CN100363438C - 用于施涂耐腐蚀的、可电焊的聚合物涂层的混合物和用于生产该涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将聚合物，防腐，耐磨损，可变形和导电覆盖物施用到基材上的包含树脂和无机颗粒的釉质状混合物。所述混合物包含至少10重量%导电性优于锌颗粒和莫氏硬度大于4的导电颗粒，基于该混合物的固体含量。这些导电颗粒具有颗粒尺寸分布，其中使用Malvern仪器公司的配有测量头Hydro 2000S的Mastersizer2000测定的3至22体积%导电颗粒在体积表示法中大于干燥以及视需要硬化的覆盖物的平均层厚度，所述厚度在使用扫描电子显微镜得到的记录的基础上确定。本发明还涉及一种用于在基材上产生包含聚合物和无机聚合物的防腐，粘弹性，耐磨损，可变形和导电的覆盖物的方法，并涉及施用到该基材上的相应的覆盖物。

Description

用于施涂耐腐蚀的、可电焊的聚合物涂层的混合物和用于生产该涂层的方法
本发明涉及一种用于施用薄聚合物，耐腐蚀，导电和因此可容易电焊的涂层的混合物，该涂层可以低磨损方式成型至已视需要事先涂有锌或含锌的合金并随后视需要涂有预处理剂的基材，尤其是金属基材，如钢片材上。该涂层尤其用作焊接底漆。
在批量生产中，因为防腐蚀的原因而包含铬的第一代焊接底漆目前用于汽车构造中，因为在防腐蚀方面迄今很难采用等效的和同时更有利于环境的组分替代含铬化合物。约2.5至9μm厚的聚合物涂层的电焊所需的导电性通过包埋在聚合物基质中的非常高含量的粉状金属锌而实现。但由于任何聚合物涂层中的水分，金属锌往往快速氧化，同时形成白色风化物(白锈)。但通过锌粉的氧化，金属锌的防腐蚀作用和导电性可随着白锈的继续形成而逐渐用尽。另外，对具有有限耐腐蚀性的第一代焊接底漆仅提出在可电焊性方面的某些要求。足够的是，在焊接电极必须被重新加工或替换之前，可通过焊接机穿过两个相互叠放并双面涂覆的约0.5至2.0mm厚钢片材而确立600个焊点。钢片材上的涂层的结构在本文中通常包括约2至7.5μm厚的锌或锌合金的第一层，在此之上的约0.01至1.0μm厚的预处理层和最后的厚度明显低于10μm厚的焊接底漆层。在每种情况下在彼此之上涂覆3个不同的涂层和在每种情况下双面涂覆，因此在总共2个片材中每个焊点要贯穿镀覆12层。
但对用于汽车构造的第二代焊接底涂层提出远为更高的要求：1.)两个金属片材的凸缘的耐腐蚀性应该高约3倍，尽管不存在铬，因为要成功地通过按照VDA 621-415的极端侵入性防腐蚀交替试验而不出现红锈，其中经历20而不是仅10个分别为盐喷雾试验、冷凝水试验和再冷凝的持续时间1周的周期。如果试验持续时间超过20周，该试验具有逐渐更苛刻的作用。2.)在电焊过程中，在焊接电极被替换或重新加工之前，用于电阻点焊的焊接机可实现的焊点的数目因此应该是至少1200，而不是仅600。3.)对在汽车构造中程度不断增加地用于替代焊接的胶接，必然要求基材和含锌涂层之间，含锌涂层和预处理层之间，预处理层和焊接底漆层之间以及焊接底漆层和粘合剂层之间的粘附强度至少与第一代焊接底漆时一样高，而第一代焊接底漆通常由于高腐蚀要求而比可预见的第二代焊接底漆更薄(2.5至3μm，但因此没有导电硬颗粒)地涂覆，且粘附强度要求也随着层的厚度而增加。4.)另外有利的是，焊接底漆被证实另外对电阻焊接之外的其它种类的焊接是效果突出的，因为目前还强烈需要使用替代的焊接技术。希望通过这种方法也可在使用第二代焊接底漆时省略对空腔的高劳动强度的和昂贵的密封以及，如果合适，接缝的密封。
另外要求，涂有焊接底漆和在汽车构造时处理的金属片材可没有问题地成型。在此特别需要以一种低磨损方式在大型冲床中进行布边、压条、深拉或/和压制，其中相应的工具没有被太严重和太迅速地加工掉且焊接底涂层不应被破坏、侵蚀、撕掉或严重受损。这尤其适用于被结合到有机基质中的焊接底漆中的无机内容物。
