CN100408202C - 化学镀溶液和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学镀溶液，其用于形成金属合金如钴-钨合金。根据本发明，可以配制所述化学镀溶液，以便不包含任何碱金属。而且，可以不使用四甲基氢氧化铵配制该溶液。在又一个实施方案中，可以在沉积金属合金于基材上之前，在不需要使用催化剂如钯催化剂的情况下，配制电镀液。

Description

化学镀溶液和方法
技术领域
本发明涉及化学镀溶液以及使用该溶液的化学镀方法，更具体地，本发明涉及不含碱金属或者在无需使用催化剂的情况下配制的化学镀溶液，以及使用该溶液和化学镀方法。
背景技术
化学镀是指在不施加电流的情况下，将水中的金属离子自催化还原或化学还原成金属原子于基材上。化学镀工艺及组合物广泛地应用于各种工业中，并且用于在各种基材上镀敷多种金属和合金。通过该工艺镀敷的常见材料的实例包括铜、镍、金、钴、锡-铅合金等。基材表面可以是任何表面，其或者是自身催化活性的，也可以是被催化剂活化的。过去常见的可用基材的实例包括金属、金刚石及各种聚合物。镀敷工艺可以是选择性的，即部分基材表面被催化活化以精确地控制哪里发生金属沉积，或者作为选择，也可以用于镀敷整个基材表面。
化学镀已经广泛地应用于微电子工业，以在半导体晶片上沉积镀层。例如，化学镀在从前被用来在基材上形成粘附层、阻挡层和封顶(capping)层。为了本发明的公开，将阻挡层定义为在至少部分基材表面上形成的、能够防止位于阻挡层两侧的材料之间接触的层。例如，阻挡层可以防止氧化或相反地使阻挡层覆盖的材料钝化，或者作为选择，还可以防止阻挡层一侧的层中所包含的材料扩散到阻挡层另一侧的层中。
过去公知的化学镀工艺一般包括加热镀槽溶液至某一沉积温度，这通常至少相当于最低沉积温度(即能够发生从该镀槽到该基材沉积的最低温度)。加热之后，将镀槽溶液泵入镀室中。在镀室中，存在具有活化表面的基材，而且化学镀在热溶液接触基材的时刻或接近这个时刻开始。
镀敷过程本身包括诱导期，及随后的稳态沉积期。该诱导期达到发生稳态金属沉积的混合电势所需要的时间。沉积通常被设计成在一定的pH和温度范围内发生。
利用化学镀形成的镀层的具体实例之一是钴-钨-磷(CoWP)薄膜。已经证明，该薄膜是铜金属化的有效的扩散阻挡层，是防止铜氧化的封顶层，并改善嵌入的铜层对上面的电介质层的粘附性。
过去，为了在铜上形成CoWP层，常规的方法包括两个步骤和两种单独的溶液。第一步，将要镀敷的基材放在钯盐溶液中，以通过置换反应在铜上沉积钯。第二步，使经过钯处理过的铜层与第二溶液接触，以在基材上形成CoWP合金层。第二溶液通常包含作为钨离子源的钨酸钠，及作为pH-调节剂的氢氧化钾或氢氧化钠。钯充当促使CoWP合金沉积的催化剂。
不利的是，存在于第二溶液中的碱金属离子(钾或钠)可能充当主要的可移动的离子污染物。具体地，该金属离子可以在器件内迁移，引起器件失效。
考虑到常规化学镀溶液的上述缺点，本领域的技术人员已经尝试开发不含碱金属的用于形成CoWP化学镀层的溶液。尽管已经开发出了一些不含碱金属的溶液，但是该溶液通过包含作为强碱来源的四甲基氢氧化铵(TMAH)。然而，TMAH非常昂贵，显著地增加化学镀溶液的成本。
鉴于上述问题，目前需要不含碱金属的并且可以经济地制得的化学镀溶液。更具体地，需要能够形成钴-钨合金的、不含碱金属的也不含TMAH的化学镀溶液。此外，还需要这样的化学镀溶液，其可以通过一个步骤在基材(如微电子器件)上形成钴-钨合金层，而不必先使基材与催化剂如钯盐接触。
发明内容
总体上，本发明涉及化学镀溶液及使用该溶液的方法。本发明的化学镀溶液不含碱金属。而且，在一个实施方案中，所述溶液可以不含四甲基氢氧化铵。另外，在其它实施方案中，该溶液可以在基材上沉积合金层，而不必先用催化剂如钯盐处理基材。
