CN100395296C - 可橡皮擦除的水性墨水和使用该墨水的书写材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括颗粒状粘性着色树脂、水和水溶性极性溶剂。所述颗粒状粘性着色树脂包括颜料和粘性树脂，而且其至少一部分表面是粘性的。该颗粒状粘性着色树脂的粒径分布是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70%以上。

Description

可橡皮擦除的水性墨水和使用该墨水的书写材料
本发明涉及用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水以及其中包含该墨水的书写材料。更具体而言，本发明所涉及的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水能够在纸上进行书写，该书写的字迹可容易地用橡皮擦除，但即使用手指或纸刮擦时仍可保留在纸上。再更为具体地说，本发明所涉及的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水在加热时形成持久的固定性，使得书写字迹即使被非常用力地刮擦也不会被擦除。
此前对于可用橡皮擦除其书写字迹的墨水组合物已有许多方案。这些墨水组合物可粗略地分为两类，即：油性墨水和水性墨水，前者包括溶解在作为主要溶剂的有机溶剂中的色料和载体，该载体包括树脂，而后者包括溶解在作为主要溶剂的水中的上述成分。油性墨水的例子包括用于圆珠笔之书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，该墨水包括颜料、具体的有机溶剂和具有橡胶弹性的弹性体树脂，见美国专利4,389,499、4,390,646和4,391,927。上述墨水组合物包括具有高分子量的树脂，并因此具有高粘性。在该方案中，试图防止颜料与溶剂一起在纸中渗透较深，并使颜料在纸上形成的书写字迹可用橡皮擦除。但是，该墨水组合物实际上在书写后的较短时间中可用橡皮擦除，而在长时间后则不易被擦除。
上述油性墨水组合物的其他缺陷是，因为所用溶剂几乎是不挥发的，且因而在书写于纸上后通常干燥较慢，刚书写于纸上的墨水组合物即使在用手指或手轻轻刮擦时也都会导致未干燥部分流到空白区域(书写字迹周围)，在纸以及手指或手上，甚至在衣服上，形成明显的污迹。
另一方面，最近已有许多人提出了包括水作为主要溶剂的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水。如JP-A-4-332776中所公开的，其中一种可橡皮擦除的墨水组合物的方案包括1-50％的颜料、3-50％之膜形成温度不低于40℃的树脂、0.5-50％的有机溶剂和7-60％的水，以上百分数是以墨水的总重量计算的。因为该墨水组合物包括常规颜料，而且该颜料易于较深地渗透进纸中，所以很难用橡皮擦除。另外，因为所述树脂在室温下不能形成膜，所以膜(书写字迹)不能得到良好的保护。
第5,661,197号美国专利公开了另一种可橡皮擦除的墨水组合物方案，该组合物包括非水溶性的聚合物包胶的色料，该色料是如下制得的：在乳液聚合反应条件下使包括溶解于其中的色料的至少一种可乳液聚合的单体进行聚合反应。在该方案中，包括掺入非水溶性聚合物中的色料的包胶色料是在乳液聚合反应条件下制备的。所得的包胶色料包括非常细的颗粒，其直径不超过1μm。其结果是，在将该墨水组合物书写于纸上时，细的色料颗粒较深地渗透入纸中，并被纸固定柱。因此，该墨水组合物难以用橡皮擦除。再者，掺入至包胶色料中的非水溶性染料易于被含水载体中的极性水溶性溶剂或表面活性剂萃取至该含水载体中。由此萃取的染料使纸的表面被染色，其染色程度使得书写字迹在即使用橡皮刮擦时仍不会被擦除。
第5,621,021号美国专利还提出了一种方案，其中的可擦除墨水具有5-35mPa·s的粘度，并包括膜形成温度不超过0℃且玻璃转化温度不超过0℃的树脂、粒径为1-20μm的颗粒状染色树脂、以及水。为使书写字迹在刮擦时能够被擦除，该可擦除的墨水包括着色的树脂颗粒，该颗粒具有较大的粒径，不会渗透进纸中较深。但是，所用的颗粒树脂的粒径还不足够小，并因而可较深地渗透入纸中。因此，该颗粒状的着色树脂对纸表面具有较强的粘性，而且这些颗粒之间也具有较强的粘性。所以，上述可擦除的墨水的区别主要在于纸与纸之间的橡皮擦除性。
另外，上述常规的可橡皮擦除的墨水组合物仅限于重要的文件如不允许更改的官方文件以及包括日期和钱数的文件。
本发明的目的在于提供能够消除上述可擦除之墨水组合物的缺陷的墨水组合物，也就是说，本发明的组合物不仅可以容易地用橡皮擦除而且还可很好地保存在纸上。
本发明的发明者对此等墨水组合物进行了深入的研究，其结果是，发明者注意到如果使用粒径不超过约1μm的细颗粒作为着色成分和粘合成分中的至少一种，会对常规墨水组合物的橡皮擦除性产生不利的影响。
上述有关着色成分和粘合成分的颗粒，如果具有足够的粒径，则能够不太深地渗透入纸中或者能够容易地防止它们本身较深地渗透入纸中。考虑到已制得的颗粒的常态分布，如果颗粒分布在2-20μm的范围内，则几乎可以防止它们本身较深地渗透入纸中。这些条件必须适用于着色颗粒和粘合颗粒两者。换言之，即使着色颗粒的粒径在2-20μm的范围内，而如果粘合颗粒的粒径如常规树脂分散体在0.1-1μm的范围内，则粘合颗粒较深地渗透入纸中，从后面将着色颗粒非常强地固定在纸的表面上，由此不可能得到良好的橡皮擦除性。相反地，如果颗粒状着色剂的粒径在0.1-1μm的范围内，则无论粘合颗粒之粒径的大小，着色剂本身都会较深地渗透入纸中，由此也不可能得到良好的橡皮擦除性。因此可认为，所有的常规墨水组合物的颗粒状着色剂和/或粘合剂都易于渗透入纸中，并因此不能实现良好的橡皮擦除性或高的耐摩擦性。对于颗粒向纸中的渗透作用与粒径之间的关系，现发现如果着色成分和粘合成分的颗粒的粒径不低于约2μm，则可减轻或消除颗粒向纸中的渗透作用。本发明即是基于此发现而完成的。
另外，发现了以前人们所不知晓的知识，即、在包括着色剂颗粒和粘合颗粒的颗粒状着色墨水组合物中掺入“热敏性成分”或者在包括具有着色性质和粘合性质之颗粒的墨水组合物中掺入颗粒粒径分布在2-20μm范围内的“热敏性成分”，可在热处理后使书写字迹被持久性地固定。本发明也是基于以上发现而完成的。
在本发明的附图中：
图1是用本发明之用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的书写字迹的垂直截面放大图，其包括掺入其中的颗粒状粘性着色树脂；
图2是用本发明之用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的书写字迹的垂直截面放大图，其包括掺入其中的颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂；
图3是用本发明之用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的书写字迹的垂直截面放大图，其包括掺入其中的颗粒状热塑性着色树脂和颗粒状粘性树脂；
图4是图3中的字迹在经受热处理后的垂直截面放大图；
图5是用本发明之用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的书写字迹的垂直截面放大图，其包括掺入其中的颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂；以及
图6是图5中的字迹在经受热处理后的垂直截面放大图。
以下将更为详细地说明本发明。
根据本发明，用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水包括颗粒状粘性着色树脂、水和水溶性极性溶剂。所述颗粒状粘性着色树脂是由颜料和粘性树脂制成的。该颗粒状粘性着色树脂的至少一部分表面是粘性的。该颗粒状粘性着色树脂的粒径分布是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。另外，优选的是，如上所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水包括颗粒状热塑性树脂，该颗粒状树脂的粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。
再者，根据本发明，用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水包括至少一种包含颜料的颗粒状着色树脂、颗粒状粘性树脂、水和水溶性极性溶剂，其中，所述颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的粒径分布分别为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。另外，在如上所述用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水中，颗粒状着色树脂是颗粒状着色热塑性树脂。
而且，所述可橡皮擦除的水性墨水包括掺入其中的剪切稀化剂，该墨水的粘度为25-160mPa·s(在25℃下用EMD型粘度计测定的)，剪切稀化指数在100rpm下为0.1-0.7。本发明进一步提供使用该橡皮可擦除之水性墨水的圆珠笔、签字笔等。
在本发明的第一方面中，用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水包括掺入其中的颗粒状粘性着色树脂，该颗粒状粘性着色树脂的粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。
以下将进一步描述该颗粒状粘性着色树脂。
为减轻或消除颗粒(颜料和/或树脂)向纸中的渗透作用，颗粒状粘性着色树脂包括含有着色成分和粘合成分的颗粒，该颗粒的粒径在2-20μm范围内，并表现出能够满足良好橡皮擦除性和高耐摩擦性(正常时间下的持久性)两者之要求的粘性性质。
上述用于书写材料组合物之可橡皮擦除的水性墨水的一大特点是，所用的颗粒状粘性着色树脂具有以下性质：
(1)非常低的向纸中渗透作用；和
(2)满足良好橡皮擦除性和高耐摩擦性之要求的粘性性质。
换言之，使用此等颗粒状粘性着色树脂基本上可消除为提供粘性性质而添加树脂和粘合剂的需求。另外，使用此等颗粒状粘性着色树脂基本上可消除为提供着色而添加着色剂的需求。再换言之，上述颗粒状粘性着色树脂本身具有两种功能，即、粘合和着色功能。
参考用上述用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的书写字迹，如下所述本发明的发明者阐明了由此形成的书写字迹同时具有良好橡皮擦除性和高耐摩擦性的原因。换言之，当在显微镜下观察用本发明之墨水组合物形成的书写字迹时，当然可观察到颗粒状粘性着色树脂1存在于纸10的表面上。如图1所示，观察到大多数的颗粒1相互点粘结在一起。另外，颗粒之间的缝隙被空间占满。因此，当用橡皮刮擦时，因为书写字迹是由于粘性着色树脂颗粒1的聚集体形成的，所以其可很好地被擦除掉。当正常刮擦时，因为书写字迹通过颗粒状粘性着色树脂1与纸10的表面之间的粘结作用而粘合在所述纸上，所以该字迹不会被预定的摩擦力剥离下来。
因此，上述书写字迹与铅笔所形成的字迹的特征类似，并因此可用橡皮擦除。另外，所述书写字迹可耐受纸片的正常摩擦作用或者书写期间手或手指的摩擦。正常情况下，书写字迹的持久性或耐摩擦性几乎等于硬度为“HB”或“H”的铅笔所形成的书写字迹。
上述颗粒状粘性着色树脂的粘性是指该颗粒状材料可用橡皮擦除，但对于较轻的摩擦则表现出最低的要求粘性。换言之，如果该颗粒状粘性着色树脂具有太强的粘性，则其不易被橡皮擦除或者不能很好地用橡皮擦除，除非用较大的摩擦力进行橡皮擦除。相反地，如果该颗粒状粘性着色树脂的粘性太低，则在非常轻的刮擦的情况下就会被容易地剥离掉。因此，该颗粒状粘性着色树脂的粘性需要进行调节，以同时得到良好的橡皮擦除性和高的耐摩擦性。
上述粘性性质并不是单独用粘性树脂的玻璃转化点(Tg)测定的。通常情况下，该粘性性质是用多种因素测定的。测定粘性性质之主要因素的例子包括树脂本身的特征如结晶性、流动性、玻璃转化点、分子量和交联密度。许多此等因素在测定粘性性质时具有复杂的作用。例如，玻璃转化点为-58℃的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)在室温时没有粘性，并因而是类似于橡胶状的，而且是脆的。另一方面，玻璃转化点为-45℃的聚丙烯酸丁酯在室温时表现出非常强的粘性。
上述颗粒状粘性着色树脂的制备方法没有具体的限制，只要包含颜料的该颗粒状着色树脂至少在其表面上是粘性的即可。可通过树脂合成中已知的方法来制得该颗粒状粘性着色树脂。颗粒状粘性着色树脂的形式的实例包括其中构成该颗粒状着色树脂的整个树脂是具有粘性的均匀聚合物组合物的结构、由其表面被具有粘性的聚合物组合物完全包覆的颗粒状着色树脂构成的结构、以及由其一部分表面是具有连续或非连续粘性的聚合物组合物所形成的颗粒状着色树脂构成的结构。
上述颗粒状粘性着色树脂的制备可用悬浮聚合法、悬浮聚缩合法、悬浮加成反应法、接种聚合法、分散聚合法或者浸没干燥法来完成。为制得其中构成颗粒状着色树脂的整个树脂是具有粘性的均匀聚合物组合物的上述结构，可主要使用悬浮聚合法或浸没溶剂蒸发法。另一方面，为制得由其一部分或整个表面是具有连续或非连续粘性的聚合物组合物形成的颗粒状着色树脂构成的结构，可适当地组合使用悬浮聚合法、悬浮聚缩合法、悬浮加成反应法、接种聚合法、分散聚合法或者浸没溶剂蒸发法。或者，可使用二次表面改性法。
作为使所述颗粒状粘性着色树脂具有适当粘性的指数，优选如此制得的颗粒状粘性着色树脂的玻璃转化点低于40℃。如果所用的粘性树脂的玻璃转化点不低于40℃，所得的书写字迹在室温下将具有较弱的粘性，并因此不能得到所希望的耐摩擦性。
以下将进一步描述有关制备所述颗粒状粘性着色树脂的方法。悬浮聚合法包括：在分散剂存在下将其中分散有颜料的非水溶性单体或寡聚物在水中乳化或分散成小油滴的形式，然后在亲脂性引发剂的存在下使上述乳液或分散液在悬浮聚合的条件下进行聚合反应。通常情况下，悬浮聚合法得到的颗粒尺寸在微米至几毫米数量级的范围内。通过合适地选择乳化剂、分散稳定剂和粘度调节剂的类型，可合成出粒径分布在2-20μm范围的本发明所希望的颗粒状粘性着色树脂。
悬浮聚缩合法或悬浮加成反应法包括：任选地在溶剂存在下将颜料分散在可聚缩合或加成反应性的单体或预聚物中，在亲脂性分散剂的存在下将上述分散液乳化或分散成小油滴的形式，然后通过聚缩合反应或加成反应使该乳液或分散液进行聚合。接种聚合法包括：将预先合成的颗粒状树脂作为种子，以吸附相同或不同种类的单体并进行进一步的聚合反应，使所述种子生长。在本发明中，在通过二次处理来制备颗粒状粘性着色树脂时优选接种聚合法。