已有技术关于包含至少一种树脂的视需要可焊接的导电涂层的出版物通常描述石墨，炭黑，铝，镍，锌或/和铁-合金，如基于FeP，Fe2P和显然不可避免的杂质的混合物的磷化铁的使用。磷化铁通常基于Occidental Chemical Corp.(＝OxyChem，以前的Hooker Chem.andPlastics Corp.)的Ferrophos粉末，其中等级HRS 2132和HRS 3095根据制造商所述分别具有平均颗粒尺寸3.3μm和2.8μm，但包含相当多含量的尺寸过大颗粒，这可从分别为16μm和12μm的颗粒尺寸转化值值d99看出。但在使用来自Malvern Instruments的具有Hydro2000S测量头的Mastersizer 2000测定的颗粒尺寸值d99下，在数量图中，该尺寸过大颗粒含量甚至处于约32μm或约24μm，颗粒尺寸分布d100的上端甚至处于约39μm或约34μm。提及磷化铁作为用于涂覆混合物的添加剂的申请人已知的所有出版物都基于这些Ferrophos粉末。这些粉末等级在所有这些出版物中明显以非磨碎形式使用，因为研磨操作充其量在至少三种组分的混合物中进行，相互混合通常具有根本的重要性，但颗粒尺寸几乎不下降或根本不下降。按照所知，用于制备大漆和类似涂层的研磨操作通常仅是混合工艺或相对低强度的研磨操作，因为它们通常在具有较低磷化铁含量的有机悬浮液中进行。因为磷化铁硬和脆，它们需要在不存在或尽量少地存在任何损害研磨作用的物质的情况下剧烈研磨。另外，细分磷化物的研磨并非没有危险。
US 6,008,462的主题是耐受海水和具有一定含量的金属铁颗粒的可焊接底漆所用的液体涂层组合物。该专利说明书的叙述介绍内容描述了磷化铁在底涂层中使用时出现以及类似地在US 5,260,120中提及的问题。这些包括磷化铁颗粒在工具上的异常磨损作用和这些涂层的高摩擦系数。在这些出版物中，这些问题通过在底涂层中采用铁颗粒替代磷化铁颗粒或通过另外将薄聚合物面涂层施用到包含磷化铁颗粒的涂层上而解决，所述磷化铁据说不过度损害如此涂覆的金属片材的可焊接性。
US 4,889,773描述了用于电阻焊接的电极，具有粘结剂和至少一种磷化物，优选基于磷化铁的涂层。该涂层的目的不是针对焊接底涂层的高要求。
US 4,110,117的主题是包含锌、脂族多元醇硅酸盐和在一些情况下还包含磷化铁的涂料组合物。
US 4,011,088保护基于包埋在水溶性硅酸盐粘结剂中的磷化铁或/和磷化镍的颗粒的纯无机涂层。
US 3,884,705的主题是除了所谓的铁合金如磷化铁合金，还包含增加含量的防腐蚀颜料以及可有可无的锌屑的涂料。
WO 96/29372涉及除了粘结剂树脂，还包含锌、石墨和视需要其它的组分如磷化铁的组合物。
在对其中焊接底涂层的干膜厚度低于9μm的金属基材上的焊接底涂层的扫描电子显微镜检查分析中显然看出，尺寸过大的磷化铁颗粒不仅导致涂层出现不匀，而且形成从该涂层凸出并在成型过程中带来严重磨损的令人讨厌的峰。使用以非磨碎形式加入的磷化铁粉未等级的起始成型实验表现出显著的磨损和缺少在批量生产中用于成型的适应性。
平行专利申请DE 102 17 624和DE 102 48 799有关各种颗粒和性能和其含量以及有关涂层和其性能的信息特意包括在本文中。
因此需要提出一种涂料，其适用于例如在汽车工业中被加工的钢片材在批量生产中以低磨损方式成型。尽管涂层在一面或甚至两面上，如1.)具有锌或含锌的合金，2.)具有薄预处理层，该层是用于随后底漆的防腐蚀和粘附性基底，和3.)具有0.5至10μm厚焊接底涂层，但这些涂层应该足够导电以使可容易焊接。用于生产焊接底涂层的方法另外应该尽可能简单，适用于批量生产和便宜。
该目的通过一种包含树脂和无机颗粒的漆状混合物而实现，该混合物用于将耐腐蚀的、可以低磨损方式成型的导电和可电焊的聚合物涂层施涂到基材，尤其是金属基材如钢片材上，其中所述基材可视需要在基材的至少一面上如用至少一层锌层或/和含锌的合金层或/和用至少一层预处理层预涂，其中该混合物包含至少10重量％导电性优于锌颗粒和莫氏硬度大于4的导电颗粒(基于混合物的固体含量计)，且其中这些导电颗粒具有的颗粒尺寸分布中，用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定的3至22体积％导电颗粒在体积图中大于在扫描电子显微镜照片上测定的干燥以及视需要固化的涂层的平均层厚度。
