CN100374472C - 可熔融加工的聚(四氟乙烯) - Google Patents

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Abstract

公开了可熔融加工的热塑性聚(四氟乙烯)(PTFE)组合物及其制造和加工方法。另外还描述了包含这些组合物的产品。

Description

可熔融加工的聚(四氟乙烯)
发明领域
本发明涉及可熔融加工的聚(四氟乙烯)(PTFE)，其组合物、由其形成的制品及其制造方法。更具体地，本发明涉及易于熔融加工，同时保持良好/适宜的机械性能的一类特殊的聚(四氟乙烯)聚合物。本发明还涉及由可熔融加工的热塑性PTFE组合物制得的产品。
发明背景
聚(四氟乙烯)因其耐化学品性、高温稳定性、耐紫外线辐射性能、低摩擦系数和低介电常数而公知。因此，它在苛刻的理化环境和其它要求一定条件的场合中具有许多应用。同样公知的是这一重要聚合物的难加工性。许多教科书、研究论文、产品手册和专利指出，由于在其结晶熔融温度之上，它不能形成通常对于大多数热塑性聚合物所用的标准熔融加工工艺所允许的、具有一定粘度的流体相，因此PTFE是很难加工的(Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，Ed.Wiley(NewYork)，1997；The Encyclopaedia of Advanced Materials，Vol.2，D.Bloor等编，Pergamon(Oxford)1994；WO 94/02547；WO 97/43102)。聚合物是否适宜于标准熔融加工工艺例如可通过测定材料的熔体流动指数(参考ASTM D 1238-88)来评价。按照这种广泛使用的方法，可熔融加工的聚合物应当具有至少非零的熔体流动指数值，但是在测试条件下对于通常的PTFE来说却不是这样，上述测试条件对在标准聚合物熔融加工中所遇到的那些是有代表性且可比的。据报导范围在380℃下为1010～1013Pa.s的PTFE的极高粘度，据信尤其是与聚合物的超高分子量有关，其分子量估计在1000000g/mol之上，通常引用的数量级为10000000g/mol。事实上，据称(Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，Ed.Wiley(New York)，1997，p.240)，“为获得机械强度和韧性，需要PTFE的分子量范围为107～108g/mol......”。由于这一高粘度，通常用不同于标准熔融加工的方法将PTFE加工成有用的形状和物品。例如通过柱塞式挤出、预成型和压缩粉末的烧结，任选地随后进行机械加工或切片、糊状挤出、高等压加工、悬浮纺丝等，以及直接等离子体聚合，制成PTFE棒、片、膜、纤维和涂层。不幸的是，这些方法一般不如通常的熔融加工经济，此外还极大的限制了可用这种独特的聚合物制成的产品的类型和特性。例如，通常的热塑性聚合物如聚乙烯、等规聚丙烯、尼龙、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯等，可很容易地熔融加工成具有复杂形状的多种制品，和/或例如具有下述一些特性：致密、无空隙、薄、光洁或透明；即由PTFE所制成的制品即使有也极不易具有的性能。
PTFE的上述缺点自其发明以来就被认识到，从那时起就一直试图提出方法以克服该聚合物的难加工性。例如，在PTFE大分子链内引入多种共聚单体，形成粘度和熔融温度降低的共聚物。除四氟乙烯单体外，这样的共聚物还聚合有例如六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、或者全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、部分氟代的单体及其混合物。这样所得的一些共聚物(例如称为FEP、MFA、PFA和TeflonAF的那些)，具有改进的加工性能，并可用通常热塑性聚合物的加工工艺进行加工(WO98/58105)。然而这样却付出了PTFE均聚物的一些或全部的优异性能，如熔融温度、热和机械稳定性降低。
其它加工PTFE均聚物的方法包括，例如加入润滑剂、增塑剂和加工助剂，以及多氟代物质的齐聚物和烃基封端的TFE-齐聚物(例如Vydax1000)(USP 4360488；4385026和WO 94/02547)。然而后一种方法导致通常PTFE抗蠕变性能的提高，这导致具有两个不同熔融温度的双峰形态，且通常不会形成按照标准方法可熔融加工的均匀的PTFE组合物。例如，对于标准PTFE和Vydax1000的混合物来说，目前仅有热压成型法是公知的，该方法优选在约330～338℃的窄温度范围内进行。上述其它的加入润滑剂、增塑剂和加工助剂的方法也不能生产出真正可熔融加工的PTFE组合物。W094/15998公开了由含2～20个碳原子的全氟链烷得到的PTFE在超自生压力下的溶液加工法。后一种方法完全不同于熔融加工法。公知的还有分散法，随后将标准PTFE熔融加工到热塑性(主体)聚合物中，如聚醚醚酮和聚苯硫醚(WO97/43102)，以及聚缩醛(DE 41 12 248 A1)。当与纯粹的PTFE相比时，后一种方法牺牲了所得组合物重要的理化性能，或者需要不经济和麻烦地除去主体材料。
