率的关系图。

图2是本发明实施例5的青色油墨的粘度与剪切速率的关系图。

图3是本发明的包括油墨组的实施例6-8的油墨的粘度与剪切速率的关系图。

图4是在逐步加压下分散液D的线性二向色性与时间的关系图。

具体实施方式

一般而言，本发明的喷墨印刷组合物包含水性载体、自交联聚合物的分散的剪切可变形颗粒、任选的着色剂、以及任选的表面活性剂。

通常，喷墨油墨具有较低的粘度：在印刷头操作温度下为3-30mPa·秒，以及较低的弹性：通常幂律指数为0.98或更大以适宜地喷墨。包含聚合物颗粒的水性喷墨油墨在20℃和1000s^-1的剪切速率下的粘度通常小于10mPa·秒，油墨的固体含量小于10重量％。

根据本发明，在喷墨印刷组合物中使用剪切可变形的聚合物(例如，硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯))颗粒，使得固体含量大于20重量％、理想的是大于30重量％、更理想的是大于50重量％，并且具有明显不在正常喷墨印刷范围内的粘度和弹性值的组合物喷墨印刷。理想地，这些组合物不含有机共溶剂。理想地，所述剪切可变形聚合物颗粒基本上不在水性溶剂中溶胀，因为这会导致粘度增加和/或颗粒堵塞喷墨印刷头喷嘴。

聚合物颗粒的溶剂溶胀测试可通过现有技术中熟知的方法，包括光散射、重量的增加、或者其它已知的方法来确定。颗粒的剪切可变形可通过光学流变测定法，例如，如G.Fuller的“复杂流体的光学流变测定法”(Optical Rheometry ofComplexFluids)(Oxford大学出版社，纽约，1995)和G.G.Fuller和K.J.Mikkelsen的流变学期刊(第33卷，第761页，1989年)中描述的通过测量作为时间的函数的颗粒的分散液的线性二向色性来测定。剪切可变形的颗粒通常在逐步加压后显示出线性二向色性的改变。

虽然不受理论的限制，但是相信在印刷头中的高剪切条件下(通常超过10⁶s^-1)剪切可变形的聚合物颗粒提高了使喷墨喷嘴伸长变薄的能力，软的可变形聚合物颗粒变成椭圆形。这些各向异性的颗粒排列在喷嘴中的伸长流动场中，发生了伸长变薄行为。这种行为可以通过测量作为剪切速率的函数的线性二向色性来观察。通常，这种效果只能通过具有占总的组合物的量超过20重量％的剪切可变形颗粒的组合物来观察。

图1描述了实施例1中描述的本发明的一个实施方式的品红色油墨的剪切变薄性能。类似地，图2描述了实施例5中描述的本发明的另一个实施方式的青色油墨的剪切变薄性能。根据本发明的另一个实施方式，图3描述了实施例6-8中描述了由3种油墨组成的油墨组的剪切变薄性能。对显示剪切变薄性能的本发明的实施方式而言，配制的油墨和组合物具有比通常用于喷墨印刷的油墨和组合物更高的粘度。

图4示出了用于本发明的油墨和组合物中的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)颗粒的分散液的剪切可变形特性。

水性载体

水性载体的组成将根据所选用的具体的喷墨印刷方法而有很大的不同。当然，水性载体总是要包括水，特别是去离子水。对许多用途而言，水性载体还将包括至少一种水溶性或水混合性有机溶剂。适宜的溶剂的选择根据具体应用的要求，如所需的表面张力和粘度、选择的粒状固体等来确定。

水性载体可以全部是水，或者可以含有水和一种或多种有机溶剂。例如，至少20重量％的水，更好是75-100重量％的水。

在一些实施方式中，例如，在水性载体中可以包含一种或多种有机共溶剂，以控制油墨的干燥速度，控制油墨的表面张力，使各组分(例如表面活性剂)溶解，或者作为任意组分的次要成分；例如，有机共溶剂可以存在于作为组分加入油墨中的表面活性剂中。有机共溶剂可以是已知的与着色的油墨或颜料分散液一起使用的有机溶剂中的任意一种。有机共溶剂的例子包括：醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等；酮或酮醇，如丙酮、甲基乙基酮、二丙酮醇等；酯，如乙酸乙酯和乳酸乙酯；多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、丙三醇、乙氧基丙三醇、乙氧基三羟甲基丙烷；低级烷基醚，如乙二醇甲基或乙基醚、二乙二醇乙基醚、三乙二醇甲基或乙基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚；含氮化合物，如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；含硫化合物，如二甲基亚砜、四亚甲基砜和硫甘醇；购自DowChemical公司(Midland，MI)的商品名为DOWANOL的二醇醚。

水性载体中有机共溶剂和/或水的量可根据一些因素，比如油墨分散液具体所需的性能，如粘度、表面张力、干燥速率等来确定，其次还根据一些因素，如要与油墨一同使用的喷墨印刷设备的种类，如压力型或热型印刷头，以及油墨要印刷于其上的基底的类型来确定。

硅烷基封端的磺基(酯-氨基甲酸酯)聚合物

在本发明的一些理想的实施方式中，自交联的聚合物包含分散的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)。本发明中实际使用的这些磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物通常可作为水性载体中颗粒的分散液来制备，由以下通式表示：

式中

R可以是C₆-C₁₂芳基三基或C₁-C₂₀脂族三基(三价芳基或脂族基)，M为阳离子，理想的是M为Na；但是M可以为H，碱金属如K、Li，碱土金属阳离子(例如Mg、Ca或Ba)，或者伯、仲、叔或季铵阳离子，如铵、甲基铵、丁基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵和苄基三甲基铵阳离子；理想的是，当R是脂族基时，R是亚烷基；

可以是，但是不限于例如：

式中R²、R^D、R^H、R³、R⁴、R⁵的定义如下，各个R⁹独立地表示具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、具有6-10个碳原子的亚芳基、或者还可以包含低聚物片段，例如聚酯或聚内酯片段；

各个m独立地表示0或1，各个n独立地表示0或1，各个s独立地表示0或1，附加条件为m或n中的至少一个必须等于1；

a为1-10的整数；

b为0-4的整数；

c为1-15的整数。

本领域技术人员将会认识到，a、b和c的值可根据R¹和R²片段的分子量在较宽的范围内变化。确定这些变量的值的重要因素是最终的聚(酯-氨基甲酸酯)分子的磺酸盐当量，其应该在500-12000g/当量的范围内。一般而言，当使用较低分子量的R¹(和R²)片段时，a和c的值将变大，当使用低聚物R¹片段时，它们的值将变小。

各个R^D独立地表示：

1)呈2-12个亚甲基的单元形式的有20-150个碳原子的二价直链或支链有机基团以及被1-50个链接氧原子和1-30个氧羰基中的至少一种隔开的有6-10个碳原子的亚芳基中的至少一种，

所述有机基团的分子量为400-2500，理想的是600-1000；

2)一种有机基团，它选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数达到15的低级烷基取代，该有机基团可通过末端为二醇的酯前体与具有2-12个碳原子的脂族二酸或具有8-12个碳原子的芳族二酸的低级脂族二酯的酯交换反应，或者末端为二醇的酯前体与有4-6个碳原子的脂族内酯之间的反应来使链伸长，或者

3)结构{-R¹(X¹-R²-X¹-R¹)_p-}，式中p为1-5的整数，该结构由多元醇与具有OCN-R²-NCO结构的异氰酸酯的反应形成，产生分子量为500-4000的片段；

各个R¹独立地表示具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基，或者具有6-10个碳原子的亚芳基；

各个X¹独立地表示

各个R²独立地表示一种有机基团，所述有机基团选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数最多为15的低级烷基取代；