分散聚合法包括：在分散稳定剂存在下在可溶解单体的溶剂中聚合所述单体，但是所述溶剂不能溶解聚合物，使由此得到的聚合物沉淀并得到颗粒。与接种聚合法类似，主要是在通过二次处理来制备颗粒状粘性着色树脂时优选使用分散聚合法。
上述二次处理是改性所得到的初生颗粒(包括颜料和树脂)，以便无论在它们是否具有粘性时都赋予这些颗粒粘性。
浸没溶剂蒸发法包括：将颜料分散在溶解于溶剂中的聚合物中，然后在亲水性分散剂的存在下在水中使所得到的分散液进行悬浮乳化，然后在加热或减压下从乳液中蒸馏除去溶剂，由此得到颗粒状的聚合物。与悬浮聚合法类似，主要是在合成具有均匀聚合物组成的颗粒状粘性着色树脂时优选使用浸没溶剂蒸发法。
为得到本发明之颗粒状粘性着色树脂，优选的聚合法是悬浮聚合法。
以下将进一步说明所述颗粒状粘性着色树脂的粒径。
待掺入至本发明之用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水中的颗粒状粘性着色树脂需要具有如下的粒径分布：粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上，优选的是粒径在2-15μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的80％以上。
所述颗粒状粘性着色树脂的粒径和橡皮擦除性相互之间具有紧密的关系。如果粒径低于2μm的颗粒的比例过大，渗入纸纤维之间的缝隙的颗粒比例则明显增加，由此不可能得到良好的橡皮擦除性。相反地，如果粒径大于2μm的颗粒的比例过大，所形成的书写字迹在用手或手指刮擦时易于被剥离掉，由此难以得到具有令人满意的耐摩擦性。另外，所得的墨水几乎不会从诸如纤维笔、塑料笔、毛尖和球尖的的各种书写材料的出口中排出。
根据上述各种聚合法得到的颗粒状粘性着色树脂可任选地进行干分类和湿分类如离心沉降，以使其粒径分布满足上述要求。
湿分类是通过在诸如水的介质中使颗粒状物质的分散液进行离心沉降或自然沉降而完成的。用过滤纸、过滤器等进行过滤，由此可有效地除去粗颗粒。
另一方面，干分类法是如下完成的：用诸如冲击器、旋流器、classiclon、涡轮分类机、和微分离器的机器对经干燥的颗粒状物质进行分类。可多次重复进行分类，以得到所希望的粒径分布。干分类法还可用于电子复印用色料的分类。
单独或者联合使用上述分类法所得到的颗粒状物质的粒径分布可使粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。另外，为得到更均匀粒径的颗粒状物质，即、粒径在较窄范围内的颗粒状物质，可重复使用上述分类法。或者，可使用涉及扩大非所希望之粒径范围的方法。
但是，因为上述颗粒状粘性着色树脂通常具有粘性，所以通常几乎不用干分类法。因此，优选在其制备过程中尽可能地调节所述颗粒，使粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。如果需要使用分类法，则可使用湿分类法。例如，优选使用通过过滤纸、过滤器等的过滤或离心沉降。
以下将进一步阐明在通过诸如悬浮聚合法、接种聚合法和分散聚合法的自由基聚合反应制备所述颗粒状粘性着色树脂中所用的反应性单体。
作为用于本发明中的反应性单体，可使用基本上非水溶性的或者难以溶于水的反应性单体。
可自由基聚合的单官能单体的例子包括丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、和丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯；芳香单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苄基氯和乙烯基吡啶；不饱和腈如丙烯酰腈，以及饱和羧酸的不饱和酯如乙酸乙烯基酯。
这些单官能的单体可单独或以适当混合物的形式使用，这取决于所希望的粘度。以单体总重量计，亲水性单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的添加量可任选地不超过5重量％，以使悬浮颗粒具有分散稳定性。
多官能单体的例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、三甘醇二乙烯基醚、丁二烯、和异戊二烯。
在本发明中，可将单官能单体单独进行聚合反应，而不包括多官能单体。但是实际上，单官能单体优选与二官能或多官能单体联合使用，以增强颗粒状粘性着色树脂的物理强度。多官能单体和单官能单体的比例优选为2∶100-10∶100。如果多官能单体的比例低于2，所得颗粒状物质的物理强度将降低，而且在用橡皮擦除时，可被损坏，使颜料暴露，容易污染纸的表面。相反地，如果多官能单体的比例超过10，所得颗粒状物质的粘性会下降，则不可能得到所希望的耐摩擦性。
另外，添加多官能单体也可对在制备过程中或墨水组合物中的颗粒状粘性着色树脂的稳定性产生很大的作用。换言之，所述粘性着色树脂颗粒在室温下是粘性的而且具有相对较大的粒径，所以它们可非常容易地聚集在一起。为消除或减轻这些困难，可如以上所述的量使用多官能单体，以使颗粒状物质具有更强的物理强度和稳定性。
用于上述聚合法中的引发剂的例子包括以下基本上非水溶性或者难以溶于水的化合物。使用水溶性化合物会导致乳液聚合反应，结果形成粒径不超过1μm的细颗粒。因此，此等水溶性引发剂对于制备本发明的颗粒状粘性着色树脂是不合适的。
在此可使用的引发剂的例子包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化间甲苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸异丙苯基酯、过氧化辛酰、过氧化癸酰和过氧异丙基碳酸叔丁基酯；偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二丙腈、2，2′-偶氮二戊腈和1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，以及其他的自由基形成化合物。
以下将进一步阐述通过悬浮聚缩合或悬浮加成反应制备颗粒状粘性着色树脂的方法。在前一种方法中，可使用反应性单体、寡聚物或预聚物。作为此等化合物，可使用选自于以下组中的树脂：丙烯酸树脂、丙烯酰基多元醇、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酰聚氨酯树脂和反应后可具有粘性的硅氧烷树脂。更具体而言，将颜料分散在包含上述反应性树脂的溶液中。如有必要，可进一步在上述分散液中添加交联剂。然后在包含分散剂的分散液中乳化上述分散液，形成所希望的粒径。之后，将反应温度升高，以加速反应。按此方式，可得到所希望的颗粒状粘性着色树脂。
对于通过浸没溶剂蒸发来制备颗粒状粘性着色树脂的方法，可将颜料均匀地分散在具有粘性的聚合物在非水溶性溶剂中的溶液中。在包含亲水性分散剂的分散液中乳化上述分散液，得到所希望的粒径。之后，在加热或减压下进行蒸馏蒸发，得到所希望的颗粒状粘性着色树脂。如果需要，可在乳化反应之前或之后向所述分散液中添加交联剂，以改变原始聚合物的物理性质。用于浸没溶剂蒸发法中的聚合物没有具体的限制，只要它具有粘性即可。但是实际上，可使用任何一种以下的树脂：丙烯酸酯树脂、丙烯酰苯乙烯共聚物树脂、丙烯酸酯共聚物树脂、甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-丙烯酰共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂和醇酸树脂。
可通过反相法来完成上述浸没溶剂蒸发法中的乳化反应。
在调节本发明之颗粒状粘性着色树脂的粘性时，可如下制得具有所希望之粘度的树脂：(1)改变具有潜在粘性的单体的种类或者混合这些单体，以得到所希望的粘性树脂；或者(2)调节多官能单体(交联单体)的量。为进一步调节颗粒状粘性着色树脂的粘性，可添加增粘剂如松香、松香衍生物、苯并呋喃-茚树脂、多萜树脂、非反应性苯酚树脂和石油烃树脂。或者，可适当地添加增塑剂如矿物油、液态聚丁烯、羊毛脂和二元酸酯、颜料或增量颜料。
颗粒状粘性着色树脂可在其中包括颜料作为着色手段。这是因为如果使用染料作为着色剂其会从颗粒状粘性着色树脂中移出至纸上，并产生不能用橡皮擦除的污迹。
对于着色颗粒状粘性树脂的方法，可在分散剂存在下将颜料分散在单体、寡聚体、预聚物或聚合物中，所述分散剂可任选地包含溶剂。因此，可根据各种反应方法来制备各种包括颜料的颗粒状粘性着色树脂。颜料可均匀地分散在颗粒状物质中或者可非均匀性地处在颗粒状物质中。
上述颜料的例子包括有机颜料，如偶氮颜料、蒽醌颜料、缩合多偶氮颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、酞菁颜料、perynone颜料、北颜料、二噁嗪颜料和喹吖啶颜料；无机颜料，如碳黑、苯胺黑、群青、铬黄颜料、二氧化钛和氧化铁。这些颜料可适当地单独或如果需要时以混合物的形式使用。另外，作为特殊的颜料，可使用荧光颜料、金属粉颜料、珍珠颜料、储光颜料、可逆性热脱色颜料、电导颜料等。上述颜料可用已知方法进行表面处理，以增强在单体溶液等中的分散性。
以墨水组合物的重量计，上述颗粒状粘性着色树脂优选以5-35重量％加入。如果颗粒状粘性着色树脂的量在5重量％以下，则不能得到良好的色密度。相反地，如果颗粒状粘性着色树脂的量超过35重量％，墨水组合物中的固形物含量增加，有时会妨碍墨水的顺利流出。因此，颗粒状粘性着色树脂的添加量可在上述范围内适当地选定，这取决于所希望的色密度或颗粒状粘性着色树脂本身。
如果需要，可使用两种或更多种具有不同粘性、色调、色密度和粒径分布的颗粒状粘性着色树脂。
构成所述颗粒状粘性着色树脂的粘性树脂与颜料的重量比为2∶1-40∶1，如果粘性树脂的比例低于2，则颗粒状粘性着色树脂的调制是困难的。但是如果粘性树脂的比例高于40，则着色浓度稀薄，很难得到显示良好色密度的字迹。
另外，颗粒状粘性着色树脂中的颜料比例优选为2-30重量％。具体而言，如果颜料含量超过30重量％，对于具有均匀分散于其中的颜料的颗粒状粘性着色树脂，几乎不能调节其粒径。相反地，如果颜料含量低于2重量％，则几乎不能得到具有良好色密度的书写字迹。对于非均匀的颗粒状粘性着色树脂，也可在制备初生颗粒时采用相同的条件。
再者，本发明的墨水组合物可包括非粘性的颗粒状着色物质，该物质具有与用于补色或调节粘性的颗粒状粘性着色树脂相同的粒径分布。如果需要，每100重量份颗粒状粘性着色树脂中可掺入不超过40重量份的此等非粘性的颗粒状着色树脂。
上述用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水包括掺入其中的颗粒状热塑性树脂，该树脂的粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。按此方式，所得的书写字迹在用加热机如烙铁加热或者例如在复印机中与热辊接触时产生持久的固定性，使得该字迹即使在用橡皮或手指刮擦时也不会被擦除。
以下将进一步描述颗粒状热塑性树脂。
构成上述颗粒状热塑性树脂的树脂的例子包括热塑性树脂如苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酰共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺、聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、多元醇树脂、丙烯酰-氨基甲酸酯共聚物、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。构成上述颗粒状热塑性树脂的树脂仅限于这些化合物。那些可用作复印调色剂之树脂成分的化合物也可使用。
可用制备复印调色剂中已知的方法来制备上述颗粒状热塑性树脂，如研磨法和聚合法。
为得到本发明之颗粒状热塑性树脂，该树脂的粒径分布是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上，可使用研磨法、悬浮聚合法或分散聚合法。乳液聚合法会导致细颗粒的形成，该细颗粒的粒径分布是粒径不超过1μm的颗粒占大多数，因此对于本发明颗粒状树脂的制备是不合适的。
可用上述颜料来着色颗粒状热塑性树脂，以增强字迹的色密度。另外，可将已单独着色的颗粒状热塑性树脂添加至颗粒状热塑性树脂中，以增强字迹的色密度和固定性。
对于颗粒状热塑性树脂之令人希望的热性质，该颗粒状热塑性树脂的软化点为60-180℃，熔体指数(MI)为0.1-30、优选0.1-20。
以下将描述通过聚合法制备颗粒状热塑性树脂。
上述颗粒状热塑性树脂优选如下制备：使自由基聚合的单体经受选自以下组中的聚合反应：悬浮聚合、分散聚合和接种聚合。
通过自由基聚合反应如悬浮聚合、接种聚合和分散聚合来制备上述热塑性树脂时所用的反应性单体和自由基引发剂可从用于制备颗粒状粘性着色树脂的前述起始物中选择。
通过研磨法制备颗粒状热塑性树脂可如下完成：在热辊或挤出机中熔融混合上述热塑性树脂，将所述物质粗加工成片，然后用磨机将所述片粉化。
更具体而言，可使用已知用于制备经研磨的复印调色剂的方法。
可用湿分类法或干分类法来调节所述颗粒状热塑性树脂，以形成所希望的粒径分布。
可如上所述使用湿或干分类法。
以下将进一步说明掺入在墨水组合物中的颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂的含量和重量比。
对于墨水组合物中的所述颗粒状物质的含量，优选的是，颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂的含量分别为5-30重量％和1-15重量％，而所述颗粒状热塑性树脂与颗粒状粘性着色树脂的重量比为2∶100-50∶100。
如果颗粒状粘性着色树脂的含量低于5重量％，则良好的色密度和良好的耐摩擦性都不能得到。相反地，如果颗粒状粘性着色树脂的含量超过30重量％，则墨水组合物中的固形物含量增加，有时会妨碍墨水的顺利流出。
如果颗粒状热塑性树脂的含量低于1重量％，则不能得到良好的热固定性。相反地，如果颗粒状热塑性树脂的含量超过15重量％，则会损坏所形成的耐摩擦性。另外，如果颗粒状热塑性树脂与颗粒状粘性着色树脂的重量比低于2，则不能获得良好的热固定性。相反地，如果颗粒状热塑性树脂与颗粒状粘性着色树脂的重量比超过50，则会损坏所形成的耐摩擦性。
作为本发明的第二方面，将进一步描述用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括至少含有颜料的颗粒状着色树脂、颗粒状粘性树脂、水和水溶性极性溶剂，上述颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的粒径分布分别为粒径在2-20μm内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。