存在低分子量和低粘度等级的PTFE。通常称为微粉末的这些等级的PTFE，常作为添加剂用于油墨、涂料和热塑性和其它聚合物中，以损害例如成核、内润滑和其它所需的性能，这些性能部分地源自于纯PTFE的独特理化性能。不幸的是，固体形式的低分子量等级的PTFE，具有很大的脆性，按照至少一位供应商的话说，这些等级的PTFE“不能用作模塑或挤出粉末”(Du Pont，Zonyl数据表和url:http://www.dupont.com/teflon/fluoroadditives/about.html-1998年7月7日)。
因此现在仍需要开发可熔融加工的热塑性聚(四氟乙烯)，以在多种产品形式中利用这一聚合物的优异性能，并使得这一独特材料更为经济的加工成为可能。
发明概述
令人惊奇地，现已发现具有一系列特殊物理特性的聚(四氟乙烯)可解决上述不能令人满意的场合中所存在的问题。
据此，本发明的一个目的是提供具有良好机械性能的、可熔融加工的热塑性PTFE组合物，该组合物含有特征在于在特定范围内具有非零熔体流动指数的等级的PTFE。以下所指的“良好机械性能”是指，聚合物具有适用于热塑性应用的性能，优选的应用包括例如将熔融加工的热塑性材料制成断裂伸长率至少为10％的非取向的固体纤维或膜，所述断裂伸长率是在标准环境条件下以每分钟100％的伸长速率测定的。
本发明的另一目的是提供具有良好机械性能的可熔融加工的PTFE，其在低于约0.01rad/s的频率和380℃下测得的复数粘度为一平坦值，该值在有利于加工的范围内。
本发明的另一目的是提供可熔融加工的PTFE，在其非取向的固态形式中其结晶度为约1～60％，并具有良好的机械性能。
本发明的再一目的是提供一种熔融共混方法，该方法可制得具有良好机械性能的可熔融加工的热塑性PTFE组合物，该组合物含有特征在于在特定范围内具有非零熔体流动指数的等级的PTFE。
此外，本发明的一个目的是提供一种将PTFE组合物熔融加工成具有良好机械性能的有益形状和制品的方法，该组合物含有特征在于在特定范围内具有非零熔体流动指数的等级的PTFE。
本发明的再一目的是提供具有良好机械性能的有益形状和制品，它们是通过熔融加工PTFE组合物制得的，该组合物含有特征在于在特定范围内具有非零熔体流动指数的等级的PTFE。
本发明的再一目的是提供含有PTFE的新的有益形状和制品。
本发明的其它目的、优点和新的特征将部分地在以下的描述中给出，有一部分对于本领域普通技术人员来说将在对下述内容的研读中变得十分清楚，或者可以通过对本发明进行实践来掌握。借助各种手段及其组合，特别是所附权利要求所述的，可实现并获得本发明的目的和优点。
本发明提供了一种峰值熔融温度至少为320℃并具有良好机械性能的、可熔融加工的氟聚合物，以及含有至少部分连续聚合物相的组合物和制品，该连续的聚合物相含有峰值熔融温度至少为320℃并具有良好机械性能的、可熔融加工的氟聚合物。
本发明还提供了含有可熔融加工的四氟乙烯聚合物、或者两种或多种四氟乙烯聚合物的可熔融加工的共混物的组合物，其中所述聚合物或所述两种或多种聚合物的共混物具有良好的机械性能。本发明还提供了制备可熔融加工的组合物的方法，该组合物含有可熔融加工的四氟乙烯聚合物，或者两种或多种四氟乙烯聚合物的可熔融加工的共混物，其中所述聚合物或所述两种或多种聚合物的共混物具有良好的机械性能。本发明还提供了一种生产制品的方法，包括熔融加工含有可熔融加工的四氟乙烯聚合物，或者两种或多种四氟乙烯聚合物的可熔融加工的共混物的组合物，其中所述聚合物或所述两种或多种聚合物的共混物具有良好的机械性能。
本发明的另一方面内容包括使用可熔融加工的聚合物或聚合物组合物作为一种粘合剂。本发明提供了一种连接不同部件的方法，该方法包括用本发明的聚合物或组合物将一个部件粘接到至少另一个部件上。
附图说明
图1是按照本发明的熔融加工的PTFE膜的应力应变曲线。
图2是一种现有技术商品化的烧结并切片的标准(超高分子量)PTFE膜。
发明详述
下面列出的是本文所定义的术语。