该目的另外通过一种包含树脂和无机颗粒的漆状混合物而实现，该混合物用于将耐腐蚀的、可以低磨损方式成型的导电和可电焊的聚合物涂层施涂到基材、尤其是金属基材如钢片材上，其中所述基材可视需要在基材的至少一面上如用至少一层锌层或/和含锌的合金层或/和用至少一层预处理层预涂，其中该混合物包含至少10重量％导电性优于纯锌颗粒和莫氏硬度大于4的导电颗粒(基于混合物的固体含量计)，且其中用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定的这些导电颗粒的颗粒尺寸分布的包络曲线在体积的对数图中具有至少两个峰并被分成单个的高斯分布曲线，这些分布曲线在主峰和下一较大峰之间的单个高斯分布曲线的第一最低值(以μm计算)比干燥以及视需要固化的涂层在扫描电子显微镜照片上测定的平均干膜厚度约大0.9至1.8倍，但不超过22体积％的这些导电颗粒的颗粒尺寸分布大于该平均干膜厚度。
专利申请DE 102 47 624和DE 102 47 691的主题有关实施例，对比例，试验技术，与颗粒有关的数据，如性质，尺寸，尺寸分布和性能，和有关该混合物和涂料的性能和组成以及有关该涂层和工艺步骤的信息被特意包括在本申请中。
所述混合物可尤其是一种用于将耐腐蚀的、可以低磨损方式成型的导电聚合物涂层施用到基材上的组合物。
根据本发明的混合物可优选包含20至80重量％导电性优于纯锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒(基于混合物的固体含量计)，尤其优选至少25、至少32或至少38重量％和最高68、最高58或最高48重量％。
在根据本发明的混合物中，导电颗粒可具有这样的颗粒尺寸分布，其中，尤其是至少5体积％、优选至少7或9体积％和优选最高19或17或15或13体积％大于干燥以及视需要固化的涂层的平均层厚度。导电颗粒可优选具有优于多晶工业纯锌至少10的一次方、至少两次方或至少三次方的导电率或电阻，如果合适以电阻度量和基于约6·10-6Ω/cm3的多晶工业纯锌的电阻。至少对于部分颗粒，导电颗粒的奠氏硬度可以是至少5，至少5.5，至少6或至少6.5。
在包络曲线下的各个高斯分布曲线(＝测定的颗粒分布曲线)的主峰和次较大峰之间的最低值与主峰相比不应无限小，该值可尤其比干燥以及视需要固化的涂层的平均干膜厚度大1至1.7倍，优选1.1至1.6倍，尤其优选至少1. 2和最高1.5倍。如果包络曲线下的主峰是稍微双峰的形式，且其各个最高点相距不超过2.5μm，和如果其后的所有峰均明显较小，那么该双峰主峰被认为是单主峰。
尤其是，至少5体积％导电颗粒大于干燥以及视需要固化的涂层的平均层厚度，优选至少7或至少9体积％和优选最高19、最高17、最高15和最高13体积％。
基材可尤其为钢、高级钢、至少一种铝合金或/和镁合金制得。片材、板、杆或具有复杂形状或已连接组分的部件是优选的。尤其是铝合金或钢的长条、板或片材是优选的。
优选用来自Malvern Instrument s公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定的其余无机颗粒，即没有导电颗粒的所有无机颗粒的颗粒尺寸分布可在颗粒体积转化值d98处或在具有最大颗粒体积的高斯分布曲线中具有体积含量高于导电颗粒的颗粒体积转化值d98或相应高斯分布曲线的最大颗粒。
根据本发明的混合物有利地不含颗粒尺寸直径大于干燥以及视需要固化的涂层的平均干膜厚度值5倍，尤其优选不超过4.5倍，4倍，3.5倍或3倍值的导电颗粒。
根据本发明的涂层可以任何所需程度施用到基材上，如仅施用到如金属片材的一面或双面上，视需要包括至少一个边缘或仅在特定宽度上或成为某些图案，从而使得如边缘区域可保持未涂覆。
按照类似方式，含锌的金属预涂层和预处理预涂层也可在每种情况下按照大致相同的或不同的方式施用。
导电颗粒通常是不溶于水或难溶于水的。它们在某些情况下用作隔绝颗粒，但自身不必特别耐腐蚀。但导电颗粒优选化学上稍微更稳定或/和更耐腐蚀，尤其是对于水和弱碱性介质。