上述颗粒状着色树脂是被着色的颗粒状物质，以形成可见的字迹。另外，所述颗粒状着色树脂的粒径分布必须是粒径在2-20μm内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上，以防止渗透进入纸中。
上述颗粒状着色树脂可以是在颗粒状树脂中均匀地分散有颜料的颗粒状着色树脂或者是具有被颜料包敷之颗粒状树脂的颗粒状着色树脂。
组成所述颗粒状着色树脂的所述树脂与颜料的重量比为2∶1-40∶1，当比例小于2时，颗粒状着色树脂的调制是困难的，但是如果比例超过40，则着色密度稀薄，很难得到显示良好色密度的字迹。
构成上述颗粒状着色树脂的树脂的例子包括聚苯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、苯并胍胺树脂、聚酰胺、聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰-氨基甲酸酯共聚物、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯酰共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
可如上所述使用用于着色上述树脂的颜料。
可使用任何已知的制备方法如研磨法、聚合法和喷雾干燥法来制得上述颗粒状着色树脂。上述聚合法的具体例子包括悬浮聚合法、悬浮聚缩合法、分散聚合法、和乳液聚合法。也可使用微包胶法。
为得到本发明之颗粒状着色物质，其粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒占大多数，可优选使用研磨法、悬浮聚合法、悬浮聚缩合法或分散聚合法。这些聚合法中特别优选的是悬浮聚合法和研磨法。
乳液聚合法可导致细颗粒的形成，该细颗粒的粒径分布为粒径不超过1μm的颗粒占大多数，因此这对于制备本发明的颗粒状树脂是不合适的。
作为上述颗粒状着色树脂，可使用市售产品。市售产品的例子包括Technopolymer MBX-5(Sekisui Plastic Co.，Ltd.制造的颗粒状着色树脂的商品名)和Art Pearl C-800(Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的颗粒状着色树脂的商品名)。
作为颗粒状着色树脂，也可使用微包胶的颜料，该颜料是如下制得的：用微包胶法在树脂膜形成材料制成的壳中包胶或固体溶解着色材料，该着色材料具有分散在介质中的颜料。
构成所述壳的膜形成材料的例子包括明胶、紫胶、阿拉伯胶、松香、松香酯、乙基纤维素、羧甲基纤维素、石蜡、三硬脂精、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚异丁烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、硅氧烷树脂、聚苯乙烯、和蜜胺树脂。这些膜形成材料可单独或混合使用。
微包胶法中可使用的例子包括凝聚法、原位聚合法、界面聚合法、浸没膜固化法、涉及与水溶液相分离的方法、涉及与有机溶剂相分离的方法、融体分散冷却法、空气悬浮包敷法和喷雾干燥法。
如果上述颗粒状着色树脂是颗粒状热塑性着色树脂，所得的书写字迹在用加热机如烙铁加热或者例如在复印机中与热辊接触时产生持久的固定性，使得该字迹即使在用橡皮或手指刮擦时也不会被擦除。
上述颗粒状热塑性着色树脂可以是具有均匀分散在颗粒状热塑性树脂中的颜料的颗粒状着色树脂或者是具有用颜料包敷的颗粒状热塑性树脂的颗粒状着色树脂。
作为待掺入上述颗粒状热塑性着色树脂中的树脂，可使用上述颗粒状热塑性树脂中所用的树脂。
上述颗粒状热塑性着色树脂可通过使用已知制备复印调色剂的方法如研磨法、聚合法和喷雾干燥法来制得。
上述聚合法的具体例子包括悬浮聚合法、悬浮聚缩合法、分散聚合法和微包胶法。
为得到本发明的颗粒状热塑性着色树脂，该树脂的粒径分布是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上，优选使用研磨法、悬浮聚合法或分散聚合方法。乳液聚合法可导致形成细颗粒，该颗粒的粒径分布是粒径不超过1μm的颗粒占大多数，因此这对于制备本发明的颗粒状树脂是不合适的。
以下将进一步说明颗粒状热塑性着色树脂的热性质。
待掺入在上述颗粒状热塑性着色树脂的热塑性树脂或者颗粒状热塑性树脂本身的软化点为60-180℃，熔体指数(MI)为0.1-30.0、优选为0.1-20，以使所形成的字迹在受热是能够耐受橡皮的刮擦。上述软化点、MI和热融性之间的关系非常密切。如果软化点低于60℃，字迹会被转移至叠层于其上的另一页纸上或者使两页纸被胶粘住。相反地，如果软化点超过180℃，需要使用高温加热装置或者热辊，这有可能损坏纸的质量。另外，如果MI低于0.1，所得的热塑性树脂在加热时具有过小的流动性，不能得到足够的固定性。相反地，如果MI超过30，所得的字迹有可能转移到上述加热装置上，使字迹变浅或者污染加热装置。而且，在受热时，热塑性树脂可容易地渗透入纸中，损坏固定性或者是字迹的清晰度。
上述软化点可根据JIS K2531用环和球软化点测量法测定。MI可根据JIS K7210的方法来测定。这些测量方法都是在125℃和10kg负荷的条件下进行的。
作为通过涉及自由基聚合反应用悬浮聚合法制备上述颗粒状热塑性着色树脂时所用的反应性单体和自由基引发剂，可使用上述用于制备颗粒状粘性着色树脂的起始物。
以下将进一步描述构成颗粒状热塑性着色树脂的颜料和热塑性树脂的重量比。
对于构成颗粒状热塑性着色树脂的颜料和热塑性树脂的重量比，每1份颜料优选用2-40份的热塑性树脂。如果热塑性树脂的比例低于2，所得的颗粒状热塑性着色树脂不具有良好的固定性。相反地，如果热塑性树脂的比例超过40，所得的色密度较低，难以得到具有良好色密度的字迹。
以下将进一步描述与上述颗粒状着色树脂或者热塑性着色树脂一起掺入在墨水组合物中的颗粒状粘性树脂。
上述颗粒状粘性树脂的作用是使对纸没有粘性的所述颗粒状着色树脂或者颗粒状热塑性着色树脂与纸粘结在一起，使书写字迹具有耐摩擦性以及橡皮可擦除性。颗粒状粘性树脂本身的粘性以及颗粒状粘性树脂在墨水组合物中的含量应确定在一个较好的范围内，使得满足所希望的橡皮擦除性和耐摩擦性。颗粒状粘性树脂也必须具有如下的粒径分布：粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上，以防止或减弱向纸中的渗透作用。
制备上述颗粒状粘性树脂的方法没有具体的限制，只要它在其表面层是粘性的即可。可使用任何已知合成颗粒状树脂的方法。
颗粒状粘性树脂的形式的例子包括其中构成该颗粒状粘性树脂的整个树脂是具有粘性的均匀聚合物组合物的结构、包括其表面完全被具有粘性的聚合物组合物包敷的颗粒状粘性树脂的结构、包括至少其部分表面是粘性的多层颗粒状粘性树脂的结构、以及包括其一部分表面是由具有连续或非连续粘性的聚合物组合物形成的颗粒状粘性树脂的结构。
上述颗粒状粘性树脂可通过悬浮聚合法、悬浮聚缩合法、悬浮加成反应法、接种聚合法、分散聚合物法、浸没溶剂蒸发法等来制备。为制得其中构成该颗粒状粘性树脂的整个树脂是具有粘性的均匀聚合物组合物的结构，可主要使用悬浮聚合法、分散聚合法、接种聚合法或浸没溶剂蒸发法。另一方面，为制得包括至少其部分表面是粘性的多层颗粒状粘性树脂的结构，可适当地组合使用悬浮聚合法、悬浮聚缩合法、悬浮加成反应法、接种聚合法、分散聚合法和浸没溶剂蒸发法。另外，可使用二次表面改性法。对于上述多层颗粒状粘性树脂，可使用其中心为硬的而其表面层是粘性的树脂。
上述二次处理是包括改性所得的初生颗粒的方法，以使它们无论是否是粘性的都被赋予粘性。
颗粒状粘性树脂的制备方法优选通过至少一种选自以下组中的聚合法来实现：悬浮聚合法、分散聚合法和接种聚合法，更优选接种聚合法或分散聚合法。这些聚合法能够使颗粒状物质具有尖锐的粒径分布曲线(具有尖锐粒径分布的颗粒状物质)。因此，可基本上省略反应后的分类步骤。
上述颗粒状粘性树脂的粘性性质是指颗粒状物质本身可被橡皮擦除，但相对于轻的摩擦具有所需要的最低粘度。换言之，如果颗粒状粘性树脂具有过强的粘性，则其不易被橡皮擦除或者不能良好地被橡皮擦除，除非用强摩擦力的橡皮刮擦。相反地，如果颗粒状粘性树脂的粘性过低，则其易于在轻微刮擦时就被剥离掉。因此，颗粒状粘性树脂的粘性应被调节成能够同时获得良好的橡皮擦除性和高的耐摩擦性。
作为使所述颗粒状粘性树脂具有适当粘性的指数，优选的是如此得到的颗粒状粘性树脂具有低于40℃、更优选低于20℃的玻璃转化点。如果该粘性树脂的玻璃转化点不低于40℃，所形成的字迹在室温下具有弱的粘性，并因此不能得到所希望的耐摩擦性。
制备上述颗粒状粘性树脂时所用的聚合物没有具体的限制，只要其是粘性的即可。可使用与上述颗粒状粘性着色树脂中相同的聚合物。
通过如悬浮聚合、接种聚合和分散聚合法制备上述颗粒状粘性树脂时所用的反应性单体和自由基引发剂可选自于制备所述颗粒状着色树脂时的起始物。
作为通过悬浮聚缩合法、悬浮加成反应法或浸没溶剂蒸发法制备所述颗粒状粘性树脂的方法，可使用与上述方法相同的方法。
作为调节所述颗粒状粘性树脂的粘度的方法，可使用与所述颗粒状粘性着色树脂相同的方法。
以下将进一步描述调节上述颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂之粒径分布的方法。
可通过湿或干分类法来调节上述颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂，使它们具有所希望的粒径分布。
湿或干分类法可如上所述来完成。
但是，上述颗粒状粘性树脂在室温下仍具有粘性，并因此可用与调节上述颗粒状粘性着色树脂之粒径分布相同的方法来调节。
以下将进一步说明在墨水组合物中掺入的颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的含量和重量比例。
对于墨水组合物中的这些颗粒状物质的含量，优选的是，颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的含量分别为5-30重量％和0.5-15重量％，而颗粒状粘性树脂与颗粒状着色树脂的重量比为2∶100-200∶100，优选为5∶100-150∶100。
如果颗粒状着色树脂的含量低于5重量％，则不能得到良好的色密度。相反地，如果颗粒状粘性树脂的含量超过30重量％，则墨水组合物中的固形物含量增加，有时会妨碍墨水的流出。如果使用颗粒状热塑性着色树脂，对于颗粒状着色树脂仍优选相同的含量和重量比。
如果颗粒状粘性树脂的含量低于0.5重量％，则不能得到良好的耐摩擦性。相反地，如果颗粒状粘性树脂的含量超过15重量％，则有时难以得到良好的橡皮擦除性。另外，如果颗粒状粘性树脂与颗粒状着色树脂的重量比低于2，则不能得到良好的耐摩擦性。相反地，如果颗粒状粘性树脂与颗粒状着色树脂的重量比超过200，则几乎不能得到良好的橡皮擦除性。
对于由上述用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水在纸上形成的书写字迹的构型特征，如图2所示，包括上述颗粒状着色树脂2和颗粒状粘性树脂3的墨水组合物在纸上形成的干燥字迹包括相互点粘结在一起并粘结纸10之表面上的颗粒。按此方式，在纸10的表面上连续或非连续地形成二维网络，其中以颗粒状粘性树脂3为核心。上述构型特征能够同时提供良好的橡皮擦除性和良好的耐摩擦性。
另外，在由包括颗粒状热塑性着色树脂和颗粒状粘性树脂的墨水组合物形成的字迹中，如图3所示，颗粒状粘性树脂3与颗粒状热塑性着色树脂21点粘结在一起并与纸10的表面粘结。按此方式，在纸10的表面上连续或非连续地形成二维网络，其中以颗粒状粘性树脂3为核心。
而且，如果对如此形成的字迹进行热处理，颗粒状热塑性着色树脂21熔融，原始独立的颗粒产生变形，使字迹中所有的颗粒聚集在一起。同时，树脂熔融渗透入纸中，使字迹具有高的固定性，如图4所示，即使用橡皮刮擦，也不会擦除该字迹。
再者，在用包括颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂的墨水组合物形成的字迹中，如图5所示，颗粒状粘性着色树脂1与纸10的表面是点粘结，并与颗粒状热塑性树脂4点粘结。在该方式中，在纸的表面上连续或非连续地形成网络，树脂颗粒相互之间为点粘结。在热处理如此形成的字迹时，颗粒状热塑性树脂4熔融变形，使字迹中的所有颗粒1都聚集在一起。同时，树脂熔融渗透进入纸10中，对纸表现出强的粘结作用，并由此使字迹具有高的固定性，如图6所示，在即使用橡皮刮擦时也不能擦除该字迹。
墨水组合物的制备可如下完成：将上述各种颗粒状物质均匀地分散在包含水和水溶性极性溶剂的载体中。
上述水溶性极性溶剂是用于抑制墨水在书写材料的尖端干燥，使字迹具有耐水性等。对于水溶性极性溶剂，可有效地使用与水相匹配的常规溶剂。例如，可单独或组合使用多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、双丙甘醇、硫代二甘醇、山梨醇、甘油和聚乙二醇、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。以墨水组合物的重量计，水溶性极性溶剂的添加量优选为2-35重量％。
如有需要，本发明的墨水组合物可包括常规添加剂如防腐剂、消泡剂、氧化抑制剂、稳定剂、pH调节剂和表面活性剂。
对于上述添加剂，可使用无机盐如碳酸钠、磷酸钠和乙酸钠或者有机碱化合物如水溶性胺化合物作为pH调节剂。可使用苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、皂草苷等作为防锈剂。
对于防腐剂或防霉剂，可使用羧酸、1，2-苯并噻唑啉-3-酮的钠盐、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等。
作为湿润剂，可使用脲、非离子表面活性剂、山梨醇、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、还原淀粉水解物、焦磷酸钠等。另外，可使用氟基表面活性剂或硅氧烷基、非离子、阴离子或阳离子表面活性剂作为墨水的渗透改进剂。可使用消泡剂或分散剂如二甲基聚硅氧烷。
上述添加剂也称为常规添加剂。如果需要，可从已知的化合物中适当地选择这些添加剂。
再者，含水载体介质可包括已知的水溶性树脂或含水树脂乳剂，以增强墨水的流动性，稳定墨水的分散性，并密切调节墨水的粘性。
以下将进一步描述包括上述用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水的书写材料。