无空隙-是指一种聚合物或聚合物组合物，在其结晶温度以下，它的空隙率低于烧结的四氟乙烯聚合物，包括用至多0.1重量％的PPVE改性的、烧结的四氟乙烯聚合物(在Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，Ed.Wiley(New York 1997)p.253中，据报导其空隙率为2.6‰或更高)。优选地，无空隙是指一种聚合物或聚合物组合物，在其结晶温度以下，其空隙率低于2‰，所述空隙率的测定是通过重量测定样品的(表观)密度，并由其IR光谱测定的无定形区含量测定固有密度来进行的(公开在Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，Ed.Wiley(New York 1997)p.240-255中，特别是p.253，其全部的公开内容是1997，p.240)。
单体单元-是指相应于用来形成聚合物的单体反应物的聚合物的一部分。例如，-CF2CF2代-表衍生自单体反应物四氟乙烯的单体单元。聚(四氟乙烯)
按照本发明的PTFE通常是四氟乙烯的聚合物。然而在本发明的范围内认为PTFE还可含有少量的一种或多种共聚单体，如六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)等，条件是后者不明显不利地影响PTFE均聚物的独特性能，如热和化学稳定性。优选地，这种共聚单体的量不超过约3摩尔％(这里记为“mol％”)，且更优选低于约1mol％，特别优选共聚单体的含量少于0.5mol％。当全部共聚单体的量大于0.5mol％时，优选全氟(烷基乙烯基醚)共聚单体的含量小于约0.5mol％；更优选小于约0.2mol％。适宜的聚合物包括那些在标准条件下测定的峰值熔融温度大于约320℃，优选大于325℃，更优选大于327℃。优选聚合物没有低于320℃的峰值熔融温度，更优选聚合物具有单一的大于320℃的峰值熔点。最优选的是PTFE均聚物。
此外，按照本发明适宜的聚合物(四氟乙烯)包括那些具有良好机械性能，如具有非常好的热塑性流动行为的那些。聚合物热塑性流动行为的表现可很容易地由通常使用的测定熔体流动指数(MFI)的方法分析。对于本发明的PTFE，后一种方法可方便并可重复地按照ASTMD1238-88的方法，在380℃、21.6kg的载荷下进行，这里称为熔体流动指数或MFI(380/21.6)。在这样的试验条件下，在最大挤出物收集时间1小时内，通常的超高分子量等级的PTFE的MFI为零。
优选地，按照本发明等级的PTFE，其非零的MFI(380/21.6)值在最大挤出物收集时间1小时内为小于约2.5g/10min。更优选地，PTFE的特征在于其MFI(380/21.6)值为约0.0005～2.5g/10min，更优选为约0.2～2.5g/10min，最优选为0.25～2.5g/10min。尽管所用PTFE等级的选择在一定程度上将取决于具体的最终产品，但对于多数应用来说优选MFI值的范围为约0.25～2g/10min。当按照本发明等级的PTFE含有相对较高含量的共聚单体时，优选等级的MFI范围的上限可以较高些。例如，若PTFE含有至多3摩尔％的共聚单体时，MFI范围的上限可扩展至约25g/10min，优选范围为0.1～约15g/10min；当共聚单体的含量为约1摩尔％或更小时，MFI的范围可扩展至约15g/10min，更优选MFI的范围为约0.1～约10g/10min；当共聚单体含量为0.3摩尔％或更小时，适宜的MFI可超过约5g/10min，更优选其MFI值在上述PTFE聚合物的范围内。
按照本发明的聚(四氟乙烯)的良好热塑性流动行为，其特征在于它们的线性粘弹行为，这可由其复数粘度的绝对值方便地表示。优选地，按照本发明等级的PTFE，在频率小于约0.01rad/s且温度为380℃下测定的复数粘度的平坦值为约4×105～10wPa.s；优选为约7×105～108Pa·s，更优选至少为约1.5×107Pa·s；最优选为约106～5×107Pa·s。
按照本发明的聚(四氟乙烯)除具有良好的机械性能外，其特征还在于它具有相对较低的结晶度，这对于由其所制得的产品的韧性有利。结晶度可方便地按照聚合物分析领域普通技术人员所公知的标准方法，由差示扫描量热法(DSC)测定。优选地，对于曾经熔融的(once-molten)、按照本发明等级的PTFE，通过在环境压力下、以10℃/min的冷却速率，以非取向的形式冷却而将其再结晶，基于100％结晶的PTFE的值为102.1J/g(Starkweather，H.W.，Jr.等，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，Vol.20，751(1982))，其结晶度为约1～60％，优选为约5～60％，更优选至少为约45％且不超过55％。