例如，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于在微电子器件中形成镀层的化学镀方法。该方法包括先提供化学镀溶液的步骤，该化学镀溶液包含还原剂、钴源和钨源。根据本发明，还原剂包括硼烷-二甲胺络合物(DMAB)。
将上述化学镀溶液与基材接触，以通过无电沉积(即化学镀)在基材上形成镀层。该镀层为钴-钨合金，如钴-钨-硼合金或钴-钨-磷-硼合金。
除了上述成分之外，该化学镀溶液还可以包含pH调节剂、缓冲剂、络合剂、稳定剂以及一种或多种表面活性剂。pH稳定剂的实例可以包括胺、氢氧化铵或羟胺。
另一方面，缓冲剂可以是硼酸或铵盐。络合剂可以是氨基酸、羟酸或其铵盐。
该溶液中所含的钴源可以是硫酸钴、氯化钴或氢氧化钴。钨源可以是钨酸、氧化钨、钨酸铵或磷钨酸。
在该实施方案中，溶液可以不含碱金属，可以不含四甲基氢氧化铵，并且可以用于在基材上形成钴-钨层，而不必首先使基材与催化剂如钯盐接触。
在本发明另一个实施方案中，化学镀溶液可以包含还原剂、pH-调节剂、钴源和钨源。在该实施方案中，还原剂可以是次磷酸或次磷酸铵。另外，该化学镀溶液也可以不含碱金属，并且可以不含四甲基氢氧化铵。
在该实施方案中，钴-钨合金层可以在钯活化或不在钯活化的情况下形成。为了消除钯催化剂的使用，该化学镀溶液还可以包含第二还原剂，该第二还原剂包括硼烷-二甲胺络合物。
除了形成钴-钨合金层之外，还可以形成镍-钨合金层、钴-铼合金层和镍-铼合金层。例如，可以在形成镍-钨合金层时用镍源代替上述的钴源。镍源的实例包括氢氧化镍和各种可溶性镍盐如硫酸镍、氯化镍等。
当形成钴-铼合金层时，可以用铼源代替上述的钨源。铼源的实例包括氧化铼(VII)、高铼酸、高铼酸铵等。
在本发明的又一实施方案中，可以使用上述的镍源和铼源以形成镍-铼合金层。
上述合金层可以形成在各种基材上，如形成于铜上或者形成于低K的介电材料上。
下面将更详细地描述本发明的其它特点和方面。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应该理解，下面的描述仅是对示例性实施方案的说明，目的不是限制本发明的范围。
化学镀提供一种在不施以电流情况下，于至少部分基材表面上形成镀层的方法。本发明提供能够经济地并且在不含已知污染物和杂质的情况下形成合金薄膜的化学镀方法和化学镀溶液。例如，根据本发明的用于形成合金层的化学镀溶液可以配制成不含碱金属。而且，该化学镀溶液可以在不必借助于昂贵的碱性材料如四甲基氢氧化铵的情况下，制成不含碱金属的溶液。
在本发明一个具体实施方案中，可以在不必使用催化剂如钯催化剂的情况下，配制能够在金属(如铜)表面或者在低K电介质表面形成钴-钨合金层、镍-钨合金层、镍-铼合金层和钴-铼合金层的化学镀溶液。由于消除了必须使用的催化剂，所以形成合金层的方法变得简单，而且还降低了成本和复杂性。
归根结底，本发明的方法能够以较低的成本形成合金薄膜，如钴-钨-磷薄膜，钴-钨-磷-硼薄膜、钴-钨-硼薄膜、镍-钨-磷薄膜、镍-钨-硼薄膜、镍-钨-磷-硼薄膜、钴-铼-磷薄膜、钴-铼-硼薄膜、钴-铼-磷-硼薄膜、镍-铼-磷薄膜、镍-铼-磷-硼薄膜和镍-铼-硼薄膜。而且，所形成的薄膜因为不存在很多现有工艺中需要的各种物质而具有改进的冶金特性。
本发明的化学镀溶液可以用于各种应用，如用于在半导体晶片上形成粘附层、阻挡层和封顶层。举例来说，合金层可以镀敷在预先形成于基材上的铜层的顶面上，以防止铜的氧化，合金层也可以形成在低K的介电材料上。作为选择，该合金层可以是阻挡层，以防止离子从一层(如随后形成的层)向下扩散到阻挡层下面的层中。本发明的合金层还可以有效地提高铜层与上面的电介质层之间的粘附性。