包括上述用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水的书写材料可以是签字笔，该笔的结构是将墨水输送至书写材料的尖端，其上由墨水阻挡材料开始装有纤维片、毡片或塑料片，所述墨水阻挡材料是由容纳在圆柱形夹持器中的一束纤维制成的，该阻挡材料用墨水浸渍；墨水直接容纳在圆柱形夹持器中的结构，该夹持器具有齿形的墨水流动调节元件或者由嵌于它们之间的一束纤维制成的墨水流动调节元件；或者墨水直接容纳在圆柱形夹持器中的结构，所述夹持器具有一个阀机构，用于将预定量的墨水输送入书写材料的笔尖中。
另一方面，在将本发明的墨水组合物用于圆珠笔时，颗粒状物质会在墨水组合物中发生沉降，这是因为所用的颗粒状物质具有相对较大的粒径。为此原因，墨水组合物可包括剪切稀化剂。如果所得的墨水组合物的粘度为25-160mPa·s(25℃和100rpm下用EMD型粘度计测定的)，而且剪切稀化指数在100rpm下为0.1-0.7时，则所得的书写材料没有沉降作用和颗粒状物质的分离，并因而相对于时间是稳定性的。
如果墨水粘度在100rpm时超过160mPa·s，所得的墨水的流出性受到损坏，不能进行书写或者产生模糊。相反地，如果墨水粘度在100rpm时低于25mPa·s，则不能有效地维持颗粒状物质的分散稳定性。换言之，如果剪切稀化指数在上述范围之外，所得的效果不是最佳的，破坏了抑制颗粒状粘性着色树脂分离的作用、墨水的流出性和书写性能。
以上所用的墨水剪切稀化指数是如下得到的n值：用粘度计测量流变学量度如剪切应力(T)和剪切速率(j)，将它们代入经验性公式(T＝Kjn其中K和n是经计算的常数)中。
作为上述剪切稀化剂，可使用任何已知的化合物。剪切稀化剂的例子包括黄单胞菌胶、welan胶、由有机酸改性的杂多糖作为单糖组成的succinoglycan(平均分子量：约1000000-8000000)、瓜耳胶、刺槐豆胶及其衍生物、羟乙基纤维素、藻酸烷基酯、分子量为100000-150000并主要由甲基丙烯酸烷基酯组成的聚合物、glycomannan、从海草中提取出的明胶化碳水化合物如琼脂和角叉胶、亚苄基山梨醇和亚苄基木糖醇或它们的衍生物、以及可交联的丙烯酸聚合物。这些剪切稀化基可单独或混合使用。
剪切稀化剂的其他例子包括HLB值为8-12的非离子表面活性剂，选自于：聚甘油脂族酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂族酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂、羊毛脂醇、蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和脂族酸酰胺、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的中和产物、N-烷基-2-吡咯烷酮和非离子表面活性剂的混合物、以及聚乙烯醇和丙烯酸树脂的混合物。这些剪切稀化剂可单独或混合使用。
上述剪切稀化剂的使用量为墨水组合物重量的0.1-20重量％。
对于掺入到用于圆珠笔之书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水中的颗粒状物质的粒径，优选的是，掺入到墨水组合物中的所有颗粒状物质的粒径分布是粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的80％以上，优选粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的90％以上。
用于圆珠笔的墨水组合物的粒径分布必须比其他书写材料更为严格地限制，以使颗粒状物质能够平顺地由圆珠笔尖端处的圆珠容纳部分附近中的窄缝中通过。虽然取决于圆珠笔的结构，但所用的颗粒状物质优选的粒径分布是粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的80％以上。更优选的是，所用的颗粒状物质的粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的90％以上。如果粒径不低于10μm的颗粒比例过大，则粗颗粒不能通过，并由此聚集在上述圆珠容纳部分的附近，导致不能书写。
以下将进一步描述在制备用于圆珠笔之书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水时所用的颗粒状粘性着色树脂或者颗粒状粘性树脂的稳定剂。
随着书写时圆珠的转动，上述颗粒状粘性树脂物质会在圆珠笔容纳部分附近中的极端压力作用下相互聚集或附聚。因此，优选墨水组合物包括颗粒状粘性物质。
作为所述稳定剂，可使用阴离子表面活性剂或两性表面活性剂。优选的是，单独或与阴离子表面活性剂组合使用两性表面活性剂。稳定剂作用于颗粒状粘性物质的表面上，明显地抑制粘性物质颗粒在圆珠容纳部分附近中的聚集或附聚。
作为上述阴离子表面活性剂，可使用烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酸盐、牛磺酸衍生物、肌氨酸衍生物、酰胺醚硫酸盐、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、脂族酸盐、烷基醚脂族酸盐等。这些阴离子表面活性剂的例子包括月桂基硫酸钠、三乙醇胺月桂基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、三乙醇胺聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、磺基琥珀酸二辛基钠、月桂基磺基乙酸钠、N-月桂酰基甲基牛磺酸钠、N-肉豆蔻酰基甲基牛磺酸三乙醇胺、月桂酰基肌氨酸钠、油酰基肌氨酸钾、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、聚氧棕榈油脂族酸单乙醇酰胺的硫酸钠、月桂基磷酸钠、聚氧乙烯十六烷基醚磷酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸三乙醇胺、二聚氧乙烯月桂基醚磷酸三乙醇胺、三聚氧乙烯月桂基醚磷酸三乙醇胺、棕榈油脂族酸的三乙醇胺、以及聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠。
作为上述两性表面活性剂，可使用烷基甜菜碱类、烷基氨基甜菜碱类、咪唑啉型、甘油型或醚氨基氧化物型表面活性剂。这些两性表面活性剂的例子包括甜菜碱月桂基二甲基氨基乙酸盐、棕榈油脂族酸的酰胺丙基二甲基氨基酸甜菜碱、酰胺丙基二甲基甜菜碱月桂酸盐、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉翁甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘油、月桂基二甲基氨基氧化物、和聚氧乙烯棕榈油的烷基二甲基氨基氧化物。
圆珠笔本身的结构和形状没有具体的限制。可使用已知的常规结构和形状。例如，圆珠笔可具有以下结构：其包括容纳墨水的管，该管具有圆柱形夹持器并注满墨水组合物，墨水容纳管与安装有圆珠的笔尖相通，而随动器(follower)安装接近于墨水组合物的端面。
进一步参考装有墨水组合物的圆珠笔，常规机理可用作笔尖的结构。此等机理的例子包括具有圆珠的笔尖，该圆珠夹持在圆珠夹持部分中，该夹持部分是通过在笔尖的附近向内外压变形金属管而形成的；在圆珠夹持部分中具有圆珠的笔尖是通过钻孔或切削金属材料而形成的；以及笔尖是通过切削金属管或金属材料形成的，而其中的圆珠由弹簧夹持。
上述圆珠可由诸如硬金属、不锈钢、红宝石以及陶瓷等材料制成，它们的直径为约0.3-1.2mm。
作为用于容纳墨水组合物的所述墨水容纳管，优选使用由热塑性树脂制成的成形产品，所述热塑性树脂例如是聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，这是因为不会使墨水蒸发，而且易于制造。
上述墨水容纳管优选具有2.5-10mm的内径。
另外，上述墨水容纳管是由透明的、彩色透明的或者半透明的材料制成，以确认墨水的颜色和剩余量。
上述墨水容纳管可直接与笔尖相连。另外，上述墨水容纳管和笔尖通过一个连接元件相互连接。
上述墨水容纳管具有一个容纳在圆柱形夹持器中的圆珠笔替换管(refill)。或者，墨水可直接被装入作为墨水容纳体的圆柱形夹持器中，该夹持器具有安装在其前端的笔尖。
容纳在圆柱形夹持器中的替换管优选具有2.5-5mm的内径。其中直接容纳墨水的圆柱形夹持器优选具有4-10mm的内径。
上述墨水容纳管直接容纳墨水组合物，其优选具有装在其后端处的墨水随动器。
作为所述墨水随动器，可使用液态或固体物质。对于所述的液态墨水随动器，可使用非挥发性的介质如聚丁烯和硅油。所述介质可包括二氧化硅、硅酸铝等。
可使用成形的树脂材料作为固体的墨水随动器。
这些液态和固体的墨水随动器可组合使用。
本发明之用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水是如下制备的：在包括水和水溶性极性溶剂的介质中添加包含颗粒状粘性着色树脂以及任选的颗粒状热塑性树脂或颗粒状着色树脂或颗粒状热塑性着色树脂和颗粒状粘性树脂的分散液，如果需要，向上述混合物中添加合适的添加剂，然后搅拌混合物，制得分散液。然后将如此制得的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水装入圆珠笔、如魔术笔和毡笔的签字笔、自来水笔、和毛笔形式的书写材料中。
实施例
将在以下实施例中进一步描述本发明，但本发明并不仅限于此。
在以下实施例中测量粒径分布时，使用激光衍射型粒径分布计(SALD 1100，由Shimadzu Corp.制造)。在测量剥离转化温度时，使用差示扫描热量计(DSC 8230L，由Rigaku Corp.制造)。
混合比例中所用的数字表示重量份。
以下描述本发明之包括颗粒状粘性着色树脂的墨水组合物的实施例和对比例，以及包含颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的墨水组合物的实施例和对比例。
实施例1
制备颗粒状粘性着色树脂的分散液
在2升可分式烧瓶中加入480.0份的水，然后在水中溶解20.0份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加着色组合物，该组合物由8.0份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、46.0份的丙烯酸丁酯、46.0份的苯乙烯和2.0份的2，2′-偶氮二异丁腈。高速搅拌该混合物，制得粒径约为7μm的小滴。继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物在60℃的温度下进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温。为从分散剂中除去聚乙烯醇，用600.0份的水洗涤反应溶液，然后进行离心分离，由其中分离出颗粒状粘性黑色物质。
用600.0份的水洗涤由此得到的颗粒状粘性黑色物质的浆液，并再进行离心分离，分离出颗粒状物质。用水调节该颗粒状物质，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状粘性黑色树脂A的分散液。
构成如此得到的分散液的颗粒状粘性黑色树脂A具有8℃的玻璃转化温度，平均粒径为8.2μm，粒径分布为粒径在2-15μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的92.5％以上。
制备可橡皮擦除的水性墨水组合物
  颗粒状粘性黑色树脂A的分散液   40.0
  乙二醇   10.0
  渗透剂(Acetynol EH，Kawaken FinechemicalCo.，Ltd.制造)   0.3
  水   49.7
  总计   100.0
混合上述成分，然后用分散器进行搅拌，直至形成均匀物质，由此得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为5.8mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
实施例2
制备颗粒状粘性着色树脂的分散液
在2升可分式烧瓶中加入475.0份的水，然后在水中溶解25.0份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加着色组合物，该组合物由11.0份的红色有机颜料(CINQUASIA Scarlet RT-787-D，由Ciba Geigy Inc.制造)、80.1份的丙烯酸丁酯、3.6份的甲基丙烯酸甲酯、5.3份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的过新戊酸叔丁基酯。高速搅拌该混合物，制得粒径约为5μm的小滴。继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物在60℃的温度下进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温。按照与实施例1相同的方式彻底洗涤反应溶液，然后进行离心分离。由此分离出的颗粒状物质用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状粘性红色树脂B的分散液。
构成如此得到的分散液的颗粒状粘性黑色树脂B具有-32℃的玻璃转化温度，平均粒径为5.8μm，粒径分布为粒径在2-15μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的90.5％以上。
制备可橡皮擦除的水性墨水组合物
  颗粒状粘性红色树脂B的分散液   40.0
  乙二醇   8.0
  硅氧烷改性的消泡剂   0.1
  防腐剂(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)   0.1
  Succinoglycan(有机酸改性的杂多糖，平均分子量约为1000000-8000000)   0.2
  磷酸酯基的表面活性剂(Plysurf M208B，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)   0.5
  水   51.1
  总计   100.0
混合上述成分，然后用分散器进行搅拌，直至形成均匀物质，由此得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为44mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.246。
实施例3
制备颗粒状粘性着色树脂的分散液