优选地，按照本发明等级的PTFE的特征在于，其MFI(380/21.6)的值为约0.25～2g/l0min，且曾经熔融并非取向地再结晶材料的结晶度为约5％，优选大于45％，至小于约60％，优选小于55％。更优选地，PTFE聚合物为单一峰值熔点温度大于325℃的聚合物，并优选为聚合物和/或均聚物的均匀共混物。
本发明等级的PTFE可按照四氟乙烯聚合的标准化学方法来合成，如在文献中所详细公开的(例如W.H.Tuminello等，《大分子》，Vol.21，pp·2606-2610(1988))和本领域所实践的。此外，按照本发明等级的PTFE还可通过通常高分子量PTFE的受控降解来制备，例如通过受控的热降解、电子束、γ-或其它辐射等(Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，Ed.Wiley(New York)，1997，这里将其全部内容引为参考)。再者，如本发明所述的，按照本发明等级的PTFE可通过共混来制备，例如高熔体流动指数等级与适当量低熔体流动指数等级，如低于0.5g/10min，或者甚至为零熔体流动指数的等级进行共混，以制得熔体流动指数、粘度或结晶度在所需范围内的混合材料。由于MFI测试方法、粘度测试以及结晶度测定的本质相对较简单，使用这些分析工具，聚合物共混领域的普通技术人员可很容易地调节不同等级PTFE的相对量，以得到按照本发明的可熔融加工的热塑性PTFE组合物。
本发明还涉及含有这样一种连续相的组合物和制品，该连续相含有至少15重量％、优选至少45重量％、更优选至少95重量％的可熔融加工的四氟乙烯聚合物，包括通过共混两种或多种本发明的四氟乙烯聚合物形成的聚合物。举例的一种组合物包括这样的组合物或制品，其中连续相由至少99重量％的、填充有填料如滑石、玻璃和/或其它无机或有机粒子的PTFE均聚物构成。填料可以占整个组合物量(包括连续相和填料)的10～90重量％，优选10～45重量％，更优选小于30重量％。
按照本发明的组合物任选地还可包括其它的聚合物、添加剂、试剂、着色剂、填料(例如增强和/或降低成本的填料)、提高性能目的的物质等，增强物质如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等，以及增塑剂、润滑剂、加工助剂、发泡剂、导电物质，其它聚合物，包括聚(四氟乙烯)、氟代聚合物和共聚物、聚烯烃聚合物和共聚物以及橡胶和热塑性橡胶共混物等。根据具体的应用，按照标准聚合物加工、配料和应用领域的普通技术人员所公知的标准实践经验，可选择一种或多种上述任选的添加组分及其各自的用量。
加工
使用本领域公知的热塑性聚合物所常用的熔融加工方法，可将按照本发明的PTFE组合物加工成有用的材料，纯的或混料的，单组分和多组分的形状和制品。这些方法的典型实例为造粒、压丸、(熔融)混料、熔体共混、注射成型、熔融吹塑、熔融压制成型、熔融挤出、熔融浇铸、熔体纺丝、吹塑成型、熔融涂敷、熔融粘接、熔接、熔融旋转成型、蘸料吹塑、熔融浸渍、挤出吹塑、熔体辊涂、压花、真空成型、熔融共挤出、发泡、压延、辊压等。
按照本发明的PTFE组合物的熔融加工，其最一般的形式包括将组合物加热至PTFE的结晶熔融温度之上，对于曾经熔融的材料，该温度典型地为约320～335℃(优选小于400℃)，但温度也可以一定程度上低些或高些，以得到粘性聚合物流体相。不同于标准的(超高分子量)PTFE，在其结晶熔融温度之上，按照本发明等级的PTFE形成无空隙和最初聚合物粒子形态记忆的均匀熔体。通过通常的方式将后一种熔体成型为所需的形式，随后或同时地冷却至PTFE的结晶熔融温度以下，得到具有良好和有益机械性能的物体或制品。在一优选的实施方案中，成型的PTFE熔体以大于10℃/min，更优选大于50℃/min的冷却速率被迅速骤冷至低于结晶温度，以形成高韧性的制品，如纤维和膜。
按照本发明制得的某些制品，例如但不限于纤维和膜，任选地可随后在一个或多个方向上进行拉伸或其它的变形、压花等，以进一步提高其理化、机械、阻隔、光学和/或表面性能，或者进行其它的后处理(如淬火、热处理、压力处理和/或化学处理)。上述方法和其各种改性以及其它的成型和后加工工艺等为公知和通常所使用的。热塑性聚合物加工领域的普通技术人员能够选择对于所需的最终产品或产品中间体为最经济和适宜的熔融加工以及任选的后加工工艺。
产品和应用
按照本发明所涉及的产品是多种多样的，覆盖了许多不同的应用领域。事实的确是这样，因为PTFE已证实可用于食品接触和生物医学领域。不想限制本发明的范围和应用，下面给出一些代表性的产品。一般来说，按照本发明的产品和材料包括大多数或全部现在被标准(超高分子量)PTFE及其许多改性的可熔融加工的共聚物所覆盖的应用领域。多数情形下，与后者相比，本发明的产品由于其主导的均聚物特性，将具有更好的理化性能。因此可想象的应用领域包括电线和电缆工业、印刷电路板工业、化学品加工工业、半导体工业、汽车工业、户外产品和涂料工业、食品工业、生物医学工业，更一般地包括需要高隔离性、防粘性、高温稳定性、高耐化学品性、阻燃性、防污性、抗紫外线性、低摩擦性和低介电常数等性能任意组合的工业应用领域。