各个X²独立地表示

式中各个R^A独立地表示氢或具有1-4个碳原子的低级烷基；

各个R^H独立地表示一种二价疏水基，它选自具有以下结构的二价低聚硅氧烷

具有以下结构的二价有机基团

或具有以下结构中的一种的二价有机基团

或者它们的季盐，其中R_f可以是氟碳链接基团，定义如下；

各个R³独立地表示二价有机基团，理想的是具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基，但也可以是亚芳基，如各自具有6-20个碳原子的亚苯基或烷基亚芳基；

各个Y独立地表示H、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基，或者

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w，

式中各个R⁴独立地表示具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个R⁸为H或具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个z独立地为2或3，各个w独立地为0或1，并且z+w＝3，附加条件为至少一个Y具有以下通式

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w；

各个R⁵独立地表示一价基团，它选自具有1-12个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或者具有6-10个碳原子的芳烷基，至少70％的R⁴是甲基；

各个g独立地表示10-300的整数；

各个X³独立地表示共价键、羰基

或者二价酰氨基

各个R⁶独立地表示选自具有4-60个碳原子，理想的是12-30个碳原子的烷基的一价基团；

各个R⁷独立地表示选自具有2至约12个碳原子的亚烷基的二价基团；

各个R_f独立地表示具有6-12个碳原子的一价饱和氟代脂族基，这些碳原子中的至少4个是全部氟化的碳原子。

还要明白，当基团R^D(或其组成基团R¹和R²)或基团R²含有构成聚合物或低聚物的附加末端的支链亚烷基组分时，同样地，它们本身会被至少一个基团Y封端，如上述所定义的。

一般地，本发明中使用的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物的磺酸盐当量为500-12000g/当量，理想的是2000-10000g/当量。理想地，硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物的数均分子量为2000-50000，更理想的是2000-20000，再理想的是5000-8000。

通常，硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物可制备为水性介质中的颗粒分散液。它们的制备方法如下：首先，混合磺化的聚酯二醇和二异氰酸酯，以及任选地，一种或多种在有机溶剂(例如，丙酮或2-丁酮)中的附加的二醇来制备。调节反应的化学计量，使得第一步反应的产物是分子量为7,000的末端为异氰酸酯的低聚物；接着，加入氨基烷基三烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，与连接在聚合物上的异氰酸酯基团反应；接着，将反应混合物倒入水中，并通过蒸馏除去有机溶剂，得到作为水中分散液(通常＞40重量％的固体)的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)。美国专利5,756,633和5,929,160公开了硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)组合物的制备方法的例子。

通常，存在于本发明的喷墨印刷组合物中的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散颗粒的量为0.1-50重量％或更大，以油墨组合物的总重量计。理想地，硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)颗粒的量为2-30重量％，更理想的是5-20重量％，以油墨组合物的总重量计。

对分子量的限制(即便要)和在其它应用中分散剂的使用浓度可由该具体应用领域的技术人员确定。

本发明的喷墨印刷组合物还可以包含着色剂。

任选的组分：

着色剂

本发明的喷墨印刷组合物可配制为包括一种或多种着色剂的油墨。适宜的着色剂包括任何已知的市售颜料、染料或其它着色材料。本发明中使用的着色剂的选择根据一些因素来确定，这些因素包括，但是不限于，使用的印刷方法，以及油墨组合物和其上有油墨组合物的印刷基底的最终用途。例如，对于室外标志，理想的是使用耐光程度较高的着色剂。适宜的染料和颜料(可以是任何颜色，如黑、红、蓝和黄色染料和颜料)可以在例如，“颜色索引”(THE COLOUR INDEX)(第3版，第4次修订，第1-9卷，Bradford，West Yorkshire，英格兰，The Society ofDyersand Colourists，1992)中找到。本文中使用的缩写“C.I.”指“COLOUR INDEX”。

本发明的油墨组合物中使用的着色剂的量通常小于25体积％，以油墨组合物的总重量计。理想地，当存在着色剂时，其量为0.1-15体积％，以油墨组合物的总重量计。更理想地，当存在着色剂时，其量为0.5-5体积％，以油墨组合物的总重量计。

对于要求室外耐久性和/或高图像密度的用途而言，理想的是本发明的喷墨印刷油墨组合物含有一种或多种颜料。任何已知的市售颜料都可以用于本发明中，只要颜料能够分散并且不会对油墨组合物产生不利的影响。

黑色颜料的例子包括，但是不限于，炭黑颜料，如SPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、SPECIAL BLACK 4A、COLOR BLACKFW 200和COLOR BLACK FW 2颜料，购自Degussa公司(Ridgefield，NJ)；RAVEN1200、RAVEN  1170、RAVEN 3500和RAVEN 5750炭黑颜料，购自ColumbianChemical公司(Atlanta，GA)；MOGOL和STERLING NS炭黑颜料，购自Cabot公司(Boston，MA)；CARBON BLACK MA-100颜料，购自Mitsubishi Kasei公司(日本东京)；以及SUN UV FLEXO BLACK INK，一种含黑色颜料的紫外可固化苯胺印刷油墨，购自Sun Chemical公司(Fort Lee，NJ)。

品红色颜料的例子包括，但是不限于，QUINDO MAGENTA RV-6828(C.I.Pigment Red 122)、QUINDO MAGENTA RV-683 1(C.I.Pigment Red 122)、QUINDORED R-6713 PV 19和QUINDO MAGENTA RV-6843(C.I.Pigment Red 202)，购自Bayer公司(Pittsburgh，PA)；SUNFAST MAGENTA 122和SUNFAST MAGENTA202颜料，购自Sun Chemical公司(Cincinnati，OH)；以及CINQUASIA MAGENTAB RT-343-D，一种品红色颜料(C.I.Pigment Red 202)，购自Ciba Specialty Chemicals(瑞士Basel)，在美国也称为MONASTRAL RED RT-343-D。

青色颜料的例子包括，但是不限于，PALOMAR BLUE B-4810(C.I.PigmentBlue 15:3)、PALOMARBLUE B-4710(C.I.PigmentBlue 15:1)和PALOMARBLUEB-4900颜料，购自Bayer公司(Pittsburgh，PA)；以及SUN 249-1284颜料(C.I.PigmentBlue 15:3)，购自Sun Chemical公司(Cincinnati，OH)。

黄色颜料的例子包括，但是不限于，FANCHON FAST Y-5700(C.I.PigmentYellow 139)和FANCHON FAST YELLOW Y-5688(C.I.Pigment Yellow 150)颜料，购自Bayer公司(Pittsburgh，PA)；SUNBRITE YELLOW 14压榨饼和SPECTRAPAC YELLOW 83颜料，购自Sun Chemical公司(Cincinnati，OH)；以及IRGAZINYELLOW 2RLT(C.I.Pigment Yellow 110)、IRGAZIN YELLOW 2GLTN(C.I.Pigment Yellow 109)、IRGAZIN YELLOW 2GLTE(C.I.Pigment Yellow 109)和IRGAZIN YELLOW 3RLTN(C.I.Pigment Yellow 11 0)，购自Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)。

白色颜料的例子包括，但是不限于，白色金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌、氧化铝和氢氧化铝、氧化镁等；白色金属硫酸盐，如硫酸钡、硫酸锌、硫酸钙等；以及白色金属碳酸盐，如碳酸钙等。