在2升可分式烧瓶中加入485.0份的水，然后在水中溶解15.0份的甲基纤维素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加着色组合物，该组合物由10.0份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、81.0份的丙烯酸丁酯、5.4份的甲基丙烯酸甲酯、3.6份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的2，2′-偶氮二异丁腈。高速搅拌该混合物，制得粒径约为5μm的小滴。继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物在60℃的温度下进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温。按照与实施例1相同的方式彻底洗涤反应溶液，然后进行离心分离。由此分离出的颗粒状物质用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状粘性黑色树脂C的分散液。
构成如此得到的分散液的颗粒状粘性黑色树脂C具有-33℃的玻璃转化温度，平均粒径为5.6μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的88.5％以上。
制备可橡皮擦除的水性墨水组合物
按照与实施例2相同的方式制备墨水组合物，不同之处在于：用40份的颗粒状粘性黑色树脂C的分散液代替墨水组合物制备中使用的40份颗粒状粘性红色树脂B的分散液。
由此得到的墨水组合物的粘度为43mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.240。
实施例4
制备颗粒状粘性着色树脂的分散液
在2升可分式烧瓶中加入485.0份的水，然后在水中溶解15.0份的甲基纤维素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加着色组合物，该组合物由12.0份的蓝色有机颜料(CROMOPHTAL Blue A3R，由Ciba Geigy Inc.制造)、79.2份的丙烯酸丁酯、7.0份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的二乙烯基苯和2.0份的过新戊酸叔丁基酯。高速搅拌该混合物，制得粒径约为5μm的小滴。继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物在60℃的温度下进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温。按照与实施例1相同的方式彻底洗涤反应溶液，然后进行离心分离。由此分离出的颗粒状物质用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状粘性蓝色树脂D的分散液。
构成如此得到的分散液的颗粒状粘性蓝色树脂D具有-32℃的玻璃转化温度，平均粒径为6.5μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的93.5％以上。
制备可橡皮擦除的水性墨水组合物
按照与实施例2相同的方式制备墨水组合物，不同之处在于：用5.0份的颗粒状非粘性黑色物质(Artpearl C-800，Negami ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造，平均粒径为6.2μm)和30.0份的颗粒状粘性蓝色物质的分散液代替墨水组合物制备中使用的40份颗粒状粘性红色树脂B的分散液，而且水的量由51.1份改为56.1份。
由此得到的墨水组合物的粘度为44mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.260。
实施例5
制备可橡皮擦除的水性墨水组合物
  颗粒状粘性蓝色树脂D的分散液   40.0
  二甘醇   9.0
  硅氧烷改性的消泡剂   0.1
  防腐剂(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)   0.1
  六甘油基单异硬脂酸酯(S Face IS-601，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.制造，HLB：10.8)   9.0
  磷酸酯基的表面活性剂(Plysurf M208B，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)   0.5
  水   41.3
  总计   100.0
混合上述成分中的水和二甘醇。然后在该混合物中添加六甘油基单异硬脂酸酯。接着在该混合物中添加颗粒状粘性蓝色树脂D的分散液，同时用分散器进行搅拌。在该混合物中再加入消泡基、防腐剂和润滑剂。继续搅拌，得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为43mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.232。
实施例6
制备颗粒状粘性树脂的分散液
在装有搅拌器的2升可分式烧瓶中加入600份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸钠和20份的甲基纤维素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。在上述分散剂中添油相溶液，该溶液由120份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、2份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的2，2′-偶氮二异丁腈。在400rpm下搅拌该混合物，直至平均粒径达到约6μm。然后在氮气氛中将悬浮液加热至70℃共6小时，在此期间进行悬浮聚合反应。使反应溶液冷却至室温。用1000份水洗涤反应溶液，然后通过离心分离法继续固体-液体分离，并用水调节，使固形物含量为40重量％，由此得到颗粒状粘性树脂A的分散液。
构成如此得到的颗粒状粘性树脂A的分散液的颗粒状物质的平均粒径为7.8μm，而且粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的85％以上。
制备墨水组合物
  颗粒状黑色树脂(Artpearl C-800，NegamiChemical Industrial Co.，Ltd.制造，平均粒径为6.1μm，粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的95.0％以上)   20.0
  颗粒状粘性树脂A的分散液   10.0
  乙二醇   10.0
  渗透剂(Acetynol EH，Kawaken FinechemicalCo.，Ltd.制造)   0.3
  硅氧烷改性的消泡剂   0.3
  水   59.6
  总计   100.0
混合上述成分，然后用分散器进行搅拌，直至形成均匀物质，由此得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为6.7mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
实施例7
制备颗粒状粘性树脂的分散液
在2升可分式烧瓶中加入480份的水，然后在水中溶解20份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加着色组合物，该组合物由10份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、60份的甲基丙烯酸甲酯、30份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的2，2′-偶氮二异丁腈。高速搅拌该混合物，制得粒径约为5μm的小滴。在70℃的温度下继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温，用1000份的水稀释，然后通过离心分离法进行固体-液体的分离，并用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状黑色树脂A的分散液。
构成如此得到的颗粒状黑色树脂A的分散液的颗粒状物质的平均粒径为5.8μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的88％以上。
制备颗粒状粘性树脂
进行实施例6的反应步骤，但颗粒状粘性树脂A的油相溶液用78份的丙烯酸丁酯、52份的甲基丙烯酸乙酯和1份的过新戊酸叔丁酯替代。但在500rpm下进行搅拌，直至得到4μm的平均粒径。
用水调节如此得到的颗粒状粘性树脂，使固形物含量为40重量％，由此得到颗粒状粘性树脂B的分散液。
构成如此得到的的分散液的颗粒状粘性树脂B的平均粒径为4.8μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的90％以上。
制备墨水组合物
  颗粒状黑色树脂A的分散液   40.0
  颗粒状粘性树脂B的分散液   7.0
  乙二醇   10.0
  脲   5.0
  硅氧烷改性的消泡剂   0.1
  防腐剂(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)   1.0
  Succinoglycan(有机酸改性的杂多糖，平均分子量约为1000000-8000000)   0.2
  磷酸酯基的表面活性剂(Plysurf M208B，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)   0.5
  水   36.2
  总计   100.0
混合上述成分，然后用分散器进行搅拌，直至形成均匀物质，由此得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为53mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.251。
实施例8
制备颗粒状着色树脂的分散液
在2升可分式烧瓶中加入480.0份的水，然后在水中溶解20.0份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加着色组合物，该组合物由15份的酞菁基蓝色有机颜料(Fastgen Blue 5007，由DAINIPPON INK&CHEMICALS，INC.制造)、85份的环氧树脂(双酚A/二缩水甘油醚基环氧树脂；环氧基当量：184-194)和60份的乙酸乙酯。高速搅拌该混合物，制得粒径约为5μm的小滴。在搅拌下将混合物加热至60℃，在约1小时的时间内向其中滴加21份环氧树脂硬化剂(脂族多胺)在200份水中的溶液。随后将反应溶液加热至80℃的温度，并搅拌5小时，使乙酸乙酯蒸发。
使反应溶液冷却至室温，用1000份的水洗涤，然后通过离心分离法进行固体-液体的分离，并用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状蓝色树脂B的分散液。
构成如此得到的分散液的颗粒状物质B的平均粒径为6.7μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的91％以上。
制备墨水组合物
  颗粒状蓝色树脂B的分散液   36.0
  颗粒状粘性树脂A的分散液   12.0
  乙二醇   10.0
  硅氧烷改性的消泡剂   0.1
  防腐剂(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)   0.5
  六甘油基单异硬脂酸酯(S Face IS-601，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.制造，HLB：10.8)   9.0
  磷酸酯基的表面活性剂(Plysurf M208B，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)   0.5
  水   31.9
  总计   100.0
混合上述成分中的水和乙二醇。然后在该混合物中添加六甘油基单异硬脂酸酯。接着在该混合物中添加颗粒状蓝色树脂B的分散液和颗粒状粘性树脂A的分散液，同时用分散器进行搅拌。在该混合物中再加入消泡剂、防腐剂和润滑剂。继续搅拌，得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为58mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.271。
对比例1
制备水性墨水组合物
  碳黑处理的颜料(Sandye Super BLACKC，Sanyo Colorworks，Ltd.制造，固形物含量：36％，平均粒径：0.2μm)   20.0
  丙烯酰乳液(Boncoat 9404，DAINIPPONINK&CHEMICALS，INC.制造，平均粒径：0.1μm，玻璃转化温度：48℃)   20.0
  乙二醇   10.0
  渗透剂(Acetynol EH，KawakenFinechemical Co.，Ltd.制造)   0.3
  水   49.7
  总计   100.0
混合上述成分，然后用分散器进行搅拌，直至形成均匀物质，由此得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为3.4mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
对比例2
制备水性墨水组合物
  碳黑处理的颜料(Sandye Super BLACK C，Sanyo Colorworks，Ltd.制造，固形物含量36％，平均粒径：0.2μm)   20.0
  丙烯酰乳液(Boncoat ST-372，DAINIPPONINK&CHEMICALS，INC.制造，平均粒径：0.2μm，玻璃转化温度：-11℃)   20.0
  乙二醇   10.0
  渗透剂(Acetynol EH，KawakenFinechemical Co.，Ltd.制造)   0.3
  水   49.7
  总计   100.0
混合上述成分，然后用分散器进行搅拌，直至形成均匀物质，由此得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为2.5mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