本发明的化学镀溶液包括第一金属源、第二金属源和至少一种还原剂。例如，在一个实施方案中，第一金属源可以是钴金属源，且第二金属源可以是钨金属源或铼金属源。作为选择，第一金属源可以是镍金属源，且第二金属源可以是钨金属源或铼金属源。通过这种方式，可以形成钴-钨合金层、镍-钨合金层、镍-铼合金层和钴-铼合金层。除了上述成分之外，该化学镀溶液还可以包含pH调节剂、络合剂、缓冲剂、表面活性剂和/或稳定剂。
当根据本发明形成钴-钨合金时，在镀液中可以使用任何合适的钴源或钨源。钴源的实例包括各种钴盐，如硫酸钴、氯化钴和/或氢氧化钴。适宜的钨源包括钨酸、氧化钨、钨酸铵和/或磷钨酸。
当形成含镍的合金层时，用在镀液中的镍源可以是氢氧化镍和可溶性镍盐，如硫酸镍和氯化镍。
当形成含铼的合金层时，镀液中所含的铼源可以是氧化铼(VII)、高铼酸、高铼酸铵等。
根据本发明，选择与上述金属源一起使用的还原剂可以依据具体的应用及所需要的结果而变化。在一个具体的实施方案中，例如，本发明所用的还原剂是硼烷-二甲胺络合物(DMAB)。当使用DMAB作为还原剂时，本发明人发现可以实现各种利益和优点。例如，特别重要的利益和优点是，本发明人发现，当利用DMAB作为还原剂时，可以在不需要催化剂(如钯催化剂)的情况下，即可在基材如敷铜的基材上沉积钴-钨合金层。
具体地，无电金属沉积是一种自催化成核和生长的过程，通常需要催化剂引发反应。例如，人们不认为铜是无电沉积的催化性基材。因此，过去在沉积合金层(如钴-钨合金层)之前，通常用钯催化剂对铜表面进行催化处理。
过去使用的钯催化剂通常是钯盐，如硫酸钯或氯化钯。一般是将敷铜的基材浸在包含钯盐的溶液中，以引起下面的反应：
Cu+Pd2+→Cu2++Pd
一旦发生上述置换反应，则存在于基材上的钯就允许钴成核作用发生。当钴成核作用开始时，钨就共沉积在表面上，因为钴也充当催化金属。
然而，本发明人发现，当使用DMAB作为还原剂时，就不需要钯活化了。尽管尚不清楚，但是据信DMAB降低了在铜上沉积钴或其它材料所需要的活化能。该结果提供各种优点和利益。
例如，由于不需要钯催化剂，所以在基材上沉积合金层的工艺变得简单了。可以完全消除沉积合金层工艺中的至少一个步骤。而且，据信，由于在不需要钯活化的情况下于基材上沉积合金层，可以提高所形成的合金层的可靠性和性能。例如，据信，钯会增加铜的电阻，并且可视为所得器件中的杂质。
当使用DMAB作为还原剂时，所得的合金层将会至少包含痕量的硼。因而，当使用DMAB时，可以在基材上制得并沉积钴-钨-硼层、镍-钨-硼层、镍-铼-硼层或钴-铼-硼层。
在本发明的另一个实施方案中，代替使用DMAB作为还原剂，可以使用次磷酸或次磷酸铵作为还原剂。次磷酸或次磷酸铵可以在本发明的化学镀溶液不含碱金属的实施方案中用作还原剂。具体地，本发明人发现，次磷酸或次磷酸铵可与不含碱金属的特定pH稳定剂一起良好地工作。在该实施方案中，钯催化剂可以用于构建合金层。
当使用次磷酸或次磷酸铵作为还原剂，所得的合金层一般会包含磷。因而，次磷酸或次磷酸铵可以用于形成钴-钨-磷薄膜、镍-钨-磷薄膜、镍-铼-磷薄膜或钴-铼-磷薄膜。在某些特殊的应用中可能需要这种薄膜。
在本发明的又一个实施方案中，化学镀溶液可以包括还原剂的组合。具体地，DMAB可以与次磷酸或次磷酸铵组合起来。在该实施方案中，可以制备钴-钨-磷-硼层、镍-钨-磷-硼层、镍-铼-磷-硼层或钴-铼-磷-硼层。通过选择特定的pH稳定剂，可以将化学镀溶液配制成不含碱金属。而且，由于DMAB的存在，可以在不使用化学镀催化剂的情况下形成合金层。