任选地，可使用分散剂分散水性载体中的颜料。分散剂通常是合成的聚合物，能吸附在疏水颜料颗粒上，并且提供围绕颜料颗粒的亲水壳，使颜料颗粒分散在水性载体中。

分散剂的例子包括：聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸树脂，如聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯腈共聚物、丙烯酸钾/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物；苯乙烯/丙烯酸树脂，如苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物；苯乙烯/马来酸共聚物；苯乙烯/马来酸酐共聚物；乙烯基萘/丙烯酸共聚物；乙烯基萘/马来酸共聚物；乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂肪酸丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丁烯酸共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物；聚氨酯；多胺/脂肪酸缩聚物；以及上述聚合物的盐。其中，特别优选具有疏水基的单体和具有亲水基的单体的共聚物，以及包含既具有疏水基又具有亲水基的单体的聚合物。上述聚合物的盐的例子包括上述聚合物与二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等的盐。这些共聚物的重均分子量较好是3,000-30,000，更好是5,000-15,000。根据本发明，在上述聚合物中，优选的是苯乙烯/丙烯酸树脂，如苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物，或者这些共聚物的盐。

市售的分散剂的例子包括购自Zeneca公司(Wilmington，DE)的SOLSPERSE和购自S.C.Johnson公司(Racine，WI)的JONCRYL。

分散剂的量通常为0.1-10重量％，较好是0.5-4重量％，以总的油墨组合物计。在本发明的一些实施方式中，硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)可用作分散剂，从而无需额外的分散剂。在这样的情况下，根据整个组合物中所需的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的量来选择硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的量，通常要大于分散颜料所需的量。

制备水性颜料分散剂的方法为油墨技术领域中熟知，并且描述在例如，美国专利5,679,138、5,891,231和欧洲专利公报EP 889 102 A2中。

可选择地，或者结合地，颜料分散剂可从市场上购得。市售的颜料分散剂的例子包括购自Clariant公司(Charlotte，NC)的HOSTAFINE，包括HOSTAFINEYELLOW HR和HOSTAFINE BLUE B2G等；购自BASF公司(Mount Olive，NJ)的商品名为LUCONYL和BASOFLEX的颜料分散剂；LUCONYL YELLOW 1250、BASOFLEX PINK 4810、LUCONYL BLUE 7050等；购自Keystone Aniline公司(Chicago IL)的颜料分散剂，如KEYSTONE JET PRINT MICRO BLACK(C.I.Pigment Black 7)、KEYSTONE JET PRINT MICRO BLUE(C.I.Pigment Blue 15:3)、KEYSTONE JET PRINT MICRO MAGENTA(C.I.Pigment Red 122)、KEYSTONEJET PRINT MICRO YELLOW(C.I.Pigment Yellow 13)等；购自Bayer公司(Pittsburgh，PA)的商品名为BAYSCRIPT的颜料分散剂，如BAYSCRIPTYELLOW P PZD 101440(C.I.Pigment Yellow 74)、BAYSCRIPT MAGENTA P PAD101090(C.I.Pigment Red 122)等；购自Sun Chemical公司(Fort Wayne，NJ)的商品名为SUNSPERSE的颜料分散剂，如SUNSPERSE YELLOW YHD-9439(C.I.Pigment Yellow 17)、FLEXIVERSE 11 WFD-5006白色颜料分散剂等；购自Heucotech有限公司(Fairless Hills，PA)的商品名为HEUCOSPERSE的颜料分散剂。还可以选择其它的颜料分散剂。

理想地，颜料颗粒的尺寸要尽可能小到可以使液体载体中的颗粒的胶体悬浮液稳定，并防止在喷墨印刷机中使用油墨时印刷头喷嘴的堵塞。通常，颗粒的平均直径为0.001-5微米，更理想的是0.05-1微米，但是颗粒的尺寸也可以不在这些范围内。在本发明的油墨组合物中，颜料以达到所需着色程度的任意的有效量存在。

通常，当颜料用作着色剂时，颜料的量为油墨的0.1-8重量％，较好是油墨的2-7重量％，但是其量也可以不在这些范围内。

对于不要求耐光性的用途，本发明的油墨组合物可以含有一种或多种染料。任何已知的市售染料都可以用于本发明，只要它不会对油墨组合物的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)自交联性能产生不利的影响。使用的染料可以是有机染料。有机染料的种类包括，但是不限于，三芳基甲基染料，如孔雀绿甲醇系{4-(二甲基氨基)-a-[4-(二甲基氨基)苯基]-a-[苯基苯-甲醇]}、孔雀绿甲醇氢氯化物{N-4-[[4-(二甲基氨基)苯基]-苯基亚甲基]-2，5-环己二烯-1-亚基-N-甲基-甲基铵氯化物}或二[对-(二甲基氨基)苯基]苯基-甲基鎓氯化物、以及孔雀绿草酸盐{N-4-[[4-(二甲基氨基)苯基]苯基亚甲基]-2，5-环己二烯-1-亚基-N-甲基-甲基铵氯化物}或二[对-(二甲基氨基)苯基]苯基甲基鎓草酸盐；单偶氮染料，如花青黑、橘红〔碱性橙2；4-(苯偶氮基)-1，3-苯二胺一氢氯化物〕、Victoria Pure Blue BO、Victoria Pure Blue B、basic fuschin和β-萘酚桔红；噻嗪染料，如亚甲基绿、氯化锌重盐[3，7-二(二甲基氨基)-6-硝基吩噻嗪-5-鎓氯化物]、氯化锌重盐；噁嗪染料，如Lumichrome(7，8-二甲基咯嗪)；萘二甲基酰亚胺染料，如Lucifer Yellow CH{6-氨基-2-[(肼基羰基)氨基]-2，3-二氢-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-5，8-二磺酸二锂盐}；吖嗪染料，如JanusGreen B{3-(二乙氨基)-7-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-5-苯基吩嗪鎓氯化物}；花青染料，如吲哚花青绿{Cardio-Green或Fox Green；2-[7-[1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基]-1，3，5-庚三烯基]-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-1H-苯并[e]吲哚鎓氢氧化物内盐钠盐}；靛蓝染料，如靛蓝{Indigo Blue或C.I.Vat Blue1；2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-亚基)-1，2-二氢-3H-吲哚-3-酮}；香豆素染料，如7-羟基-4-甲基香豆素(4-甲基散形酮)；苯并咪唑染料，如Hoechst 33258〔二苯基酰亚胺或2-(4-羟基苯基)-5-(4-甲基-1-哌嗪基)-2，5-二-1H-苯并咪唑三氢氯化物五水合物，Hoechst Celanese公司(Chester，SC)〕；对醌醛染料，如苏木精{7，1 1b-二氢苯并[b]茚并[1，2-d]吡喃-3，4，6a，9，10(6H)-戊醇}；荧光素染料，如荧光素胺(5-氨基荧光素)；重氮盐染料，如Azoic DiazoNo.10(2-甲氧基-5-氯苯重氮氯化物、氯化锌重盐)；偶氮重氮染料，如Azoic Diazo No.20(4-苯甲酰氨基-2，5-二乙氧基苯重氮氯化物、氯化锌重盐)；苯二胺染料，如C.I.分散黄9〔N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-苯二胺或溶剂橙53〕；重氮染料，如C.I.分散橙13〔1-苯基偶氮基-4-(4-羟基苯基偶氮基)萘〕；蒽醌染料，如C.I.分散蓝3〔1-甲基氨基-4-(2-羟基乙基氨基)-9，10-蒽醌〕、C.I.分散蓝14〔1，4-二(甲基氨基)-9，10-蒽醌〕和C.I.Mordant Black 13；三偶氮基染料，如C.I.Direct Blue 71(3-[(4-[(6-氨基-1-羟基-3-磺基-2-萘基)偶氮基]-6-磺基-1-萘基)偶氮基]-1，5-萘二磺酸四钠盐)；占吨染料，如2，7-二氯荧光素；二氨基吖啶染料，如3，6-二氨基吖啶半硫酸盐(Proflavine)；磺基萘(sulfonaphthalein)染料，如Cresol Red(邻-甲酚磺基萘)；酞菁染料，如Copper Phthalocyanine{PigmentBlue 15；(SP-4-1)-〔29H，31H-酞菁酰(2-)-N²⁹，N³⁰，N³¹，N³²〕铜}；类胡萝卜素染料，如反-β-胡萝卜素(Food Orange 5)；胭脂红酸，如Carmine、胭脂红酸的铝或钙-铝色淀(7-a-D-吡喃葡萄糖基-9，10-二氢-3，5，6，8-四羟基-1-甲基-9，10-二氧代-2-蒽羰基酸)；大青染料，如Azure A〔3-氨基-7-(二甲基氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物或7-(二甲基氨基)-3-亚氨基-3H-吩噻嗪氢氯化物〕；以及吖啶染料，如吖啶橙〔C.I.碱性橙14；3，8-二(二甲基氨基)吖啶氢氯化物、氯化锌重盐〕和Acriflavine(Acriflavine中性的；3，6-二氨基-10-甲基吖啶鎓氯化物与3，6-吖啶二胺的混合物)。