导电颗粒尤其选自基于合金，硼化物，碳化物，氧化物，磷化物，磷酸盐，硅酸盐或/和硅化物的那些。它们优选为基于铝，铬，铁，钙，镁，锰，镍，钴，铜，镧，镧系，钼，铌，钽，钛，钒，钨，钇，锌，锡或/和锆的这些化合物和合金。其导电率可视需要基本上基于至少一种特殊掺杂加入物或/和包含的至少一种具有较好导电性的其它相或/和至少一种具有较好导电性的涂层。尤其优选的物质是磷酸铁，磷酸锰，磷酸镍，磷酸锌或/和基于铝，铁，铜，锰，镍，锌或/和其它过渡金属的其它磷酸盐，基于铁，锰，钼，镍，钛，锆或/和视需要的其它过渡金属的磷化物，基于钛或/和其它过渡金属的硼化物，具有升高的导电性的碳化物，如具有特别高的导电率的碳化硅，或如基于钼，碳化钒，氮化钛，或/和其它过渡金属的硅化物。
在此尤其优选的化合物是具有高导电率的氧化物，尤其是结构化学上基于至少一种尖晶石如Fe3O4或(Cu，Fe，Mn，Ni，Ti，Zn)3O4的氧化物，基于至少一种具有低于化学计量的氧含量和较高导电率的氧化物，如SnO2-x或TiO2-x，其中x是如0.02至0.25，或基于至少一种尤其仅可被水和稀酸侵蚀至较小程度或不能被侵蚀且具有较高导电性的磷化物的氧化物。
在根据本发明的混合物中，导电颗粒可包括基于含尖晶石或尖晶石如Fe3O4，Mn3O4，FeMn2O4的化合物或化合物混合物的物质，或/和基于硼化物，碳化物，氧化物，磷酸盐，磷化物，硅酸盐，硅化物或具有导电涂层的颗粒的其它物质或/和它们的混合物或其普通化合物，和视需要含其它金属颗粒，选自含铝-，铁-，钴-，铜-，钼-，镍-，铌-，银-，钽-，钛-，钒-，钨-，锌-或/和锡的合金，尤其是基本上基于尖晶石，优选铝，铬，铁，钴，铜，镁，锰，镍，钒，钛或/和锌的氧化物或/和基本上基于具有低于化学计量的氧含量的导电氧化物，如TiO1.95，或/和尤其是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的磷化物，尤其是基于磷化物，优选基于含铁-，锰-，镍-或/和锡的磷化物。尤其合适的具有导电涂层的颗粒是至少具有金属锌的导电率的那些，尤其是涂有石墨、炭黑、另一种类的碳、导电金属、氧化铁，锑化合物或/和锡化合物的颗粒。
在根据本发明的混合物中，优选至少30重量％，优选至少45重量％，尤其优选至少60重量％，尤其是至少75重量％，特别是至少90重量％的导电颗粒可以是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的氧化物或/和磷化物，包括低于化学计量的氧含量和具有升高的导电性的氧化物，尤其是基于含铁-，锰-，镍-或/和锌的化合物或其混合物的氧化物或/和磷化物。
优选基于硼化物，碳化物，磷酸盐，硅酸盐和硅化物的导电颗粒的含量不超过所有导电颗粒的60重量％，尤其优选不超过45重量％，更尤其优选不超过30重量％，尤其是不超过15重量％。但可优选调节氧化铁颜料的含量，尤其是按照大漆工业所已知的调节至含量最高20重量％，尤其优选最高10重量％，更尤其优选最高5重量％，尤其是根本不含这些颜料。
自平均颗粒尺寸0.3μm开始的所有颗粒尺寸测定都基于MalvernInstruments公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000所测定的分布。具有所要测定的颗粒的悬浮液在此按照实施例和对比例中的信息制备。对于低于平均尺寸0.3μm的测定，优选使用对照片的测量或评估，所述照片使用扫描电子显微镜针对在载体上分布良好的颗粒而得到。在可被识别为附聚物的较大积聚物的情况下，颗粒应该在此单独作为许多各个颗粒和不作为各个附聚物计数且为了确定近似分布应该考虑到至少400个颗粒。
优选导电颗粒在体积图中的转化值d80不超过8μm，尤其优选不超过7μm，更尤其优选不超过6μm，尤其是不超过5μm。导电颗粒的转化值d90有利地是0.5至6.5μm，尤其优选至少1.5μm和最高5.5μm，更尤其优选至少2.0μm和最高4.5μm，尤其是至少2.5μm和最高4.0μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的导电颗粒的混合物可具有尤其是在体积图中不超过3.6 μm或不超过3.2μm或/和0.1至3μm，更尤其0.2至2.8μm的平均颗粒尺寸d50。优选其最高是1.8μm，尤其优选最高2.6μm，更尤其优选最高2.4μm和优选至少0.5μm。