如上所述，除了金属源和一种或多种还原剂之外，本发明的化学镀溶液还可以包含pH调节剂、络合剂、缓冲剂、表面活性剂和稳定剂。对于许多应用，优选的pH稳定剂应当不含碱金属离子，或者不向电镀液提供任何碱金属离子。已经发现的特别适用于本发明的特定pH调节剂包括氢氧化铵、胺、羟胺或其混合物。例如，可以用于本发明的特定羟胺包括单乙醇胺或乙二胺。已经发现上述pH-调节剂可与DMAB、次磷酸或次磷酸铵一起很好地工作。特别有利的是，所有上述pH-调节剂都比较便宜。而且，不必借助于更昂贵的组分如四甲基氢氧化铵，即可使用上述pH-调节剂。
一般地，相溶液中加入pH-调节剂的目的是提高溶液的pH值。通常可以向溶液中加入pH-调节剂，以使溶液具有约7.5～11.0的pH值。
络合剂是指化学镀溶液中所包含的能够与溶液中的其它物质形成络合物的物质。当存在于本发明的化学镀溶液中时，络合剂与金属离子络合，使溶液更稳定。
本发明可以使用的络合剂包括氨基酸、羟酸或其铵盐。可以使用的其它络合剂包括焦磷酸盐、焦磷酸及焦磷酸的铵盐。具体实例包括丁二酸、苹果酸、甘氨酸、酒石酸、柠檬酸或其铵盐。与pH-调节剂相似，当溶液中包含络合剂时，优选的络合剂不提供任何碱金属离子。在一个具体的实施方案中，化学镀溶液中包含柠檬酸-氢氧化铵络合剂。
如本发明中所使用的，可以将缓冲剂加到化学镀溶液中，以使溶液的pH值保持在所需的范围内。根据本发明可以使用的缓冲剂包括硼酸、铵盐及其混合物。缓冲剂的具体实例包括硫酸铵、氯化铵及乙酸铵。在一个实施方案中，当包括柠檬酸和氢氧化铵组合的络合剂存在于镀液中时，可以使用铵盐作为缓冲剂。本发明人发现，该特定的组合提供良好的表面结构和恰当的薄膜组成。此外，铵盐不仅充当缓冲剂，而且还具有一定的络合功能。
除了上述成分之外，本发明的化学镀溶液还可以包含一种或多种表面活性剂及一种或多种稳定剂。可以选择任何适宜的表面活性剂用于本发明，只要该表面活性剂不对镀敷过程产生不利的影响。在许多应用中，可能不需要表面活性剂。然而，在一个实施方案中，可以根据本发明使用的特定表面活性剂之一是得自Rhodia公司的RE-610表面活性剂。
用于本发明的稳定剂也是任选的。可用于本发明的稳定剂包括有机含硫化合物。稳定剂的具体实例包括硫脲和邻磺酰苯甲酰亚胺。
存在于化学镀溶液中的每种成分的量可随具体应用而定。仅仅为了示例性目的而不是限制本发明，下面是可以存在于化学镀溶液中的各种成分的相对量：
  钴源或镍源   0.05～0.1mol/L
  钨源或铼源   0.01～0.05mol/L
  次磷酸或次磷酸铵还原剂   0.1～0.4mol/L
  DMAB还原剂   0.01～0.1mol/L
  络合剂   0.1～0.6mol/L
  缓冲剂   0.1～0.5mol/L
  pH调节剂   使pH为7.5～11.0
根据本发明，为了形成合金薄膜，一般可以使用常规的设备和工艺进行沉积。例如在一个实施方案中，当不采用钯催化剂形成钴-钨合金层时，该方法首先包括利用任何适宜的清洗剂清洗基材的步骤。所述清洗剂可以是例如适宜的氧化剂。清洗之后，将基材在蒸馏水中漂洗，然后再次利用例如弱酸进行清洗。酸洗之后，可以将基材在蒸馏水中再次漂洗并与本发明的化学镀溶液相接触。该化学镀溶液可以具有约7.5～11.0的pH值和约50～95℃的温度。
在镀敷过程完成之后，可以将镀敷的基材在蒸馏水中漂洗并干燥，以备后续处理。
在本发明的其它实施方案中，当需要使用钯催化剂时，基材可以在酸洗之后与含有钯盐的溶液接触。只要在基材上沉积适量的钯，就可以将基材在蒸馏水中漂洗，与清洗溶液接触，接着再次在蒸馏水中漂洗。
仅仅是为了举例说明而已，下面是根据本发明制备的六种不同的化学镀溶液：
化学镀溶液1
Co(OH)2：0.05～0.1mol/L
H2WO4：0.01～0.05mol/L
C6H8O7：0.1～0.6mol/L
H3BO3：0.1～0.5mol/L
NH4OH(25％)：10～100mL