特别地，PTFE可用于形成制品的至少一部分，这些制品例如为电线(和/或电线涂层)、光学纤维(和/或涂层)、电缆、印刷电路板、半导体、汽车部件、户外产品、食品、生物医学中间体或产品、复合材料、熔融纺丝的单丝或多丝纤维、取向或非取向的纤维、中空、多孔或致密的组件；纺织物或无纺织物、过滤器、薄膜、膜、多层和/或多组分膜、阻隔膜、容器、袋、瓶、棒、衬垫、器皿、管、泵、阀门、O形环、膨胀接头、垫片、换热器、注射成型制品、透明制品、可密封的包装、型材和/或热塑性熔接的部件。优选的制品可包括纤维、膜、涂层和含有它们的制品。
可按照本发明制得的中间体和最终产品的典型实例包括但不限于粒料、热塑性复合物、熔融纺丝的单丝或多丝纤维、取向或非取向的、中空、多孔或致密的单-或多-组件；织物或无纺织物、布、毡、过滤器、气室过滤袋、片材、薄膜、膜(薄和厚、致密和多孔的)；容器、袋、瓶、一般简单和复杂的部件、棒、管、型材、衬里及容器的内部组件、罐、柱、导管、配件、泵和阀；O型环、密封件、垫片、换热器、软管、膨胀接头、收缩管；涂层，如防护涂层、静电涂层，电缆和电线涂层、光学纤维涂层等。上述产品和制品可部分地或全部由本发明的PTFE组合物构成，或者任选地还包括不同的材料，例如在多层或多组分膜、涂层、注射成型制品、容器、管、型材等中。
由于按照本发明等级的PTFE可以很容易地加工成机械粘附的、韧性、薄的、致密的和/或透明的制品，可以想象出PTFE的新的应用领域，这些应用领域以前不曾有过或者即使有也是经济上很不可行的，因为标准等级的PTFE(超高分子量)是很难加工的，这些应用领域主要是在无残余粉末形态和空隙限制了后一种材料应用的领域。优选地，本发明的聚合物具有足够的透明性，使得若将其制成1mm厚的膜并在低于其结晶温度下测试时，它具有足够的透明性，可以透过膜很容易地看清图像，优选不变形失真。
利用了这些有利性能中的一些的按照本发明的聚合物和聚合物组合物的应用实例包括透明可密封包装、阻隔膜和盖、贴体涂层、致密管和衬里、薄壁且复杂的注射成型部件等。
按照本发明等级的PTFE，由于其热塑性的本质，不仅适用于简单且经济的最终产品和中间产品的制备，而且也适用于其它功用。不想限制本发明的范围，这些功用的说明性实例为粘接和熔接。后者是公知的与通常的PTFE有关的难点(Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，Ed.Wiley(New York)，1997，p.251)。现已发现，按照本发明等级的PTFE具有良好的粘接性能，例如对于其自身和其它的氟聚合物，优选包括通常的高分子量PTFE产品，如膜、片等。在两个或多个需要粘接在一起的表面之间简单地插入少量的粉末、膜或其它形式的按照本发明等级的PTFE，使其液化并随后在轻微的或适中的压力下固化，通过本发明等级的PTFE便可产生非常牢固的粘接。
下述的具体实施例用以说明本发明的各个方面，不应理解为是对本发明的限制。
实施例
下面所给出的实施例是本发明的具体实施方案，用以说明其实际操作和优点。应当理解的是，实施例是说明性的，它不是有意要以任何方式限制说明书和以下的权利要求。
一般的方法和材料
熔体流动指数
这里所述的熔体流动指数(MFI)值是按照ASTM Standard D1238-88的方法测定的，它使用Zwick 4106仪器，测定条件是380℃，21.6kg载荷，最大挤出物收集时间1小时。
粘度
用标准板-板几何形状，在380℃，100rad/s-3×10-3rad/s之间几个频率下，由小振幅振荡的剪切试验设备(Rheometrics DynamicSpectrometer RDS-II)，测定不同等级的PTFE的复数粘度的绝对值。由100rad/s下的应变-蠕变试验，估测其线性区域。
热分析
用Netzsch差示扫描量热器(DSC，2000型)进行热分析。将约5mg的样品以标准速率10℃/min加热。以下所给出的熔融温度是指曾经熔融(在380℃)并冷却(以10℃/min)的材料的吸热峰的温度。以100％结晶的PTFE的值为102.1J/g为准(Starkwerther，H.W.，Jr.等，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，Vol.20，751(1982))，由同一样品的熔化焓测定结晶度。
机械性能数据
以夹持长度12mm、宽2mm的哑铃型试样和纤维为对象，在室温下用Instron Tensile Tester(4411型)进行拉伸测试。夹持纤维的长度为20mm。标准拉伸速率为100％/min.