基于体积图中的转化值d10计的导电颗粒尺寸有利地不超过1.5μm，尤其是不超过1.2μm，更尤其优选不超过0.8μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的导电颗粒的混合物可优选具有陡颗粒尺寸分布，其中在体积图中，转化值d99与转化值d10相差最多12倍。该倍数尤其是最多11倍，尤其优选最多10，更尤其优选最多9，尤其是最多8倍。
在根据本发明的方法中，导电颗粒优选单独被粉碎。研磨可在此单独地针对导电颗粒中的每种颗粒或在部分混合物中或在所有种类的导电颗粒的总混合物中进行。在根据本发明的方法中，尺寸过大颗粒可主要在研磨导电颗粒的过程中被粉碎，这样产生较窄的颗粒尺寸分布。构成高含量的着色物的这些粉末的陡颗粒尺寸分布对在成品涂层内的均匀颗粒分布有显著贡献。尤其有利的是，较窄的颗粒尺寸分布通过研磨导电颗粒而确立，尤其很细颗粒几乎不被分散或该粉末通过这种方式研磨成粉尘。特别优选通过仅研磨平均颗粒尺寸大于1μm，更尤其优选大于2μm的颗粒种类的导电颗粒而将颗粒尺寸分布调节成较窄分布。如果应该存在各种导电颗粒的混合物，可有意义地仅研磨混合物或/和单独研磨各个颗粒等级。这些颗粒或该颗粒混合物的研磨优选为尤其强化的，尤其是使用特定研磨装置。在此有意义地选择不常用于大漆工业的研磨装置，因为在大漆工业中通常仅进行相对低强度的研磨，也就是说通常仅研磨不必是颗粒形式的软或/和硬物质的混合物或聚合物或/和无机物质的混合物，且仅因为这种原因而用于硬颗粒的研磨条件是相对低强度的。
如果在每种情况下每个颜料种类存在一种以上的粉末等级，尤其是在导电颗粒的情况下或在其它颜料种类的情况下，各个粉末等级的平均颗粒尺寸优选为导电颗粒或所有种类的导电颗粒的体积图中的平均颗粒尺寸d50左右(d50±1μm)或稍微较低(低至d50-1μm)的数量级。至少一种视需要存在的防腐蚀颜料的平均颗粒尺寸优选同样近似为导电颗粒的平均颗粒尺寸d50(d50±1μm)或稍微更低(低至d50-1μm)的数量级。这些性能还可显著有助于在成品涂层内确立均匀颗粒分布。
在根据本发明的混合物中，优选导电颗粒在混合物中的含量可以是12至80重量％，或/和能够滑动的很软或软颗粒在混合物中的含量可以是0.1至30重量％，在每种情况下均基于湿漆中的固体的重量计(所有的固体＝100重量％)。为此，优选导电颗粒的含量是至少15重量％和最高70重量％(基于湿漆中的固体的重量计)，尤其优选至少18重量％和最高65重量％，更尤其优选至少24重量％和最高60重量％。如果导电颗粒在混合物中的含量高，则得到较硬、较强、更导电以及通常更化学稳定的涂层，而如果导电颗粒在混合物中的含量低，却得到较软、不太强、在某些情况下不太导电的涂层。
优选的是能够滑动的很软或软颗粒(如果完全存在)的含量在此是至少0.2重量％和最高30重量％(基于湿漆中的固体的重量计)，尤其优选至少0.3重量％和最高24重量％，更尤其优选至少0.5重量％和最高18重量％。优选硫化物、硒化物和碲化物在混合物中的含量不超过5重量％和尤其优选不超过3.5重量％，更尤其优选不超过2.5重量％，基于湿漆中的固体重量计。如果这些物质不太耐腐蚀，则其含量不应太高。如果能够滑动的很软或软颗粒在混合物中的含量高，则形成非常容易滑动的柔性、较软的涂层，而如果能够滑动的很软或软颗粒在混合物中的含量特别低，则形成通常还具有较好导电性的较硬、较强涂层。
能够滑动的很软或软颗粒优选为具有非常好滑动性能的那些。它们是不溶于水或难溶于水的。它们优选包含具有基本上平整(小片)或纵向延伸(针，直角颗粒)的颗粒或/和基本上相应的聚集体。尤其是，基于石墨或/和硫属元素化物如硫化物、硒化物或碲化物，尤其是基于石墨，含锑的、含锰的、含钼的、含铋的、含钨的或/和含锡的硫属元素化物，特别是基于硫化锰，二硫化钼，二硫化钨或/和硫化锡的那些是优选的。它们也可如涂有碳或石墨。在根据本发明的混合物中，它们可基本上或完全由石墨，硫化物，硒化物或/和碲化物构成，尤其由石墨，含锑的硫化物，含锡的硫化物，硫化钼或/和硫化钨构成。