对比例3
制备水性墨水组合物
  颗粒状非粘性黑色树脂(Art Pearl C-800，平均粒径：6.2μm，Negami ChemicalIndustrial C.，Ltd.制造)   15.0
  苯乙烯丁二烯胶乳(Nipol 4850A，NipponZeon Co.，Ltd.制造，平均粒径：0.3μm)   30.0
  乙二醇   10.0
  渗透剂(SN wet 366，Sannopco Limited制造)   0.5
  水   44.5
  总计   100.0
混合上述成分，然后用分散器进行搅拌，直至形成均匀物质，由此得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为8.2mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
对比例4
制备颗粒状粘性着色树脂的分散液
按照与实施例2相同的方式制备颗粒状粘性红色树脂B′的分散液，不同之处在于：在高速下搅拌与颗粒状粘性红色树脂B的分散液相同组成的组合物，使小滴的粒径约为1μm。
如此得到的颗粒状粘性红色树脂具有-32℃的玻璃转化温度，平均粒径为0.9μm，粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的29.0％以上。
制备水性墨水组合物
按照与实施例2相同的方式制备墨水组合物，但用40份的颗粒状粘性红色树脂B′的分散液代替40份的颗粒状粘性红色树脂B的分散液。
由此得到的墨水组合物的粘度为46mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.257。
对比例5
制备颗粒状粘性着色树脂的分散液
按照与实施例3相同的方式制备固形物含量为50重量％的颗粒状粘性红色树脂C′的分散液，不同之处在于：10.0份的碳黑被C.I.Solvent Black 50(Oleosol Black AR，TAOKA CHEMICAL CO.，LTD.制造)代替。
构成如此得到的颗粒状粘性黑色树脂C′的分散液的颗粒状物质具有-33℃的玻璃转化温度，平均粒径为5.3μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的90.5％以上。
制备水性墨水组合物
按照与实施例4相同的方式制备墨水组合物，但用40份的颗粒状粘性黑色树脂C′的分散液代替40份的颗粒状粘性蓝色树脂D的分散液。
由此得到的墨水组合物的粘度为45mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.250。
对比例6
制备水性墨水组合物
按照与实施例6相同的方式制备墨水组合物，但用20份经碳黑处理的颜料(Sandye Super BLACK C，Sanyo Colorworks，Ltd.制造，固形物含量：36％，平均粒径：0.2μm)代替20份的颗粒状黑色树脂。
由此得到的墨水组合物的粘度为7.2mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)。
对比例7
制备颗粒状着色树脂的分散液
按照与实施例7相同的方式制备固形物含量为50重量％的颗粒状黑色树脂A′的分散液，不同之处在于：在高速下搅拌与颗粒状着色树脂A的分散液相同组成的组合物，使小滴的粒径约为2μm。
构成如此得到的颗粒状粘性黑色树脂A′的分散液的颗粒状物质的平均粒径为2.8μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的58％以上。
制备颗粒状粘性树脂的分散液
按照与实施例6相同的方式制备固形物含量为40重量％的颗粒状粘性树脂A′的分散液，不同之处在于：在高速下搅拌与颗粒状粘性树脂A的分散液相同组成的组合物，使小滴的粒径约为2μm。
构成如此得到的颗粒状粘性树脂A′的分散液的颗粒状物质的平均粒径为2.3μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的53.0％以上。
制备水性墨水组合物
按照与实施例7相同的方式制备墨水组合物，但分别用40份的颗粒状黑色树脂A′的分散液和7.0份的颗粒状粘性树脂A′的分散液代替40份的颗粒状黑色树脂A的分散液和7.0份的颗粒状粘性树脂B的分散液。
由此得到的墨水组合物的粘度为57mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.269。
对比例8
制备颗粒状粘性树脂的分散液
按照与实施例7相同的方式制备固形物含量为40重量％的颗粒状粘性树脂B′的分散液，不同之处在于：在高速下搅拌与颗粒状粘性树脂B的分散液相同组成的组合物，使小滴的粒径约为2μm。
构成如此得到的颗粒状粘性树脂B′的分散液的颗粒状物质的平均粒径为3.2μm，粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的61％以上。
制备水性墨水组合物
按照与实施例8相同的方式制备墨水组合物，但用12份的颗粒状粘性树脂B′的分散液代替12份的颗粒状粘性树脂A的分散液。
由此得到的墨水组合物的粘度为61mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.282。
制备签字笔样品
将实施例1和6以及对比例1-3和5的墨水组合物分别填加至一个签字笔中，该型号的签字笔包括设置在铝制圆柱形夹持器中的阀机构，其设计成使得在书写过程中当将笔前端处通过用树脂粘结一束纤维而形成的笔尖压靠在纸表面上时，圆柱形夹持器中的墨水被引导至所述笔尖中。由此制得签字笔样品。
制备圆珠笔样品
将实施例2-5、7和8以及对比例4、5、7和8中的墨水组合物填加至一圆珠笔中，该圆珠笔包括安装在聚丙烯圆柱形夹持器的一端上的不锈钢笔尖，该笔尖装有直径为0.7mm的硬金属球。所述圆珠笔还包括离心装填接近于后端的墨水随动器(硅氧烷油脂基材料)和安装在夹持器后端的后塞。由此制得圆珠笔样品。
可擦除性和耐摩擦性实验
使用上述各种样品笔，在报告纸(Re-116AN型，KOKUYO CO.，LTD.制造)的表面上连续画一个直径为2cm的圆。5秒钟和1天后用橡皮(STAR Radar，Seed Rubber Industry Co.，Ltd.制造)刮擦所形成的书写字迹，以判断擦除的难易性。
在耐摩擦性实验中，1小时后将滤纸(2号滤纸，ADVANTEC CO.，LTD.制造)放在书写字迹上，其方式是使其平滑表面朝向书写字迹。然后在45.5g/cm2的负载下使滤纸沿书写字迹来回滑动10次，以判断字迹的耐摩擦性。
可擦除性和耐摩擦性实验的结果、颗粒状粘性着色树脂、颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂(对比例1-3包括着色剂和颗粒状树脂)的粒径、书写材料的形式以及书写字迹的色调列于下表中。
表1
Figure C9912556200621
表2
Figure C9912556200622
表3
Figure C9912556200631
对于对比例4和5，仅描述颗粒状粘性树脂的平均粒径
表4
Figure C9912556200632
上述表中可擦除性和耐摩擦性的判断符号具有如下含意：
可擦除性
○：容易擦除
△：10次刮擦后可擦除但仍有字迹残留
×：10次刮擦没有擦除
耐摩擦性
○：字迹没有或几乎没有剥离
△：字迹略有剥离但足以辨认
×：字迹几乎被完全剥离且不可辨认
以下将描述本发明之包括颗粒状热塑性着色树脂和颗粒状粘性树脂的墨水组合物以及包括颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂的墨水组合物的实施例和对比例。
实施例9
制备颗粒状热塑性着色树脂
混合80份的苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸共聚物(单体比例为70∶20∶10)、10份的聚苯乙烯和10份的碳黑(MA-10，由MitsubishiChemical Corporation制造)，在热辊磨机中进行熔融捏合，冷却，用锤磨机进行粗磨，用喷射磨机进行细磨，然后通过空气分类器进行分类，由此得到颗粒状热塑性黑色树脂A。
由此得到的颗粒状热塑性黑色树脂A的平均粒径为8.2μm，软化点为130℃，MI值为3.0，其粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的78％以上。
制备颗粒状粘性树脂
按照与实施例6相同的方式处理与实施例6相同的组合物，得到颗粒状粘性树脂C的分散液。
构成如此得到的颗粒状粘性树脂C的分散液的颗粒状物质的平均粒径为5.8μm，粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的85％以上。
制备墨水组合物
混合20份的颗粒状热塑性黑色树脂A的分散液、10份的粘性树脂C的分散液、10.0份的乙二醇、0.3份的渗透剂(Acetynol EH，Kawaken Finechemical Co.，Ltd.制造)、0.1份的硅氧烷改性的消泡剂和59.6份的水，然后用分散器搅拌，直至得到均匀的墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为6.7mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
实施例10
制备颗粒状粘性着色树脂
在装有搅拌棒、温度计、进管和冷凝器的四颈烧瓶中加入2000份的聚氧丙烯(2·2)-2·2-二(4-羟基苯基)丙烷和28份的甘油。通过所述进管向烧瓶中引入氮气，使烧瓶的内部处于氮气氛中。用加热套加热烧瓶，以将混合物的温度加热至52℃。然后在该混合物中加入750份的富马酸和1.2份的氢醌。将混合物加热至200℃，由此继续进行反应10小时，同时除去水。
将上述混合物冷却至室温，进行固体-液体分类，然后干燥，得到热塑性聚酯树脂。
混合100份的所述聚酯树脂和20份的酞菁基蓝色有机颜料(Fasten Blue 5007，DAINIPPON INK&CHEMICALS，INC.制造)，在热辊磨机中进行熔融捏合，冷却，用锤磨机进行粗磨，用喷射磨机进行细磨，然后通过空气分类器进行分类，由此得到颗粒状热塑性蓝色树脂B。
由此得到的颗粒状热塑性蓝色树脂B的平均粒径为6.3μm，软化点为140℃，MI值为2.0，其粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的96.0％以上。
制备颗粒状粘性树脂
进行实施例6的反应程序，但用110份的2-乙基己基丙烯酸酯、20份的甲基丙烯酸丁酯、1份的二乙烯基苯和2份的2，2′-偶氮二异丁腈代替颗粒状粘性树脂A的油相溶液。
但是在500rpm下搅拌，直至得到4μm的平均粒径。用水调节如此得到的颗粒状粘性树脂，使固形物含量为40％，由此得到颗粒状粘性树脂D的分散液。
构成如此得到的颗粒状粘性树脂D的分散液的颗粒状物质的平均粒径为4.2μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的98.0％以上。
制备水性墨水组合物
混合20份的颗粒状热塑性蓝色树脂B、7份的颗粒状粘性树脂D的分散液、10份的乙二醇、5份的脲、0.1份的硅氧烷改性的消泡剂、0.2份的防腐剂(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)、0.2份的succinoglycan(有机酸改性的杂多糖，平均分子量：约1000000-8000000)、0.2份的磷酸酯基表面活性剂(Plysurf M208B，Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、1份的三乙醇胺聚氧月桂基醚硫酸盐(SBL-4T，由Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)和55.5份的水，然后用分散器搅拌，直至得到均匀的墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为6.7mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.251。
实施例11
制备颗粒状热塑性着色树脂
在2升可分式烧瓶中加入600份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸钠和20份的甲基纤维素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加油相溶液，该溶液由20份的红色有机颜料(CINQUASIA Scarlet RT-787-D，由Ciba Geigy Inc.制造)、115份的苯乙烯、25份的丙烯酸丁酯、0.05份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、3份的2，2′-偶氮二异丁腈和30份的甲苯。在400rpm下搅拌该混合物，制得平均粒径约为6μm的小滴。随后在氮气氛中将悬浮液加热至70℃并继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物进行悬浮聚合反应。
将反应溶液加热至100℃，由此共沸蒸馏甲苯和残留的单体。使反应溶液冷却至室温，用2000份的水洗涤，然后通过离心分离法进行固体-液体的分离，并用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状热塑性红色树脂C的分散液。
构成如此得到的颗粒状热塑性红色树脂C的分散液的颗粒状物质的平均粒径为6.1μm，软化点为146℃，MI值为2.0，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的85％。
制备颗粒状粘性树脂
进行实施例6的反应程序，但用78份的丙烯酸丁酯、52份的甲基丙烯酸乙酯和1份的过新戊酸叔丁基酯代替颗粒状粘性树脂A的油相溶液。但是在500rpm下搅拌，直至得到4μm的平均粒径。
用水调节如此得到的颗粒状粘性树脂，使固形物含量为40％，由此得到颗粒状粘性树脂E的分散液。
构成如此得到的颗粒状粘性树脂E的分散液的颗粒状物质的平均粒径为4.8μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的90％以上。
制备墨水组合物