材料
使用各种等级的PTFE，由Du Pont(Tefon、Zonyl)、Ausimont(Algoflon)和Dyneon购得。下述表I列出了不同等级PTFE材料的熔融温度和结晶度，这些材料曾经在380℃下熔融并以10℃/min的速率冷却而再结晶，以及MFI(380/21.6)，它们既包括本发明以外的，又包括按照本发明等级的PTFE。
表I
  PTFE等级   熔融温度<sup>*</sup>(℃)   结晶度(％)   MFI(380/21.6)(g/10min)
  I   Zonyl<sup></sup>1200   325.9   64.8   ＞＞1,000
  II   Zonyl<sup></sup>1100   325.0   67.2   ＞1,000
  III   Zonyl<sup></sup>1600   329.0   68.9   150
  IV   Dyneon<sup></sup>9207   329.8   65.1   55
  V   Zonyl<sup></sup>1000   329.3   59.5   52
  VI   共混物V/XX<sup>**</sup>   331.6   60.5   35
  VII   Dyneon<sup></sup>9201   330.5   60.9   22
  VIII   共混物V/XX<sup>**</sup>   331.4   59.9   15
  IX   Zonyl<sup></sup>1300   329.9   60.5   10
  X   Algoflon<sup></sup>F5AEX   330.7   61.7   9
  XI   Zonyl<sup></sup>1400   330.8   57.3   2.8
  XII   Algoflon<sup></sup>L206   332.3   60.8   2.6
  XIII   共混物IX/XX<sup>**</sup>   331.2   51.9   1.8
  XIV   共混物XI/XIX<sup>**</sup>   329.3   49.9   1.2
  XV   共混物V/XIX<sup>**</sup>   329.4   51.4   1.0
  XVI   共混物XI/XIX<sup>**</sup>   329.7   47.6   0.8
  XVII   共混物IX/XX<sup>**</sup>   330.5   50.9   0.8
  XVIII   共混物IX/XX<sup>**</sup>   331.5   47.5   0.6
  XIX   Zonvl<sup></sup>1500   327.5   44.2   0.2
  XX   Teflon<sup></sup>6   328.6   33.7   0
*注：所有的等级均显示出典型PTFE在室温周围的公知的热转变，上述仅给出了一个主要的在升高温度下的熔融吸热转变。
**对于共混物的组成及制备参见实施例7。
对比例A
在380℃下对I-XII等级的PTFE(表I)进行熔融压制成型，条件是Carver压机(M型，25T)在1吨(t)下持续5分钟，10t下持续10分钟，然后在4t下4分钟内冷却至室温，制成约4×4×0.1cm的板。发现所有的等级均形成脆性产品，大多数在不断裂下不能从模具中取出。该实施例说明，MFI值大于约2.5的纯等级的PTFE不能用于熔融加工具有有益机械性能的制品。
实施例1
用XIII-XVIII等级的PTFE重复实施例A。在380℃下将这些材料进行熔融压制成型，条件是Carver压机(M型，25T)在1吨(t)下持续5分钟，10t下持续10分钟，然后在4t下4分钟内冷却至室温，制成约4×4×0.1cm的板。发现这些等级的PTFE可制得机械粘附并透明的样品，它们很容易从模具中取出并且弯曲时不断裂。该实施例说明，MFI值非零但小于约2.5的等级的PTFE可用于熔融加工具有有益机械性能的PTFE制品。
对比例B
试图用I-XI I等级的PTFE，在380℃下以Carver压机(M型，25T)熔融压制成膜。发现所有的等级均形成脆性产品，它们不能在不断裂下机械地从模具中取出。该实施例说明，MFI值大于约2.5的纯等级的PTFE不能用来制备具有有益机械性能的熔融加工的、可自由移动(free-standing)的膜。
实施例2
用XIII-XVIII等级的PTFE重复实施例B。在380℃下将这些材料进行熔融压制成型，条件是Carver压机(M型，25T)在1吨(t)下持续5分钟，10t下持续10分钟，然后在4t下4分钟内冷却至室温，制成约15×15×0.025cm的薄膜。发现这些等级的PTFE可制得机械粘附、透明且柔韧的膜，它们很容易从模具中取出。该实施例说明，MFI值非零但小于约2.5的等级的PTFE可用来熔融加工机械粘附的薄PTFE膜。
按照上面详述的标准方法测定熔融加工的PTFE膜的机械性能。图1(A)中给出了典型的应力-应变曲线，为对比起见，同时给出了预成型的/烧结并切片的0.40mm厚的商品样品膜的应力-应变曲线图(B)。该图显示，熔融加工的PTFE膜(其等级是XVI(表I))具有典型的热塑性半结晶聚合物的变形性能，具有明显的屈服点和应变硬化。应力-应变曲线A和B相互类似，这说明当与通常的超高分子量PTFE相比时，这些熔融加工的PTFE膜的机械性能不比它们差。两种产品的机械性能数据列于表II中。
表II
 PTFE膜   屈服应力(MPa)  拉伸强度(标称，MPa)   断裂伸长率(％)
 切片膜   12.8   36.1   476
 XVI等级的PTFE的熔融加工膜   12.6   20.9   427
将样品在200℃或更高的温度下储存超过15小时，按照本发明的膜的优良机械性能将不受影响。
此外还发现，熔融加工的PTFE膜不同于商品的切片材料，它们是致密并透明的，膜的厚度达到约1mm时仍可透过它容易地读出文字。
对比例C
将I-XII和XX等级的PTFE引入到实验室熔融纺丝机中(SpinLine，DACA Instruments)，温度保持在380℃，并配有1mm直径的口模(长度/直径比为1)。由于挤出物的脆性导致过早断裂，I-XII等级的PTFE不能收集成单丝。由于材料的高粘度(MFI为零)，即使载荷达到5kN(设备的极限)时，XX等级的超高分子量PTFE也不能熔融纺丝。