当使用染料作为着色剂时，使用的着色剂的量理想的是0.1-15体积％，更理想的是0.5-5体积％，以油墨组合物的总重量计。

在一些实施方式中，在使用透明的涂料组合物时，通常不使用着色剂。

附加的分散的聚合物

可以在本发明的组合物中加入附加的分散的聚合物(所述聚合物可以是剪切可变形的或者非剪切可变形的)，以调节固化膜的性能。如果使用，则由这些聚合物分散液得到的总的固体的存在量通常为硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物的重量的0.1-3倍。

附加的分散的聚合物(即，聚合物分散液)的例子包括：购自Rohm&haas公司(Philadelphia，PA)的商品名为RHOPLEX的丙烯酸树脂分散液(例如，RHOPLEX AC-2507、RHOPLEX AC-347、RHOPLEX AC-261、RHOPLEX AC-264、RHOPLEX AC-2508、RHOPLEX SG-10M、RHOPLEX SG-20、RHOPLEX E-3131、RHOPLEX MILTILOBE 200、RHOPLEX B1604、RHOPLEX 3479、DURAPLUS3丙烯酸树脂)；苯乙烯/丙烯酸树脂分散液，如购自Johnson Polymer公司(Sturtevant，WI)的JONCRYL(例如，JONCRYL 1915、JONCRYL 1972、JONCRYL 1532、JONCRYL 537)；购自Bayer公司(Pittsburgh，PA)的聚氨酯分散液(例如，IMPRANILDLN D A247和IMPRANIL DLN D A247)。

表面活性剂

本发明的组合物可使用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，它们的用量占油墨的总重量的0.01-5％，理想的是0.2-2％。离子表面活性剂的例子包括：购自American Cyanamid(West Paterson，NJ)的AEROSOL，如AEROSOL OT；以及购自T.T.Vanderbilt公司(Norwalk，CT)的DARVAN No.1和DARVAN No.7表面活性剂。非离子表面活性剂的例子包括：购自Union Carbide公司(Danbury，CT)的TRITON，如TRITON X-100、TRITON X-102、TRITON X-114、TRITON X-101和TRITON CF-10表面活性剂；购自Air Products and Chemicals公司(Allentown，PA)的商品名为SUNFYNOL的表面活性剂，如SUNFYNOL CT-136(阴离子和非离子表面活性剂的混合物)、SUNFYNEL 104、SUNFYNOL 465和SUNFYNOL TG；购自Union Carbide公司的商品名为TEGITOL的表面活性剂，如TEGITOL NP-9和TEGITOL NP-10；有机聚硅氧烷表面活性剂，包括购自Osi Specialties公司的商品名为SILWET的表面活性剂，如SILWET L-77等。

有用的表面活性剂可以是氟化的表面活性剂。特别理想的氟化学表面活性剂描述在申请人共同转让的提交于2001年7月23日的待查美国申请No.09/911,279(Ylitalo等人)中。

所述表面活性剂可以包含0.01-6重量％，理想的是0.05-4重量％，更理想的是0.1-1重量％的水性载体。

湿润剂

在本发明的喷墨组合物中使用湿润剂以帮助防止油墨干枯或者在印刷头的喷嘴中结块。

可以使用的湿润剂的例子包括：多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇和硫甘醇；得自亚烷基二醇的低级烷基单或二醚，如乙二醇单甲基或单乙基醚、二乙二醇单甲基或单乙基醚、丙二醇单甲基或单乙基醚、三乙二醇单甲基或单乙基醚、二乙二醇二甲基或二乙基醚和二乙二醇单丁基醚；含氮环状化合物，如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；以及含硫化合物，如二甲基亚砜和四亚甲基砜。理想地，所述湿润剂包含二乙二醇、丙三醇或二乙二醇单丁醚。

附加的组分

为了增强印刷的图像的耐久性，尤其是在暴露于阳光的户外环境中的耐久性，还可以向本发明的组合物中添加各种市售的起稳定作用的化学产品。这些稳定剂可以分为以下种类：热稳定剂、紫外光稳定剂和自由基清除剂。

热稳定剂可用来保护所得的图像不受热的影响。市售的热稳定剂的例子包括：购自Witco公司(Houston，TX)的MARK V1923稳定剂，以及购自Ferro公司(Cleveland，OH)的SYNPRON  1163、FERRO 1237和FERRO 1720。这些热稳定剂的存在量为0.02-0.15重量％。

紫外光稳定剂可用来保护所得的图像免受光照的影响。市售的光照稳定剂的例子包括：购自BASF公司(Parsippany，NJ)的UVINOL 400和购自Ciba SpecialtyChemicals公司(Tarrytown，NY)的TINUVIN 900，其存在量为总油墨量的0.1-0.25重量％。

自由基清除剂的存在量为总油墨量的0.05-0.25重量％。清除剂的例子包括：位阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、空间位阻酚等。较佳地，自由基清除剂是再生的，比如与HALS化合物一同存在。市售的HALS化合物的例子包括：购自Ciba Specialty Chemicals公司(Tarrytown，NY)的TINUVIN 292阻碍胺光线稳定剂和购自Cytec Industries公司(West Paterson，NJ)的CYASORB UV3581。

附加的任选组分可以包括：杀生物剂，如购自Dow Chemical公司(Midland，MI)的商品名为DOWICIDE的杀生物剂；购自Huls America公司(Piscataway，NJ)的NUOSEPT；购自Olin公司(Cheshire，CN)的OMIDINE；购自Henkel公司(Ambler，PA)的NOPCOCIDE；购自Troy Chemical公司(Newark，NJ)的TROYSAN；苯甲酸钠；杀真菌剂、多价鳌合剂如EDTA；胶体无机颗粒，包括例如，购自Clariant公司(Charlotte，NC)的商品名为HIGHLINK的胶体二氧化硅；以及其它已知的添加剂，如消泡剂、导电增强剂、抗kogation剂、腐蚀抑制剂、pH缓冲剂、聚结剂、聚合物胶粘剂(包括水溶性聚合物和水分散胶乳)、增厚剂、触变剂、表面活性剂、涂布助剂、多价鳌合剂、粘度改性剂等。

油墨的配制和加工

一般而言，包含在喷墨油墨中的组分，如着色剂、水、任选的有机共溶剂和添加剂的量是喷墨油墨分散液相关领域的技术人员知道和了解的。本发明的具体的油墨中存在的各个组分的量可根据一些的因素来确定，这些因素包括例如，组分本身(颜料、溶剂、硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)、以及任意任选的分散剂)、喷墨油墨的计划用途(例如，计划的接受体)、以及其它因素。虽然不在以下范围内的组分量也可以使用，但是有用的量的例子如下：油墨中包含的颜料的量可以是，例如喷墨油墨分散液的0.5-10重量％。