向10份的乙二醇中添加5.2份的磺基琥珀酸二辛基钠(OPT-100，Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)和7.7份的棕榈油脂族酸的酰胺丙基二甲基氨基酸甜菜碱(AM-3130N，Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)。在该混合物中添加36份的颗粒状热塑性红色树脂C的分散液、8份的颗粒状粘性树脂E的分散液和32.5份的水，并用分散器搅拌。然后在该混合物中添加0.1份的硅氧烷改性的消泡剂和0.5份的防腐剂(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)。然后用分散器搅拌，得到墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为81mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.283。
实施例12
制备颗粒状粘性着色树脂的分散液
在2升可分式烧瓶中加入480份的水，然后在水中溶解20份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加油相溶液，该溶液由8份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、45份的丙烯酸丁酯、45份的苯乙烯、2份的二乙烯基苯和2份的2，2′-偶氮二异丁腈。在400rpm下搅拌该混合物，制得平均粒径约为8μm的小滴。随后在氮气氛中将悬浮液加热至70℃并继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温，用1000份的水洗涤，然后通过离心分离法进行固体-液体的分离，并用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状粘性黑色树脂E的分散液。
构成如此得到的颗粒状粘性黑色树脂E的分散液的颗粒状物质的平均粒径为9.1μm，粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的82％以上。
制备颗粒状热塑性树脂的分散液
在装有搅拌棒、温度计、进管和冷凝器的四颈烧瓶中加入2000份的聚氧丙烯(2·2)-2·2-二(4-羟基苯基)丙烷和45份的聚氧丙烯(6)山梨醇。通过所述进管向烧瓶中引入氮气，使烧瓶的内部处于氮气氛中。用加热套加热烧瓶，以将混合物的温度加热至52℃。然后在该混合物中加入730份的富马酸和1.2份的氢醌。将混合物加热至200℃，由此连接进行反应约10小时，同时除去反应中的水。
将上述混合物冷却至室温，进行固体-液体分离，干燥，用锤磨机进行粗磨，用喷射磨机进行细磨，然后通过空气分类器进行分类，由此得到颗粒状热塑性树脂A。
由此得到的颗粒状热塑性黑色树脂A的平均粒径为7.4μm，软化点为130℃，MI值为6.0，其粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的78％以上。
制备墨水组合物
混合40份的颗粒状粘性黑色树脂E的分散液、8份的颗粒状热塑性树脂A、10份的乙二醇、0.3份的渗透剂(Acetynol EH，KawakenFinechemical Co.，Ltd.制造)、0.1份的硅氧烷改性的消泡剂和41.6份的水，然后用分散器搅拌，直至得到均匀的墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为7.2mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
实施例13
制备颗粒状粘性着色树脂
在2升可分式烧瓶中加入475份的水，然后在水中溶解25份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加油相溶液，该溶液由11份的红色有机颜料(CINQUASIA Scarlet RT-787-D，由Ciba Geigy Inc.制造)、80份的丙烯酸丁酯、4份的甲基丙烯酸甲酯、5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2份的过新戊酸叔丁基酯。在400rpm下搅拌该混合物，制得平均粒径约为6μm的小滴。随后在氮气氛中将悬浮液加热至70℃并继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温，用1000份的水稀释，然后通过离心分离法进行固体-液体的分离，并用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状粘性红色树脂F的分散液。
构成如此得到的颗粒状粘性红色树脂F的分散液的颗粒状物质的平均粒径为5.8μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的97％以上。
制备颗粒状热塑性树脂
在2升可分式烧瓶中加入600份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸钠和20份的甲基纤维素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加由134份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯和3份2，2′-偶氮二异丁腈组成的混合物。在400rpm下搅拌该混合物，制得平均粒径约为6μm的小滴。随后在氮气氛中将悬浮液加热至70℃并继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温，用2000份的水稀释，然后通过离心分离法进行固体-液体的分离，并用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状热塑性树脂B的分散液。
构成如此得到的颗粒状热塑性树脂B的分散液的颗粒状物质的平均粒径为6.4μm，软化点为125℃，MI值为15.0，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的93％以上。
制备墨水组合物
混合36份的颗粒状粘性红色树脂F的分散液、10份的颗粒状热塑性树脂B、10份的乙二醇、5份的脲、0.1份的硅氧烷改性的消泡剂、1份的防腐剂(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)、0.2份的succinoglycan(有机酸改性的杂多糖，平均分子量：约1000000-8000000)、0.2份的磷酸酯基表面活性剂(Plysurf M208B，Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、1份的月桂基硫酸钠(SLS，由NikkoChemicals Co.，Ltd.制造)和36.5份的水，然后用分散器搅拌，直至得到均匀的墨水组合物。
由此得到的墨水组合物的粘度为51mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.224。
实施例14
制备颗粒状粘性着色树脂
在2升可分式烧瓶中加入485份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸钠和15份的Metrose 90SH-100(甲基纤维素，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散剂。
在上述分散剂中添加着色组合物，该组合物由10份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、81份的丙烯酸丁酯、5.4份的甲基丙烯酸甲酯、3.6份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2份的2，2′-偶氮二异丁腈组成。在400rpm下搅拌该混合物，制得平均粒径约为5μm的小滴。随后在氮气氛中将悬浮液加热至70℃并继续搅拌6小时，在此期间使反应混合物进行悬浮聚合反应。
使反应溶液冷却至室温，用1000份的水洗涤，然后通过离心分离法进行固体-液体的分离，并用水调节，使固形物含量为50重量％，由此得到颗粒状粘性黑色树脂G的分散液。
构成如此得到的颗粒状粘性黑色树脂G的分散液的颗粒状物质的平均粒径为5.4μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的84％以上。
制备墨水组合物
按照与实施例11相同的方式制备墨水组合物，但颗粒状热塑性红色树脂C的分散液、颗粒状粘性树脂C的分散液和水分别被36份的颗粒状粘性黑色树脂G的分散液、16份的颗粒状热塑性树脂B的分散液和24.5份的水替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为79mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.291。
对比例9
制备颗粒状热塑性着色树脂
进一步细磨实施例9得到的颗粒状热塑性黑色树脂A，得到颗粒状热塑性黑色树脂A′。
由此得到的颗粒状热塑性黑色树脂A′的平均粒径为3.0μm，软化点为130℃，MI值为9.0，粒径分布为粒径小于2μm的颗粒的量占所有颗粒重量的39％，而粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的61％。
制备墨水组合物
按照与实施例9相同的方式由相同的组合物制备墨水组合物，但颗粒状热塑性黑色树脂A用颗粒状热塑性黑色树脂A′替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为7.1mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
对比例10
按照与实施例10相同的方式由相同的组合物制备墨水组合物，但颗粒状粘性树脂D被丙烯酰乳液(Boncoat ST-372，DAINIPPONINK&CHEMICALS，INC.制造，固形物含量：40％；平均粒径：0.2μm，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的2％以上)替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为52mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.248。
对比例11
按照与实施例2相同的方式由相同的组合物制备墨水组合物，但颗粒状热塑性蓝色树脂B被颗粒状热固性黑色树脂(Artpearl C-800，Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制造；平均粒径：6.1μm，粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的95％以上)替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为54mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.254。
对比例12
制备颗粒状热塑性着色树脂
按照与实施例2相同的方式制备固形物含量为40重量％的热塑性红色树脂C′的分散液，不同之处在于：制备颗粒状热塑性红色树脂中所用的115份的苯乙烯、25份的丙烯酸丁酯和0.05份的1，6-己二醇二丙烯酸酯分别被112份的苯乙烯、28份的丙烯酸丁酯和0.6份的二乙烯基苯代替。
构成如此得到的颗粒状热塑性红色树脂C′的分散液的颗粒状物质的平均粒径为5.8μm，软化点为210℃，MI值为0.05，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的92％。
制备墨水组合物
按照与实施例11相同的方式由相同的组合物制备墨水组合物，但36份的颗粒状热塑性红色树脂C的分散液被36份的颗粒状热塑性红色树脂C′的分散液替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为85mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.292。
对比例13
按照与实施例12相同的方式制备固形物含量为50重量％的颗粒状粘性黑色树脂E′的分散液，不同之处在于：由此制得的颗粒状粘性黑色树脂E的分散液在高速下进行搅拌，得到粒径为约2μm的小滴。
构成如此得到的颗粒状物质的平均粒径为2.1μm，粒径分布为粒径低于2μm的颗粒的量占所有颗粒重量的45％，粒径分布为粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的55％。
制备墨水组合物
按照与实施例4相同的方式由相同的组合物制备墨水组合物，但40份的实施例12中的颗粒状粘性黑色树脂E的分散液被40份的颗粒状粘性黑色树脂E′的分散液替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为7.9mPa·s(25℃下用ELD型粘度计测定的)。
对比例14
按照与实施例13相同的方式制备固形物含量为50重量％的颗粒状热塑性树脂B′的分散液，不同之处在于：由此制得的颗粒状热塑性树脂B的分散液在高速下进行搅拌，得到粒径为约2μm的小滴。
构成如此得到的颗粒状树脂B′的分散液的颗粒状物质的平均粒径为2.2μm，软化点为125℃，MI值为15.0，粒径分布为粒径低于2μm的颗粒的量占所有颗粒重量的47％，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的53％。
制备墨水组合物
按照与实施例10相同的方式制备墨水组合物，但10份的颗粒状热塑性树脂B的分散液被10份的颗粒状热塑性树脂B′的分散液替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为58mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.241。
对比例15
制备颗粒状热塑性树脂
按照与实施例13相同的方式制备固形物含量为50重量％的热塑性树脂B″的分散液，不同之处在于：制备颗粒状热塑性树脂A的分散液中所用的134份苯乙烯和6份丙烯酸丁酯分别被136份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯和0.08份二乙烯基苯代替。
构成如此得到的颗粒状树脂B″的分散液的颗粒状物质的平均粒径为6.7μm，软化点为190℃，MI值为0.3，粒径分布为粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的91％。