在根据本发明的混合物中，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒的混合物在加入到混合物中时具有颗粒尺寸转化值d99为2至36μm，尤其是至少6μm和最高32μm，优选最高28μm，尤其优选最高24μm，优选至少10μm，尤其优选至少14μm。优选很软或软颗粒的转化值d99明显高于导电颗粒的转化值d99，尤其是高1.2至10倍，优选1.5至8倍，尤其优选2至7倍。能够滑动的导电颗粒通常以一定量从涂层上露出，如果它们在施涂该涂层之前不经受相对苛刻的机械应力，而且可在涂覆时的机械应力过程中，如在摩擦或成型过程中被迅速粉碎，这些颗粒通过仅自身或与任何含量的所存在的油，如深拉油相结合用作润滑剂。
在根据本发明的混合物中，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒的混合物是可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d50为0.1至20μm，优选最高18μm，尤其优选最高15μm，更尤其优选最高12μm和优选至少1 μm，尤其优选至少3μm，更尤其优选至少5μm。小片是能够滑动的很软或软颗粒的优选颗粒形状。在根据本发明的混合物中，能够滑动的很甚软或软颗粒的平均颗粒尺寸d50可在加入到混合物中时比导电颗粒的平均颗粒尺寸d50大1.5至7倍，优选大2至6倍，尤其优选大3至5倍。
还特别优选包含至少一种富锌合金的颗粒，尤其是具有明显高于工业纯锌的耐腐蚀性，如包含Al、Mg或/和其它合金成分的那种富锌合金的颗粒。
该混合物还可另外视需要包含不属于导电颗粒，也不属于能够滑动的很软或软颗粒，也不属于防腐蚀颜料的其它颗粒。它们可以是例如金属颗粒、合金颗粒或具有低导电率、半导电或电绝缘性能的氧化物颗粒。优选存在0.5至15重量％的至少一种防腐蚀颜料，基于混合物的固体含量计。
有利地，不存在或没有大量(≤1 2重量％)的金属或/和合金或/和可有可无的炭黑的颗粒。优选能够滑动的很软或软颗粒在混合物中的含量与金属或合金或/和炭黑的含量相同或更高。另外，也可存在其它种类的颗粒，如无色的颜料或着色颜料或导电聚合物。
相比之下，如果的确存在，防腐蚀颜料可具有有限的水溶解度或/和水溶性含量。另外还可优选采用至少一种无机或/和有机腐蚀抑制剂，尤其在存在磷化物的情况下，但至少一种防腐蚀颜料也可足用于此。基于磷酸盐，如磷酸铝、碱土金属磷酸盐或磷酸锌，或/和基于碱土金属碳酸盐、碱土金属硅酸盐或/和碱土金属硅磷酸盐的防腐蚀颜料是尤其优选的。基于酰胺、胺、丁酸衍生物或/和亚胺的腐蚀抑制剂是尤其优选的。防腐蚀颜料和腐蚀抑制剂原则上是已知的。
在根据本发明的混合物中，所有种类的防腐蚀颗粒的混合物可在加入到混合物中时具有颗粒尺寸转化值d99 0.03至10μm，优选最高8μm，尤其优选最高6μm，更尤其优选最高5μm和优选至少0.1μm，尤其优选至少0.3μm，更尤其优选至少0.5μm。另外有利的是，防腐蚀颗粒的颗粒尺寸转化值d99不大于或不显著大于导电颗粒的颗粒尺寸转化值d99。
在根据本发明的混合物中，所有种类的防腐蚀颗粒的混合物可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d50 0.01至5μm，优选最高4μm，尤其优选最高3μm，更尤其优选最高2μm和优选至少0.05μm，尤其优选至少0.1μm，更尤其优选至少0.3μm。另外有利的是，所有种类的防腐蚀颗粒的平均颗粒尺寸与导电颗粒的平均颗粒尺寸相同或不显著小于此。优选使防腐蚀颗粒细微地和均匀地分布在混合物中并由此形成涂层。防腐蚀颗粒可增进用于如氢离子的隔绝作用和在腐蚀过程中被消耗，与牺牲腐蚀剂如金属锰或锌没什么不同。小片是防腐蚀颜料颗粒的优选颗粒形状。
在此有利的是，不溶于水或难溶于水的着色物的重量含量的总和相对混合物中的总着色物的总和是30至99重量％。优选其为50至98重量％，尤其优选至少70重量％和最高97重量％，更尤其优选至少90重量％和最高96重量％。