使用的颜料分散剂的量可以是任意的有效量，即能有效地分散颜料并稳定分散液的量。通常，油墨中存在的分散剂的量可根据颜料的量来确定，分散剂的量可以是，例如颜料量的1-300重量％，优选10-200重量％。

通常，喷墨印刷组合物(包括油墨)的总固体量为总的组合物的1-60重量％，但是在适当地选择组分的条件下其用量也可以更多。理想地，本发明的组合物(包括油墨)的固体含量大于20重量％，更理想的是大于30重量％。

本发明的油墨可使用复合加工法由上述组分制备，已知所述复合加工法与加工颜料分散液一同使用。有些方法使用超声能量以达到混合和颗粒抗絮凝作用，而其它方法使用介质磨具，如球磨、砂磨机或磨碎机。介质磨具通过使颜料混合物进行高密度微剪切和级联(破坏颜料颗粒的聚结)来达到可接受的分散。

一种制备本发明的油墨的方法公开于美国专利5,679,138中。通常，理想的是制备呈浓缩的研磨物形式的着色的喷墨油墨，接着将其稀释到适宜的浓度以用于喷墨印刷系统。该方法可从设备中制备更多的着色油墨。研磨物可用附加的水或水可混合溶剂稀释，以制得所需浓度的研磨物。经稀释，油墨调节至具体应用所需的粘度、颜色强度、色调、饱和密度和印刷覆盖面积。

还可在混合油墨时使用均化器和乳化器。这些系统通常通过强迫固体和液体的预混合物与系统的表面或者预混合物本身产生碰撞来起作用。

如果所述材料能配制成用于加工的高粘度糊，则常规的双辊磨和三辊磨加工工艺随分散颜料颗粒是有效的，然后进行后续步骤以制造最终的油墨。

在另一种加工方法中，可迫使颜料分散液通过一系列直径在150微米至1000微米数量级的小喷嘴。这样的系统必须能够在高流体速率下维持非常高的压力。在这些系统中可使用三种不同的构造：a)喷嘴直径逐渐减小的“楔形”构造；b)其中的喷嘴具有空化作用增强装置的“楔形构造”；c)“碰撞射流”构形，其中的分散液流分裂为至少两部分，各个液流通过喷嘴形成喷射，并且喷射流通过相互碰撞重新结合。发现当加工水基着色油墨时，每个系统都能产生令人满意的结果。这些方法的例子可以在美国专利5,482,077(Serafin)和5,852,076(Serafin等人)、PCT专利公报WO 96/14925(Serafin等人)和WO 96/14941(Serafin等人)中找到。

在油墨经过加工之后，可以使用任何适宜的过滤器，例如购自ArborTechnology公司(Ann Arbor，MI)的5微米WHATMAN POLYCAP 36 HD盒型过滤器来过滤。可使用购自Barnant公司(Barrington，IL)的泵，如MASTERFLEX蠕动泵将油墨送入过滤器中。优选背压3磅/平方英寸(psi)(公制单位0.21kg/cm²)下流率为120ml/分钟。

本发明的油墨用于喷墨印刷用途。如所述，理想地，油墨包含在(即装在)喷墨印刷机的油墨盒中，或者装在散装容器中。通常，在喷墨印刷条件下，油墨自由地流过任何油墨盒中的任意管路(如果有的话)、管子(如果有的话)和喷嘴。理想地，油墨还显示出减少颜料聚集的倾向，颜料从油墨分散液中的沉淀减少，以及油墨印刷头喷嘴堵塞情况的减少(与不适用于喷墨用途的油墨正相反)。虽然不在以下范围内的值也是可用的(尤其是如果使用加热的压电印刷头的话)，但是在1000s^-1的剪切速率下，喷墨油墨的粘度通常为1-20mPa·秒，理想的是1-10mPa·秒，更理想的是1-5mPa·秒，并且表面张力为20-70mN/米，理想的是25-60mN/米。

理想地，为了提供存储稳定性，本发明的喷墨印刷水性组合物的pH为6-8，但是根据应用的需要不在该范围内的值也是可用的。

油墨组

根据本发明制备的喷墨印刷油墨可制备成各种颜色，这些颜色包括，但是不限于，青色、品红色、黄色、黑色、白色、红色、蓝色、橙色、紫罗兰色和绿色。这样制得的油墨可在印刷之前或印刷过程中混合，由此得到较广的颜色范围。

基底

本发明的喷墨印刷水性组合物可用来印刷在多种基底上，这些基底可以是多孔的或非多孔的。基底的例子包括多孔和非多孔的塑料膜和层压物，包括，但是不限于，聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯的膜和层压物，尤其包括可以背面粘合的、逆反射的、微复制的膜基底或其它膜基底，商品名为SCOTCHCAL、SCOTCHLITE、CONTROLTAC或PANAFLEX的购自3M公司(St.Paul，MN)的产品；纺织品，如织造和非织造的织物，包含棉、丝、亚麻布、尼龙、丙烯酸、聚烯烃、人造纤维、乙酸酯和聚酯纤维以及它们的混合的纱织物等；纸，如证券纸、复印纸、以及其它纤维素和合成纸等；玻璃；金属等。

如果在印刷应用中使用一种或多种染料作为着色剂，染色所用的油墨的种类必须适用于织物的类型。例如，在使用含活性染料的油墨时，使用的是棉、丝绸、亚麻布和人造纤维，而在使用含酸性染料的油墨时，使用的是尼龙和丝绸(偶尔使用)。乙酸酯和聚酯与含分散染料的油墨一同使用。在用活性染料印染棉织物等之前，必须用碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液浸染织物，以使织物碱性化。

印刷方法

本发明的组合物可使用喷墨印刷机来印刷，以在所需的基底上形成喷墨特征，例如膜或图案。各种类型的喷墨印刷机是已知的，包括热喷墨印刷机、连续喷墨印刷机和压电喷墨印刷机。

本发明的喷墨印刷组合物可用任何已知的喷墨方法，包括热、气泡喷射和压电喷墨技术来印刷。

通常，喷墨印刷的图像以许多规则的间隔点为特征。单个的点可以是相同或不同的颜色，是结合或隔开的。通常，喷墨印刷图像的分辨率根据每英寸的点的数目(点/cm)来测定，使用现有技术易于达到2,000点/英寸(790点/cm)或更高的分辨率。

对于喷墨应用而言，至少在喷射时特别需要能显示弹性特征的基本上符合牛顿学特征的流体，而不是非牛顿学流体。流体的弹性会导致伸长增厚效果，已知该效果可预防油墨的喷射，即使在满足较低的粘度要求的情况下。

使用至少基本上符合牛顿学粘度特性的流体的另一个原因是，喷射通常在约1×10⁶s^-1的剪切速率下达到，而油墨从贮槽重新装满喷墨头通道在100-1000s^-1下发生。高弹性组合物在再填充速率下的粘度要远大于在喷射速率下的粘度。这样就会减缓再填充，降低了印刷头的性能。可以通过配制在喷射温度和剪切条件下显示极少弹性或不显示弹性的流体组合物来避免弹性极其缺陷。

不想受理论的限制，相信喷墨印刷组合物中的剪切可变形颗粒可以导致印刷过程中的伸长变薄和/或剪切变薄行为。

热喷墨印刷机和印刷头易于从印刷机生产商，如惠普公司(Palo Alto，CA)、Canon USA公司(Lake Success，NY)、Encad公司(San Diego，CA)、LexmarkInternational公司(Lexington，KY)以及其它公司购得。