制备墨水组合物
按照与实施例14相同的方式制备墨水组合物，但16份的颗粒状热塑性树脂B的分散液被16份的颗粒状热塑性树脂B″的分散液替代。
由此得到的墨水组合物的粘度为83mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度计测定的)，剪切稀化指数(n)为0.298。
制备签字笔样品
将实施例9和12以及对比例9和13的墨水组合物分别填加至如上所述的签字笔中，由此制得签字笔样品。
制备圆珠笔样品
将实施例10、11、13和14以及对比例10、11、12、14和15中的墨水组合物填加至上述类型的圆珠笔中，由此制得圆珠笔样品。
可擦除性、耐摩擦性和热固定性实验
使用上述各种样品笔，在报告纸(Re-116AN型，KOKUYO CO.，LTD.制造)的表面上连续画一个直径为2cm的圆。5秒钟和1天后用橡皮(STAR Radar，Seed Rubber Industry Co.，Ltd.制造)刮擦所形成的书写字迹10次，在其表面(面积1.7cm2)上施加的负载为2.0kg。以此方式肉眼观察其擦除性。
在耐摩擦性实验中，将书写字迹放置1小时。然后将滤纸(2号滤纸，ADVANTEC CO.，LTD.制造)放在书写字迹上，其方式是使其平滑表面朝向书写字迹。然后在45.5g/cm2的负载下使滤纸沿书写字迹来回滑动10次。以此方式肉眼观察字迹的耐摩擦性。
对于热固定性实验，在报告纸(Re-116AN型，KOKUYO CO.，LTD.制造)的表面上连续画一个直径为2cm的圆。将书写有字迹的纸片放在复印机(Canon NP6045)的入口端(手送槽)。然后进行复印，其中在曝光板上不放置其他文件。以此方式，其上书写有字迹的纸片与复印机中的热辊接触而被加热。然后用橡皮(STAR Radar，SeedRubber Industry Co.，Ltd.制造)刮擦如此加热的字迹，在其表面(面积1.7cm2)上施加的负载为2.0kg。以此方式肉眼观察书写字迹的固定性。
上述实施例和对比例之可擦除性、耐摩擦性和热固定性实验的结果、书写材料的形式以及书写字迹的色调列于下表中。
表5
  实施例   橡皮擦除性实验   耐摩擦性实验   热固定性实验   书写材料的形式   字迹色调
  实施例9   ○   ○   ○   签字笔   黑色
  实施例10   ○   ○   ○   圆珠笔   蓝色
  实施例11   ○   ○   ○   圆珠笔   红色
  实施例12   ○   ○   ○   签字笔   黑色
  实施例13   ○   ○   ○   圆珠笔   红色
  实施例14   ○   ○   ○   圆珠笔   黑色
表6
  实施例   橡皮擦除性实验   耐摩擦性实验   热固定性实验   书写材料的形式   字迹色调
  对比例9   ×   ○   ○   签字笔   黑色
  对比例10   ×   ○   ○   圆珠笔   蓝色
  对比例11   ○   ○   ×   圆珠笔   蓝色
  对比例12   ○   ○   △   圆珠笔   红色
  对比例13   ×   ○   ○   签字笔   黑色
  对比例14   ○   ○   △   圆珠笔   红色
  对比例15   ○   ○   △   圆珠笔   黑色
上述表中可擦除性、耐摩擦性和热固定性的判断符号具有如下含意：
可擦除性
○：容易擦除
×：10此刮擦没有擦除
耐摩擦性
○：字迹没有或几乎没有剥离
热固定性
○：字迹没有或几乎没有剥离
△：字迹略有剥离但足以辨认
×：字迹几乎被完全剥离且不可辨认
本发明的墨水组合物包括分散在介质中的颗粒状粘性着色树脂或者颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂，所述颗粒状粘性着色树脂、颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的粒径分布是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。因为本发明的墨水组合物包括几乎不渗透入纸中的颗粒状物质，并可满足良好的橡皮擦除性和良好的耐摩擦性两个方面的要求，所以可以提供用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，该墨水可容易地用橡皮擦除，但仍具有良好的耐摩擦性，使得即使在用手指或纸正常刮擦时也不会被擦除。另外，也可提供包括用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水的书写材料。
再者，本发明的墨水组合物包括分散在介质中的颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂或者颗粒状热塑性着色树脂，其能够提供用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，该墨水形成的字迹可如上所述容易地用橡皮擦除，但在加热后，则不能用橡皮擦除。本发明还提供包括此等用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水的书写材料。

Claims (35)

1.一种用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括水、水溶性极性溶剂、和颗粒状粘性着色树脂，所述颗粒状粘性着色树脂包括颜料和粘性树脂，而且其至少一部分表面是粘性的，该颗粒状粘性着色树脂的粒径分布是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。
2.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，该橡皮可擦除的水性墨水中所包含的所述颗粒状粘性着色树脂的量为5-35重量％。
3.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，构成所述颗粒状粘性着色树脂的所述粘性树脂与颜料的重量比为2∶1-40∶1。
4.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状粘性着色树脂是通过悬浮聚合法制成的。
5.如权利要求4所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述通过悬浮聚合法制成的颗粒状粘性着色树脂包括具有交联结构的聚合粘性树脂，其包括可自由基聚合的单官能单体和多官能单体，所述多官能单体与单官能单体的重量比为2∶100-10∶100。
6.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状粘性着色树脂的玻璃转化温度低于40℃。
7.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状粘性着色树脂包括基本上均匀分散在粘性树脂中的颜料。
8.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在纸上施用并干燥后，所述颗粒状粘性着色树脂点粘结在纸的表面上，其方式是各粘性着色树脂颗粒相互独立或分散地存在着。
9.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括颗粒状热塑性树脂，该树脂的粒径分布是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的70％以上。
10.如权利要求9所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状热塑性树脂的软化点为60-180℃，熔体指数(MI)为0.1-30。
11.如权利要求9所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状热塑性树脂是使可自由基聚合的单体进行选自以下组中的聚合法而制成的颗粒状物质：悬浮聚合法、分散聚合法和接种聚合法，或者是通过研磨颗粒状热塑性树脂得到的颗粒状物质。
12.如权利要求9所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂的量分别为5-30重量和1-15重量％，所述颗粒状粘性着色树脂和颗粒状热塑性树脂的重量比为100∶2-100∶50。
13.如权利要求9所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在纸上施用并干燥后，所述颗粒状粘性着色树脂以相互点粘结并点粘结在纸的表面上的方式存在着，而所述颗粒状热塑性树脂在加热时融化并将书写字迹固定在纸的表面上。
14.一种用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括颗粒状粘性树脂、水、水溶性极性溶剂、和包含颜料的颗粒状着色树脂，所述颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的粒径分布分别是粒径在2-20μm范围内的颗粒的量占相应颗粒所有重量的70％以上。
15.如权利要求14所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状着色树脂是通过使可聚合的组合物在悬浮聚合条件下进行聚合反应而得到的颗粒状物质，所述可聚合的组合物包括至少颜料和可自由基聚合的单体。
16.如权利要求14所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状着色树脂为通过以下方法得到的颗粒状物质：融化混合树脂和颜料，然后研磨混合物。
17.如权利要求15所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，组成所述颗粒状着色树脂的所述树脂与颜料的重量比为2∶1-40∶1。
18.如权利要求14所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状粘性树脂是通过选自悬浮聚合法、分散聚合法和接种聚合法的聚合反应而制成的颗粒状物质。
19.如权利要求14所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的量分别为5-30重量％和0.5-15重量％，而所述颗粒状着色树脂和颗粒状粘性树脂的重量比为100∶2-100∶200。
20.如权利要求14所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在纸上施用并干燥后，所述颗粒状粘性着色树脂以颗粒之间相互点粘结并点粘结在纸的表面上的方式存在着。
21.如权利要求14所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状着色树脂是颗粒状着色热塑性树脂。
22.如权利要求21所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状着色热塑性树脂的软化点为60-180℃，熔体指数(MI)为0.1-30。
23.如权利要求21所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状着色树脂是通过使包括至少颜料和可自由基聚合的单体的可聚合组合物在悬浮聚合条件下进行聚合反应而得到的颗粒状物质，或者是通过以下方法得到的颗粒状物质：融化混合热塑性树脂和颜料，然后研磨混合物。
24.如权利要求21所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，构成所述颗粒状着色热塑性树脂的热塑性树脂与颜料的重量比为2∶1-40∶1。
25.如权利要求21所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述颗粒状着色热塑性树脂和颗粒状粘性树脂的添加量分别为5-30重量％和0.5-15重量％，而所述颗粒状着色热塑性树脂与颗粒状粘性树脂的重量比为100∶2-100∶200。
26.如权利要求21-25之一所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在纸上施用并干燥后，所述颗粒状粘性着色树脂以颗粒间相互点粘结并点粘结在纸的表面上的方式存在着，而所述颗粒状热塑性树脂在加热时融化并将书写字迹固定在纸的表面上。
27.一种包括如权利要求1-26之一所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水的签字笔。
28.如权利要求1所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括掺入其中的剪切稀化剂，该墨水在25℃下用EMD型粘度计测定的的粘度为25-160mPa·s，剪切稀化指数在100rpm下为0.1-0.7。
29.如权利要求28所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所有包括的颗粒的粒径分布是粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的80％以上。
30.如权利要求28所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其进一步包括用于所述颗粒状着色粘性树脂或颗粒状粘性树脂的稳定剂。
31.一种包括如权利要求29-30之一所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水的圆珠笔。
32.如权利要求14所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括掺入其中的剪切稀化剂，该墨水的粘度为25-160mPa·s(在25℃下用EMD型粘度计测定的)，剪切稀化指数在100rpm下为0.1-0.7。
33.如权利要求32所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所有包括的颗粒的粒径分布是粒径在2-10μm范围内的颗粒的量占所有颗粒重量的80％以上。
34.如权利要求32所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水，其进一步包括用于所述颗粒状着色粘性树脂或颗粒状粘性树脂的稳定剂。
35.一种包括如权利要求32-34之一所述的用于书写材料组合物的可橡皮擦除的水性墨水的圆珠笔。
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