DMAB：0.01～0.1mol/L
(NH4)H2PO2：0.1～0.4mol/L
RE-610表面活性剂：0.05g/L
pH＝7.5～11.0
结果：CoWP和痕量B合金。
化学镀溶液2
Co(OH)2：0.05～0.1mol/L
H2WO4：0.01～0.05mol/L
C6H8O7：0.1～0.6mol/L
NH4OH(25％)：10～100mL
(NH4)2SO4：0.1～0.5mol/L
DMAB：0.01～0.1mol/L
(NH4)H2PO2：0.1～0.4mol/L
RE-610表面活性剂：0.05g/L
pH＝7.5～11.0
结果：CoWP和痕量B合金。
化学镀溶液3
Co(OH)2：0.05～0.1mol/L
H2WO4：0.01～0.05mol/L
C6H8O7：0.1～0.6mol/L
H3BO3：0.1～0.5mol/L
NH4OH(25％)：10～100mL
(NH4)H2PO2：0.1～0.4mol/L
RE-610表面活性剂：0.05g/L
pH＝7.5～11.0
结果：CoWP合金。
化学镀溶液4
Co(OH)2：0.05～0.1mol/L
H2WO4：0.01～0.05mol/L
C6H8O7：0.1～0.6mol/L
NH4OH(25％)：10～100mL
(NH4)H2PO2：0.1～0.4mol/L
(NH4)2SO4：0.1～0.5mol/L
RE-610表面活性剂：0.05g/L
pH＝7.5～11.0
结果：CoWP合金。
化学镀溶液5
Co(OH)2：0.05～0.1mol/L
H2WO4：0.01～0.05mol/L
C6H8O7：0.1～0.6mol/L
H3BO3：0.1～0.5mol/L
NH4OH(25％)：10～100mL
DMAB：0.01～0.1mol/L
RE-610表面活性剂：0.05g/L
pH＝7.5～11.0
结果：CoWB合金。
化学镀溶液6
Co(OH)2：0.05～0.1mol/L
H2WO4：0.01～0.05mol/L
C6H8O7：0.1～0.6mol/L
(NH4)2SO4：0.1～0.5mol/L
NH4OH(25％)：10～100mL
DMAB：0.01～0.1mol/L
RE-610表面活性剂：0.05g/L
pH＝7.5～11.0
结果：CoWB合金。
如上所述，所有示例性的化学镀溶液均不含碱金属。而且，对于上述任何包含DMAB的镀液而言，均不需要钯催化剂。
本领域的普通技术人员可以对本发明进行其它的修改和变更，而不脱离在所附的权利要求书中更具体地阐述的本发明的构思和范围。另外，应该理解各个实施方案的方面可以整体或部分相互交换。而且，本领域的普通技术人员会理解上述说明仅作为实施例，它不意味着限制在所附权利要求书中进一步描述的本发明。

Claims (27)

1. 一种用于在微电子器件中形成镀层的化学镀方法，该方法包括：
提供化学镀溶液，该化学镀溶液包含第一还原剂、第二还原剂、pH调节剂、第一金属源和第二金属源，所述第一还原剂包括次磷酸或次磷酸铵，所述第二还原剂包括硼烷-二甲胺络合物，第一还原剂以0.1～0.4mol/L的量存在于所述化学镀溶液中，第二还原剂以0.01～0.1mol/L的量存在于化学镀溶液中，化学镀溶液不含碱金属，而且不含四甲基氢氧化铵；及