具有多种印刷能力的喷墨印刷装置的实例还描述在公布于2002年7月4日的受让人的待查美国专利公报02/0085054-A1中。

为了提高印刷制品的产率，理想的是本发明的方法使用压电喷墨印刷机。压电喷墨印刷头购自Trident International公司(Brookfield，CT)、U.S.Epson公司(Torrance，CA)、Hitachi Data Systems公司(Santa Clara，CA)、Xaar Americas(Schaumberg，IL)、Epson America公司(Long Beach，CA)、Spectra公司(Hanover，NY)、Idanit Technologies有限公司(Rishon Le Zion，Israel)、以及其它公司。这些印刷头用在购自Idanit Technologies有限公司(Rishon Le Zion，Israel)、Xerox公司(Stamford，CT)、Raster Graphics公司(San Jose，CA)、VUTEK公司(Meredith，NH)、Olympus Optical有限公司(日本东京)以及其它公司的压电喷墨印刷机中。

理想地，当用压电喷墨印刷机印刷本发明的印刷水性组合物时，可任选地加热印刷头，以使因太稠而无法在环境条件下喷射的材料喷射。通常，这些印刷头不应加热到使喷射组合物变得不稳定的程度。

一旦印刷，本发明的水性组合物通常会干燥，在该过程中会形成膜并发生硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)颗粒的交联。

本发明的应用和优点将通过以下实施例来说明。

实施例

以下缩写、材料和工序用在随后的实施例中。

“NM”(下表中记载)是指未测定的；

“DMSSIP”是指5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，购自E.I.du Pont de Nemours公司(Wilmington，DE)；

“HMDI”是指4，4’-亚甲基二(异氰酸环己酯)，购自Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)；

“IPDI”是指异佛乐酮二异氰酸酯，购自Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)；

“Wt.％”是指重量百分比。

通过混合7.64份DAXAD 15LS(浓缩的萘磺酸盐分散剂，购自Hampshirechemical公司，Deer Park，TX)、7.64份去离子水、17.88份二乙二醇和66.84份SUNFAST BLUE 15:3压榨饼(购自Sun Chemical公司，Cincinnati，OH)，并且用3棍磨具加工该混合物以达到糊所需的稠度(中位颜料粒径＜0.15微米，最大粒径＜0.60微米)来制得青色研磨基料；

通过混合15.51份DOWFAX 8390(阴离子表面活性剂，购自Dow Chemical公司，Midland，MI)、需要用来保持可加工性的去离子水、15.51份二乙二醇和66.98份QUINDO MAGENTA RV 6831压榨饼(购自Bayer公司，Pittsburgh，PA)，并且用3棍磨具加工该混合物以达到糊所需的稠度(中位颜料粒径＜15微米，最大粒径＜0.60微米)来制得品红色研磨基料；

CAB-O-JET 300是乌黑水性颜料分散液的商品名，购自Cabot公司(Boston，MA)；

DOWANOL PnP是丙二醇正丙醚的商品名，购自Dow Chemical公司(Midland，MI)；

ε-Caprolactone和TONE 0201(聚己酸内酯二醇的商品名，M_n＝530g/mol；羟基数212mg KOH/g)购自Dow Chemical公司(Midland，MI)；

HIGHLINK OG 1-32是乙二醇中30重量％胶体二氧化硅的商品名，购自Clariant公司(Charlotte，NC)；

HOSTASOL YELLOW 3G是购自Clariant公司(Charlotte，NC)的荧黄色染料；

JETSPERSE QJD-3122品红、JETSPERSE YJD-3174黄、JETSPERSEBJD-3115青和JETSPERSE LJD-309黑是颜料分散液的商品名，购自SunChemical公司，Colors Group(Cincinnati，OH)；

JONCRYL 537和JONCRYL 1972是水性苯乙烯-丙烯酸聚合物分散液(约40重量％的固体)的商品名，购自Johnson Polymer公司(Sturtevant，WI)；

聚乙二醇400购自Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)；

RHOPLEX SG-10M是水性丙烯酸分散液的商品名，购自Rohm&Haas公司(Philadelphia，PA)；

SCOTCHLITE DG-LPD SERIES 3970 REFLECTIVE SHEETING，SCOTCHLITE HI SERIES 3870 REFLECTIVE SHEETING，SCOTCHLITEREFLECTIVE SHEETING#510，SCOTCHLITE REFLECTIVE SHEETING#780，CONTROLTAC 180-10 VINYL FILM，CONTROLTAC 680-10 VINYL FILM，CONTROLTAC PLUS GRAPHIC MARKING FILM WITH COMPLYPERFORMANCE#3540C，CONTROLTAC PLUS VINYL FILM#3650-114，PANAFLEX 931 FLEXIBLE SUBSTRATE和PANAFLEX 945 FLEXIBLESUBSTRATE是膜基底的商品名，购自3M公司(St.Paul，MN)；

SILWET L-77是硅氧烷表面活性剂的商品名，购自Osi Specialties公司(Danbury，CT)；

TERGITOL 15-S-7和TERGITOL TMN-6是非离子表面活性剂的商品名，购自Dow Chemical公司(Midland，MI)；

绕线涂布棒(No.8)购自R D Specialties(Webster，NY)，公称湿涂层厚度为0.8密耳(20微米)；

本文中没有特别列出的材料和设备易于从一般的化学和科学产品供应商，如Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)、Alfa Chemical公司(WardHill，MA)和Fisher Scientific公司(Pittsburgh，PA)购得。

使用购自Kruss USA公司(Charlotte，NC)的Kruss气体压力计，根据Wilhemy板法测定油墨的表面张力；

使用购自Bohlin Instruments有限公司的Bohlin型号No.CVO 120粘度计、杯和振子结构(CS C25杯)  (Cirencester，Gloucestershire英格兰)，在25℃下测定粘度；

使用购自Gretag Imaging公司(Rochester，NY)的Gretag SPM55分光光度计，使用背景相减测定反射光密度。在进行测量之前，使用No.8绕线棒将油墨涂布在基底上，并在80℃干燥5分钟。

制备油墨的一般工序

在玻璃瓶中混合各组分，并通过在辊磨上转动瓶子24小时来混合各个组分。然后，将所得的油墨经购自Whatman International有限公司(Maidstone，英格兰)的WHATMAN GLASS MICROFIBER GD/X注射过滤器(2.7μm/25mm直径)过滤。

制备例1-10中所述的聚合物分散液以公称40重量％的固体制备。

制备例1

磺基聚酯二醇前体的制备

将DMSSIP(337.3g，1.14mol)、二乙二醇(483g，4.55mol)和乙酸锌(0.82g)的混合物加热至180℃，并将甲醇副产物从反应混合物中蒸馏出来。4.5个小时后，反应产物的质子核磁共振(即¹H NMR)分析显示，小于1％的残存甲酯存在于产物中。向反应混合物中加入二月桂酸二丁基锡(1.51g，2.4mmol)，将温度保持在180℃，并在约30分钟的时间段内分批添加ε-己酸内酯(1753g，15.36mol)。添加完成后，将反应混合物保持在180℃4小时，然后对其冷却以得到产物聚己酸内酯磺基间苯二甲酸钠(以下简写为“PCPSSIP”)，其羟基当量为370。