在更特别优选的混合物中，导电颗粒的含量是38至68重量％，能够滑动的很软或软颗粒的含量是0.1至8重量％，防腐蚀颜料的含量是1至15重量％，在每种情况下均基于湿漆中的固体的重量计。在特别优选的混合物中，导电颗粒的含量是44至62重量％，能够滑动的很软或软颗粒的含量是0.5至5重量％，或/和防腐蚀颜料的含量是2至8重量％，在每种情况下均基于湿漆中的固体的重量计。
根据本发明的混合物可优选包含，除了无机颗粒，至少一种树脂和视需要至少一种固化剂，至少一种光引发剂，至少一种添加剂，水或/和有机溶剂。优选，至少一种用于热交联的，如基于异氰酸酯的固化剂相对其所要交联的混合物的粘结剂量过量加入。这样化学反应可进入到固化剂和下方涂层的有机化合物之间。
液体混合物的固体含量从湿漆经过于膜至由此产生的成品交联涂层而保持基本上相同。混合物的固体含量因此可被认为与成品涂层中相同。如果使用碳酸盐或具有可有可无的挥发性内容物的类似物质，要相应考虑到这些。
在根据本发明的混合物中，可有利地加入一定含量的有机润滑剂，如聚乙烯蜡。优选，根据本发明的混合物包含不超过0.5重量％的蜡或/和具有蜡状性能的物质，尤其是不超过0.2重量％，基于湿漆的干重计，尤其优选不含蜡和具有蜡状性能的物质。如果含量在0.1和0.5重量％之间，这些物质通常已经导致损害与随后施用的涂层，如其它漆层或粘合剂，如环氧树脂粘合剂或粘合剂膜的粘合剂的粘附性或内聚。如果不进行胶接，尤其是有机润滑剂的含量也可增加。
所述目的另外通过一种用于生产在基材上的耐腐蚀、导电和可电焊的聚合物涂层的方法而实现，该涂层可以低磨损方式成型和包含无机颗粒，该方法特征在于将根据本发明的混合物施用到视需要预涂的基材上，视需要进行干燥和至少部分交联。
优选部分或/和完全固化态下的混合物在干燥之后的所有的组分耐受水和弱碱性介质。
根据本发明的混合物可尤其通过刀涂，辊压，雾化或/和喷雾而施用。这种涂覆优选为在可被预涂的长条上进行。喷雾特别优选用于施用到元件或金属片材上。该涂覆应该尽可能均匀且尽可能厚度相同。
混合物可优选在温度范围20至320摄氏度下干燥，也可在空气中在室温或稍微升高的温度下干燥。如果在相对低温度下的交联确保粘结剂混合物成为足够的化学稳定的涂层，通常不绝对需要在高温下烘烤。热交联聚合物体系的烘烤可优选在温度范围100至320摄氏度内进行。在敏感金属材料，如对烘烤-硬化敏感的钢的情况下，可优选仅或主要利用自由基进行固化或优选仅在最高160摄氏度，尤其是仅最高150摄氏度的温度下进行热固化。热交联也可与自由基所引发的交联相结合，这尤其有助于产生特别高度的交联。尤其是，在自由基引发交联之后的热后交联在此是有利的，这样得到尤其充分交联和尤其耐久的涂层。另外优选的是，聚合物基质的交联度是至少70％，优选至少80％，尤其优选至少90％。在热固化聚合物体系的情况下，交联度可在某些情况下另外通过烘烤温度和持续时间或/和通过催化剂的含量而调节。热也可视需要如通过NIR辐射(近红外)而引入。交联的种类、其组合和它们所基于的聚合物体系完全为专业人员已知。
在根据本发明的方法中，能够滑动的很软或软颗粒，如石墨可事先加入到混合物之前或在混合物中或/和在一部分混合物中在每种情况下均不被粉碎或经受仅低强度的研磨，因为石墨的颗粒或/和许多粘附的或结块在一起的各个颗粒的聚集体有利地或多或少基本上或完全保持其尺寸，该尺寸优选明显大于导电硬颗粒，和尽可能仅因为相互混合而稍有尺寸损失。这些颗粒还有利地尽可能均匀地分布，尤其是在有机粘结剂体系中。根据本发明的混合物可施用到长条，金属片材，部件和至少两个如通过铆接，胶接或/和焊接连接的部件的复合元件。根据本发明的混合物可尤其施用到快速移动的传送带装置，如镀锌装置或/和卷材涂布装置上，单个轧制片装置上和用于部件生产，组装或修复领域。
在根据本发明的变型方法中，可得到厚度低于10μm，尤其是低于8μm，优选低于6μm和尤其优选低于4μm的涂层。
在根据本发明的方法中，混合物可不含或基本上不含如基于PTFE，硅氧烷或/和油的有机润滑剂，不含无机或/和有机酸或/和重金属和其它阳离子，如砷，铅，镉，铬，钴，铜或/和镍。尤其是，优选不将铬化合物加入根据本发明的混合物。优选不有意加入所有的或大多数这些物质。在某些情况下，酸可增加涂层的吸水。有机腐蚀抑制剂不应过量加入。