使基材与所述化学镀溶液接触，以通过无电沉积在该基材上形成包含第一金属-第二金属合金的沉积物，其中所述沉积物形成在基材上，而没有首先使基材与催化剂接触。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述合金包括钴-钨-磷合金，钴-钨-磷-硼合金，镍-钨-磷合金，镍-钨-磷-硼合金，钴-铼-磷合金，钴-铼-磷-硼合金，镍-铼-磷合金，或镍-铼-磷-硼合金。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述化学镀溶液还包含缓冲剂。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述化学镀溶液还包含络合剂。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述pH-调节剂包括胺、氢氧化铵或羟胺。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述pH-调节剂包括单乙醇胺或乙二胺。
7. 根据权利要求3的方法，其中所述缓冲剂包括硼酸或铵盐。
8. 根据权利要求7的方法，其中所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵或乙酸铵。
9. 根据权利要求4的方法，其中所述络合剂包括氨基酸、羟酸、焦磷酸、氨基酸的铵盐、羟酸的铵盐、或焦磷酸的铵盐。
10. 根据权利要求4的方法，其中所述络合剂包括丁二酸、苹果酸、甘氨酸、酒石酸、柠檬酸、丁二酸的铵盐、苹果酸的铵盐、甘氨酸的铵盐、酒石酸的铵盐、或柠檬酸的铵盐。
11. 根据权利要求1的方法，其中所述第一金属源包括硫酸钴、氯化钴或氢氧化钴，第二金属源包括钨酸、氧化钨、钨酸铵或磷钨酸。
12. 根据权利要求1的方法，其中所述化学镀溶液具有7.5～11.0的pH值，并且在与基材接触时具有50～95℃的温度。
13. 根据权利要求1的方法，其中所述合金形成在基材上的铜层上。
14. 根据权利要求1的方法，其中所述第一金属源以0.05～0.1mol/L的量存在于化学镀溶液中，所述第二金属源以0.01～0.05mol/L的量存在于化学镀溶液中。
15. 根据权利要求1的方法，其中所述第一金属源包括氢氧化镍或可溶性镍盐，第二金属源包括钨酸、氧化钨、钨酸铵或磷钨酸。
16. 根据权利要求1的方法，其中所述化学镀溶液还包含表面活性剂。
17. 根据权利要求1的方法，其中所述化学镀溶液还包含稳定剂。
18. 根据权利要求17的方法，其中所述稳定剂包括有机含硫化合物。
19. 一种化学镀溶液，其包含第一金属源、第二金属源、pH调节剂、缓冲剂、络合剂、第一还原剂和第二还原剂，其中所述第一还原剂包括次磷酸或次磷酸铵，第二还原剂包括硼烷-二甲胺络合物，该镀溶液不含碱金属，该第一金属源以0.05～0.1mol/L的量存在于镀溶液中，该第二金属源以0.01～0.05mol/L的量存在于镀溶液中，第一还原剂以0.1～0.4mol/L的量存在于镀溶液中，第二还原剂以0.01～0.1mol/L的量存在于镀溶液中，化学镀溶液不含碱金属，且不含四甲基氢氧化铵，该化学镀溶液也不含催化剂。
20. 根据权利要求19的化学镀溶液，其中所述pH-调节剂包括胺、氢氧化铵或羟胺。
21. 根据权利要求20的化学镀溶液，其中所述缓冲剂包括硼酸或铵盐。
22. 根据权利要求21的化学镀溶液，其中所述络合剂包括氨基酸、羟酸、焦磷酸、氨基酸的铵盐、羟酸的铵盐、或焦磷酸的铵盐。
23. 根据权利要求19的化学镀溶液，其中所述第一金属源包括钴源，且所述第二金属源包括钨源。
24. 根据权利要求19的化学镀溶液，其中所述镀溶液具有7.5～11.0的pH值。
25. 根据权利要求19的化学镀溶液，其中所述第一金属源包括镍源，且所述第二金属源包括钨源。
26. 根据权利要求19的化学镀溶液，其中所述第一金属源包括钴源，且所述第二金属源包括铼源。
27. 根据权利要求19的化学镀溶液，其中所述第一金属源包括镍源，且所述第二金属源包括铼源。
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