制备例2

通过在1升的3颈圆底烧瓶中混合63.05g(0.085mol)PCPSSIP(按制备例1中所述方法制备)、18.86g(0.036mol)TONE 0201、8.94g(0.14mol)乙二醇、75.87g(0.29mol)HMDL、0.13g(0.002mol)二月桂酸二丁基锡和90mL甲基乙基酮，制备硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)水性分散液。搅拌混合物并加热至80℃4小时，然后向烧瓶中添加11.91g(0.054mol)在83mL甲基乙基酮中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，并在55℃再搅拌混合物15分钟。在猛烈地搅拌混合物的过程中，在15分钟的时间段内向烧瓶中添加260mL水。然后，在烧瓶上装上蒸馏头和冷凝器，在减压下将甲基乙基酮从烧瓶中蒸馏出来，得到水中的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)分散液，其含有34重量％的固体。将该聚合物分散液命名为分散液A。

制备例3-8

根据制备例2的方法制备另外的具有不同摩尔比例的单体并包含不同二异氰酸酯前体和不同端基的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物的分散液。在制备例3-8中，IPDI或HMDI用作二异氰酸酯，并用正丁基胺部分代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷。分散液B-G的聚合物组分列于表1。

表1

分散液	PCPSSIP(g)	TONE0201(g)	乙二醇(g)	二异氰酸酯	二异氰酸酯的重量(g)	A1100(g)	正丁基胺(g)	固体(重量％)
									B	99.9	78.6	-	HMDI	84.6	18.5	-	38
C	119	105	-	IPDI	89.8	21.2	-	38
									D	4270	1570	745	IPDI	5100	4750	-	47
E	82.9	73.4	-	IPDI	62.9	6.50	2.15	37
									F	80.0	39.2	10.0	IPDI	83.1	6.16	2.04	41
G	59.9	47.2	-	HMDI	50.8	3.38	1.12	36

制备例9

通过在1升的3颈圆底烧瓶中混合105.45g(0.14mol)PCPSSIP(按制备例1中所述方法制备)、60.00g(0.14mol)聚乙二醇400、9.32g(0.15mol)乙二醇、107.36g(0.48mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.13g(0.002mol)二月桂酸二丁基锡和90mL甲基乙基酮，制备硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)水性分散液。搅拌混合物并加热至80℃4小时，然后向烧瓶中添加18.52g(0.08mol)在83mL甲基乙基酮中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，并在55℃再搅拌混合物15分钟。在猛烈地搅拌混合物的过程中，在15分钟的时间段内向烧瓶中添加260mL水。然后，在烧瓶上装上蒸馏头和冷凝器，在减压下将甲基乙基酮从烧瓶中蒸馏出来，得到水中的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)分散液，其含有35重量％的固体。将该聚合物分散液命名为分散液H。

制备例10

通过制备例2的一般工序制备其中还分散了荧光染料的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)水性分散液，只是加入的试剂如下：使羟基当量为370的Preparation A的磺基聚酯二醇(59.94g，0.08mol)、47.16g(0.09mol)TONE 0201、HMDI(50.77g，0.19mol)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(18.52g，0.08mol)按制备例2所述的步骤反应。在添加水之前，向聚合物溶液中添加HOSTASOL YELLOW3G(1.65g)。在通过蒸馏除去溶剂后，聚合物和荧光染料都分散在水中，水中的固体含量为25重量％。该荧光染料和聚合物的分散液命名为分散液I。

制备例11

通过在2升的3颈圆底烧瓶中混合77.70g(0.105mol)PCPSSIP(按制备例1中所述方法制备)、13.10g(0.025mol)TONE 0201、17.08g(0.275mol)乙二醇、96.42g(0.434mol)IPDI、0.19g(0.30mol)二月桂酸二丁基锡和137mL甲基乙基酮，制备硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)水性分散液。搅拌混合物并加热至80℃4小时，然后向烧瓶中添加11.48g(0.052mol)在129mL甲基乙基酮中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，并在55℃再搅拌混合物15分钟。在猛烈地搅拌混合物的过程中，在15分钟的时间段内向烧瓶中添加321mL水。然后，在烧瓶上装上蒸馏头和冷凝器，在减压下将甲基乙基酮从烧瓶中蒸馏出来，得到水中的硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)分散液，其含有36重量％的固体。将该聚合物分散液命名为分散液J。

实施例1-20

使用表2-3中列出的组分的量，根据制备油墨的一般工序制备各种喷墨油墨。

使用在室温下操作的XJ128-200压电印刷头喷墨印刷总固体含量分别为32重量％和40重量％的实施例1和5的油墨。印刷头操作参数为35伏特和1250Hz。使用x-y平移台在CONTROLTAC 180-10VINYL FILM上印刷直线和点的实心图案。印刷头生产商推荐的与XJ128-200印刷头一同使用的流体的粘度范围为10-12mPa·秒。实施例1和5中油墨的粘度超过该推荐的范围，但是组合物印刷良好，没有堵塞任何印刷头喷嘴，并且得到了可接受的印刷图像。

图1示出了实施例1的品红色油墨在25℃条件下的粘度与剪切速率之间的关系图。图2示出了实施例5的青色油墨在25℃条件下的粘度与剪切速率之间的关系图。图3示出了实施例6-8的包含油墨组的油墨在25℃条件下的粘度与剪切速率之间的关系图。

表2

实施例21

将按实施例9-12所述方法制得的青色、黄色、品红色和黑色染料装入购自MISAssociates公司(Lake Orion，MI)的可替换的喷墨油墨盒(彩色油墨盒ARC-SO20089-E和黑色油墨盒ARC-SO20108-E)中，并使用购自Epson America公司(Long Beach，CA)的EPSON MODEL 850COLOR STYLUS压电喷墨印刷机将它们喷射在COPYPLUS字母尺寸标准白纸(标准重量为20/50LB，购自International Paper公司)、IBM数字照片喷墨纸和惠普优质级有光泽的喷墨纸上。使用Epson 850Color Stylus的PhotoEnhanced型机在1440dpi下进行印刷。所得的图像质量较好。印刷的基底位于45°的位置，将5滴去离子水从一次性移液管中滴到印刷的图像上。在各个印刷的图像上没有观察到油墨被水所置换。水平地设置印刷的基底。将2滴去离子水滴到印刷的图像上，然后，在5秒钟后用食指双向摩擦2-3次。未观察到各图像有发毛或变形。

实施例22

将按实施例13-16所述方法制得的青色、黄色、品红色和黑色染料装入购自XAAR Americas公司(Schaumburg，IL)的XJ 128-200压电喷墨印刷头中，并使用X-Y可定位的印刷机平台将它们喷射在购自3M公司(St.Paul，MN)的CONTROLTAC 180-10乙烯基膜上，以提供第一图像。目测分析该图像，没有观察到缺失或杂散的喷嘴喷射图案。在印刷了该第一图像后，使含油墨的印刷头静止20分钟，然后在同一基底上再次印刷图像，以提供第二图像。目测分析该第二图像以检测缺失或杂散的喷嘴喷射图案。所述第二图像与第一图像相同。该实施例示出了这些喷墨油墨极好的开放时间(open time)。

实施例23

使用XJ 128-200压电喷墨印刷头将按实施例14所述方法制得的黄色喷墨油墨印刷在购自Texwipe公司(Upper Saddle River，NJ)的TEXWIPE TX 309高密度棉擦布上。在室温下干燥该擦布，然后在43℃将其置于aytag Stacked Laundry PairModel LS7804商用清洗机(设置：热、小载重、30g 1993标准AATCC(美国纺织品化学家和着色师协会(Research Triangle Park，NC))不含增白剂的基准清洁剂)中进行5个清洁漂洗周期。在两个清洗周期之间，在室温下干燥擦布。用购自GretagImaging公司(Rochester，NY)的Gretag SPM55分光光度计测量反射色彩密度。

色彩密度结果示于表4，证实了喷墨油墨优异的耐洗性。

表4

清洗周期No.	反射色彩密度(Dy)	保留的原始色彩密度％
			0	0.74	100
1	0.69	92.7
			2	0.68	91.2
3	0.68	91.6
			4	0.67	90.1
5	0.67	90.5