实施例3
用XV等级的PTFE重复实施例C。PTFE单丝可收集到线轴上。这些丝是韧性的，可很容易在室温下拉伸至拉伸比超过4。
按照上面详述的方法测定熔融纺丝纤维的机械性能。它们的拉伸强度超过0.1GPa。
对比例D
将I-XII和XX等级的PTFE引入到实验室循环双螺杆挤出机中(MicroCompounder，DACA Instruments)，温度保持在380℃，并配有2mm直径的挤出口模。由于挤出物极脆导致过早断裂，I-XII等级的PTFE不能收集成连续的挤出物。由于材料的高粘度(MFI为零)，XX等级的超高分子量PTFE不能挤出。
实施例4
用XIII-XVIII等级的PTFE重复实施例D。很容易地收集到连续的PTFE挤出物。这些挤出物可很容易地被切成粒料或者拉成单丝。
实施例5
380℃下，在Brabender DSK25分段共转挤出机(25mm直径，长径比22)中，将XV等级的PTFE与0.1重量％的各种染料(AmaplastBlueHB，Red RP，Yellow NX，ColorChem Int.Corp.)、10％的TiO2(Fluka)、10重量％的芳族聚酰胺浆料(Twaron，Akzo Nobel)以及20重量％的切碎的15mm长的碳纤维分别进行熔融混炼。随后按照实施例1的方法将所得的混炼料熔融加工成板。在较薄的部分上(约0.1mm)用光学显微镜观察发现，所有情况下均得到非常均匀的混合物和复合物。该实施例显示，按照本发明的PTFE可进行熔融混炼。
对比例E
将两条高分子量PTFE商品切片膜(约7×1×0.04cm)在Carver压机(M型，25T)中压在一起，温度为380℃，载荷小于1t，进行2分钟，随后冷却至室温。不用多大的力便可将它们相互分开，这说明粘附较差，同时也说明在通常的PTFE的熔接中所遇到的难点。
实施例6
重复实施例E，但是在两条高分子量PTFE商品切片膜(约7×1×0.04cm)之间放置了一小片XV等级的PTFE的熔融加工膜(约1×1×0.02cm)。同样在Carver压机(M型，25T)中将这种夹层结构压在一起，温度为380℃，载荷小于1t，进行2分钟，随后冷却至室温。仅在一个或两个切片材料条呈现出过度的塑性变形时，才可将它们相互分开，这说明例如相对于通常的PTFE，该等级的PTFE所具有的良好的粘附性能。
实施例7
将不同量(总量为90g)的V和XIX、XI和XIX、以及IX和XX等级(参见表I)的PTFE分别引入到Brabender熔融捏合机(Plasti-corder PL 2000型)中，温度保持约380℃，转速60rpm。约1分钟后形成透明均匀的熔体，其行为类似于通常热塑性材料的熔体。继续混合10分钟，之后将共混产物排出。测定了不同共混物的MFI值。结果列于表III中。
表III
  PTFE等级   重量比(-)   MFI(380/21.6)(g/10min)
  IX+XX   45-55   0.6
  IX+XX   50-50   0.8
  XI+XIX   10-90   0.8
  V+XIX   12.5-87.5   1.0
  XI+XIX   25-75   1.2
  IX+XX   60-40   1.8
该实施例说明，MFI值在所需范围内的按照本发明等级的PTFE，可通过熔融共混不同等级的PTFE制得，这些不同等级中的一个或多个为其MFI值很高和/或很低的。
实施例8
将不同量(总量为90g)的V和XIX以及IX和XX等级(参见表I)的PTFE分别引入到Brabender熔融捏合机(Plasti-corder PL 2000型)中，温度保持约380℃，转速60rpm。约1分钟后形成透明均匀的熔体，其行为类似于通常热塑性材料的熔体。继续混合10分钟，之后将共混产物排出。由小振幅的振荡剪切试验测定各种PTFE样品的复数粘度的绝对值。结果列于表IV中。
表IV
  PTFE等级   重量比(-)   粘度(Pa.s)
  V+XIX   60-40   9.3.10<sup>5</sup>
  V+XIX   40-60   5.5.10<sup>6</sup>
  V+XIX   20-80   8.4.10<sup>6</sup>
  V+XIX   10-90   1.3.10<sup>7</sup>
  IX+XX   60-40   1.2.10<sup>7</sup>
  IX+XX   50-50   1.8.10<sup>7</sup>
  IX+XX   45-55   2.4.10<sup>7</sup>
按照实施例2的方法将同样的PTFE样品加工成膜。发现所有的膜均具有良好的机械性能。
在描述了本发明的具体实施方案以后，应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，作出一些改进将是很明显的或者可由其暗示出，因此本发明仅受下述权利要求的精神和范围的限制。

Claims (38)

1.一种制品的生产方法，包括在高于聚四氟乙烯聚合物的结晶熔融温度的温度下注射成型可熔融加工的聚四氟乙烯聚合物或包含聚四氟乙烯聚合物的组合物，该聚四氟乙烯聚合物具有由ASTM D1238-88在380℃和21.6kg负荷下测定的非零的熔融流动指数，大于10％的断裂伸长，和为1-60％的以一旦熔融并非取向地再结晶材料测定的结晶度；其中该聚合物为聚四氟乙烯均聚物，四氟乙烯与小于1mol％的选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物，或选自聚四氟乙烯均聚物和四氟乙烯与小于1mol％选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物的两种或多种聚合物的共混物。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物的峰值熔融温度至少为320℃。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物为聚四氟乙烯均聚物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物为四氟乙烯与小于1mol％的选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物。
5.权利要求4的方法，其中所述共聚物包括小于0.5mol％的共聚单体。
6.权利要求5的方法，其中所述共聚物包括小于0.3mol％的共聚单体。
7.权利要求4的方法，其中所述共聚单体包括六氟丙烯。
8.权利要求4的方法，其中所述共聚单体包括全氟(烷基乙烯基醚)。
9.权利要求8的方法，其中所述共聚单体包括全氟(丙基乙烯基醚)。
10.权利要求4的方法，其中所述共聚单体包括全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物具有在0.01rad/s下测定的复数粘度的平坦值为4×105Pa·s-109Pa·s。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物具有以一旦熔融并非取向地再结晶材料测定的5-60％的结晶度。
13.权利要求12的方法，其中所述结晶度至少为45％。
14.权利要求12的方法，其中所述结晶度不大于55％。
15.权利要求13的方法，其中所述结晶度不大于55％。
16.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物或共混物没有低于320℃的峰值熔融温度。
17.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物或共混物的峰值熔融温度大于327℃。
18.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物具有大于320℃的单峰熔融温度。
19.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物一旦熔融具有320-335℃的结晶熔融温度。
20.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物或所述两种或多种聚合物的共混物具有大于0g/10min和小于25g/10min的熔体流动指数。
21.权利要求20的方法，其中所述熔体流动指数大于0.2g/10min和小于2.5g/10min。
22.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述复数粘度为1.5×107Pa·s-109Pa·s。
23.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物具有小于2‰的空隙率。
24.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述组合物包括至少具有15wt％所述聚合物的连续相。
25.权利要求24的方法，其中所述组合物包括至少具有45wt％所述聚合物的连续相。
26.权利要求25的方法，其中所述组合物包括至少具有95wt％所述聚合物的连续相。
27.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物具有超过4的拉伸比。
28.一种制品的生产方法，包括在高于聚四氟乙烯聚合物的结晶熔融温度的温度下熔融挤出可熔融加工的聚四氟乙烯聚合物或包含聚四氟乙烯聚合物的组合物，该聚四氟乙烯聚合物具有由ASTM D1238-88在380℃和21.6kg负荷下测定的非零的熔融流动指数，大于10％的断裂伸长，和为1-60％的以一旦熔融并非取向地再结晶材料测定的结晶度；其中该聚合物为聚四氟乙烯均聚物，四氟乙烯与小于1mol％的选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物，或选自聚四氟乙烯均聚物和四氟乙烯与小于1mol％选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物的两种或多种聚合物的共混物。
29.一种制品的生产方法，包括在高于聚四氟乙烯聚合物的结晶熔融温度的温度下熔体纺丝可熔融加工的聚四氟乙烯聚合物或包含聚四氟乙烯聚合物的组合物，该聚四氟乙烯聚合物具有由ASTMD1238-88在380℃和21.6kg负荷下测定的非零的熔融流动指数，大于10％的断裂伸长，和为1-60％的以一旦熔融并非取向地再结晶材料测定的结晶度；其中该聚合物为四氟乙烯与小于0.5mol％的选自六氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物。
30.一种可熔融加工的四氟乙烯聚合物，其具有由ASTM D1238-88在380℃和21.6kg负荷下测定的非零的熔融流动指数，大于10％的断裂伸长和1-60％的以一旦熔融并非取向地再结晶材料测定的结晶度；其中该聚合物为四氟乙烯与小于0.5mol％的全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。
31.权利要求30的聚合物，其中所述聚合物的峰值熔融温度为至少320℃。
32.一种包括权利要求30或31的可熔融加工的四氟乙烯聚合物的组合物。
33.一种连接部件的方法，包括：
用权利要求30或31的聚合物或权利要求32的组合物将一个部件粘附到至少另一个其它部件上。
34.权利要求33的方法，其中所述部件的至少一个含有氟聚合物。
35.权利要求33或34的方法，其中所述部件的至少一个含有四氟乙烯聚合物。
36.一种包括权利要求30或31的聚合物或权利要求32的组合物的制品。
37.由权利要求1-29中任一项的方法获得的制品。
38.一种制品的生产方法，包括在高于聚四氟乙烯聚合物的结晶熔融温度的温度下熔融加工可熔融加工的聚四氟乙烯聚合物或包含聚四氟乙烯聚合物的组合物，该聚四氟乙烯聚合物具有由ASTM D1238-88在380℃和21.6kg负荷下测定的非零的熔融流动指数，大于10％的断裂伸长，为1-60％的以一旦熔融并非取向地再结晶材料测定的结晶度，和小于2‰的空隙率；其中该聚合物为聚四氟乙烯均聚物，四氟乙烯与小于1mol％的选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物，或选自聚四氟乙烯均聚物和四氟乙烯与小于1mol％选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚单体的共聚物的两种或多种聚合物的共混物。
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