油墨对各种基底的粘附

根据ASTM D3359-A胶带测试方法B测定实施例3中制备的油墨对各种基底的粘附。在测试之前，使用#8绕线杆将油墨涂布在基底上并使之干燥。测试的结果示于表5，显示出保留在基底上的油墨的百分比。

表5

基底	粘附％
		SCOTCHLITE DG-LPD SERIES 3970反射板	0
SCOTCHLITE HI SERIES 3870反射板	20
		SCOTCHLITE反射板#510	90
SCOTCHLITE反射板#780	100
		CONTROLTAC 680-10乙烯基膜	50
CONTROLTAC 180-10乙烯基膜	98
		具有顺应性的CONTROLTAC PLUS图像制造膜#3540C	99
CONTROLTAC PLUS乙烯基膜#3650-114	90
		PANAFLEX 931挠性基底	0
PANAFLEX 945挠性基底	0

根据ASTM D3359-A胶带测试方法B测定实施例3中制备的油墨对各种基底的粘附。在测试之前，使用#8绕线杆将油墨涂布在基底上并使之干燥。测试的结果示于表6，显示出保留在基底上的油墨的百分比。

表6

基底	粘附％
		SCOTCHLITE DG-LPD SERIES 3970反射板	0
SCOTCHLITE HI SERIES 3870反射板	40
		SCOTCHLITE反射板#510	100
SCOTCHLITE反射板#780	100
		CONTROLTAC 680-10乙烯基膜	100
CONTROLTAC 180-10乙烯基膜	100
		具有顺应性的CONTROLTAC PLUS图像制造膜#3540C	100
CONTROLTAC PLUS乙烯基膜#3650-114	100
		PANAFLEX 931挠性基底	0
PANAFLEX 945挠性基底	90

水中的硅烷基封端的聚(酯-氨基甲酸酯)分散液的二向色性性能

将分散液D置于购自Rheometric Scientific公司(Piscataway，NJ)的Rheometric光学分析仪中。仪器的参数为：对锁定1的敏感度＝0.25，对锁定2的敏感度＝0.25，读数的数目＝500；波长(nm)＝632.8；反射IDC(V)＝1.156616；IDC(0)(V)＝0；温度＝25℃；数据采样率(秒)＝0.008；应变率(1/秒)＝20；动位移(秒)＝0.5000216。Couette几何结构为：内部摆动半径(cm)＝1.5，间隙(cm)＝0.1，光程长度(cm)＝0.1，区域数＝1。

施加20的分级压力并测定作为图4中所示时间的函数的线性二向色性。在施加分级压力时线性二向色性的显现，以及后来随时间流逝线性二向色性的消失表明分散液是剪切可变形的，即，不施加剪切力时聚合物颗粒是各向同性(即，球形的)的，在施加了剪切力后变形为各向异性的形式。

实施例24-27

使用表7中示出的组分的量，根据制造油墨的一般工序制备可混合的喷墨油墨组。

表7

以表8所示的量在小瓶中混合实施例24-27的油墨并用手摇动。

表8

目测油墨的任何不稳定和/或沉淀，在24小时后没有观察到这些现象。这表明了本发明的油墨组的可混合性。

实施例28-33

使用表9中示出的组分的量，根据制造油墨的一般工序制备各种喷墨油墨。

表9

根据ASTM D3359-A胶带测试方法B测定实施例29中制备的油墨对各种基底的粘附。在测试之前，使用#8绕线杆将油墨涂布在基底上并在80℃干燥5分钟。测试的结果示于表10，显示出保留在基底上的油墨的百分比。

表10

基底	粘附％
		SCOTCHLITE DG-LPD SERIES 3970反射板	100
SCOTCHLITE HI SERIES 3870反射板	100
		CONTROLTAC 180-10乙烯基膜	95
具有顺应性的CONTROLTAC PLUS图像制造膜#3540C	98

Claims (7)

1.一种喷墨印刷油墨，它包含水性载体、以及硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)的分散颗粒，其中，所述硅烷基封端的磺基聚(酯-氨基甲酸酯)是由以下通式表示的：

式中，R表示三价C₆-C₁₂芳基或三价C₁-C₂₀脂族基，M为H⁺、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或者伯、仲、叔或季铵阳离子；

各个m独立地表示0或1，各个n独立地表示0或1，各个s独立地表示0或1，附加条件为m或n中的至少一个必须等于1；

各个R^D独立地表示：

1)呈2-12个亚甲基的单元形式的有20-150个碳原子的二价直链或支链有机基团以及被1-50个链接氧原子和1-30个氧羰基中的至少一种隔开的有6-10个碳原子的亚芳基中的至少一种，

2)一种有机基团，它选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数达到15的低级烷基取代，该有机基团可通过末端为二醇的酯前体与具有2-12个碳原子的脂族二酸或具有8-12个碳原子的芳族二酸的低级脂族二酯的酯交换反应，或者末端为二醇的酯前体与有4-6个碳原子的脂族内酯之间的反应来使链伸长，或者

3)结构{-R¹(X¹-R²-X¹-R¹)_p-}，式中p为1-5的整数，该结构由多元醇与具有OCN-R²-NCO结构的异氰酸酯的反应形成，产生分子量为500-4000的片段；

各个R¹独立地表示具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基，或者具有6-10个碳原子的亚芳基；

各个X¹独立地表示

各个R²独立地表示一种有机基团，所述有机基团选自：具有2-12个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚戊基、环亚己基、5元或6元氮杂环基、亚苯基、萘基、亚苯基亚甲基亚苯基，所述有机基团可被多达4个具有1-4个碳原子并且总碳原子数最多为15的低级烷基取代；

各个X²独立地表示

式中各个R^A独立地表示氢、具有1-4个碳原子的低级烷基、或R¹-Y，其中R¹和Y的定义如上；

各个R^H独立地表示一种二价疏水基，它选自具有以下结构的二价低聚硅氧烷

具有以下结构的二价有机基团

或具有以下结构的二价有机基团

或者它们的季盐，其中

各个R³独立地表示具有2-12个碳原子的二价直链或支链亚烷基，或者具有6-20个碳原子的二价亚芳基或烷亚芳基；

各个Y独立地表示H、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基，或者

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w，

式中各个R⁴独立地表示具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个R⁸为H或具有1-4个碳原子的一价低级烷基，各个z独立地为2或3，各个w独立地为0或1，并且z+w＝3，附加条件为至少一个Y具有以下通式

-Si(OR⁸)_z(R⁴)_w；

各个R⁵独立地表示一个一价基团，它选自具有1-12个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基、或者具有6-10个碳原子的芳烷基，至少70％的R⁴是甲基；

各个g独立地表示10-300的整数；

各个X³独立地表示共价键、羰基

或者二价酰氨基

各个R⁶独立地表示选自具有约4-60个碳原子的烷基的一价基团；

各个R⁷独立地表示选自具有2至约12个碳原子的亚烷基的二价基团；

各个R_f独立地表示具有6-12个碳原子的一价饱和氟代脂族基，这些碳原子中的至少4个是全部氟化的碳原子。

2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，它还包含附加的分散的聚合物，所述聚合物是丙烯酸聚合物。

3.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，它还包含湿润剂。

4.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，固体含量占总的油墨组合物的至少20重量％。

5.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，在20℃和1000s^-1的剪切速率下，所述油墨的粘度小于20mPa·秒。

6.如权利要求1-5中任一项所述的油墨，其特征在于，所述油墨还包含着色剂。

7.一种成像的基底，它包含基底和油墨，其特征在于，所述油墨是权利要求1-6中任一项所述的油墨。

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