在根据本发明的方法中，基材可包含至少一种金属或/和至少一种合金和可视需要被预涂。尤其是，它可基本上包括铝，铝合金，铁合金或镁合金或钢如汽车钢的长条或片材。
在根据本发明的方法中，根据本发明的混合物可直接施用到预处理涂层上。此时的至少一预处理涂层可尤其基于或具有一定含量的在每种情况下至少一种磷化合物、硅化合物、钛化合物或/和锆化合物，基于配合物氟化物化合物，如基于TiF6，基于磷酸化涂层，基于碱性钝化物，如具有一定含量的至少一种金属氧化物，如基于氧化铝，氧化铁，氧化钴，氧化锰，氧化镍或/和氧化锌的钝化物，或/和基于包含聚合物，甚细颗粒和视需要至少一种IIIB/IVB元素，如La，Y，镧系，如Ce等，Ti，Zr，Hf的至少一种化合物或/和磷酸盐的预处理涂层。
所述目的另外通过包含聚合物和无机颗粒的导电涂层而实现，该涂层使用根据本发明的混合物而制成或/和通过根据本发明的方法而制成。
根据本发明的涂层可用作焊接底漆，在成型或/和连接过程中用作保护涂层，用作表面或边缘，接缝或/和焊接接缝区域的腐蚀保护层，用作保护层以替代空腔密封或/和接缝密封，尤其是用于车辆结构或飞机结构。
作为附图1，给出了用于评估导电颗粒的颗粒尺寸分布(其中包络曲线被分成高斯分布曲线)的测量原始记录，使用MalvernInstruments公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定。但此时实际上是双峰的主峰根据本文所选的评估方法被评估为单峰，因为其所基于的高斯分布曲线的最高点的位置非常靠近在一起。
意外重要的是，仅非常有限的但必需少量的可象天线那样从固化聚合物涂层凸出的尺寸过大的导电颗粒适用于确立焊接底漆中的低磨损、焊接的适应性和耐腐蚀性的非常小的操作范围，因为这些性能部分地相互冲突。
在细度分类中，尺寸过大颗粒的含量可在某些情况下仅使用最新的和最佳的测量技术，以尽可能精确地同时确定最细和最大的颗粒。因为通常仅测定颗粒计数分布-并且甚至更坏，当颗粒尺寸在此仅以线性形式给出时-几乎不给出尺寸过大颗粒的含量。仅在现在选择的颗粒体积分布中，尤其是在对数图中，尺寸过大颗粒的含量可在三次方关系的基础上被敏感地分析和被清楚地检出。
另外惊人的是，如果较软的无机颗粒由于尺寸过大颗粒甚至比导电颗粒中的更粗糙而覆盖这些导电颗粒并保护它们在机械侵袭时不受磨损，这被证明是尤其合适的。由于对最大颗粒和尺寸过大颗粒含量的限制，根据本发明的第二代焊接底涂层可变得磨损明显非常低。
另外惊人的是，半导电或/和相反电绝缘的尺寸过大的软颗粒不损害用于焊接的适应性，尽管它们明显部分覆盖导电颗粒的表面。
另外惊人的是，可在用于大型加油压机或类似地用于杯型压机时减少磨损和磨损最高约95％，这仅在较小程度上归因于加油。
对于目前实际使用的仅具有干膜厚度约3μm的富含锌颗粒的混合物的第一代焊接底涂层，压制工具必须在约300次压制之后由于磨损原因而清洁。对于这种相对严重的磨损，用于加油的油相对严重地尤其是被锌所污染。对于根据本发明的第二代涂层，在大型压机的冲模中的磨损小3-4倍，因为压制工具仅在约900至1200次压制之后必需清洁。
对于具有干膜厚度5至6μm的根据本发明的涂层，与具有干膜厚度约3μm的第一代焊接底涂层相比，可保持相同质量的焊接适应性，尽管使用了包含有机成分的明显较厚、相对更电绝缘的涂层。大量的有机成分与涂层的导电率相冲突。对于根据本发明的混合物，可通过该涂层提供足够数目的导电路径。
在电阻点焊时，将在标准条件下在每种情况下将分别在两面上分别预涂有一层电解质锌和预处理剂和具有根据本发明的涂层的两个0.8mm厚钢片材彻底镀覆，这样具有12个各个层的总共2片材被彻底电镀。对于根据本发明的第二代涂层，可在这些条件下设置至少1000个焊点，尤其是至少1100个焊点或在非常困难的焊接条件(例如目前在汽车领域中常见)下至少12个焊点，而不用更换或修理焊接电极和没有令人讨厌的烟痕迹。
但如果具有严重发烟的涂层的金属片材用于焊接，在某些情况下仅可实现100至200个焊点，那么需要另外费力地去除严重的烟痕迹(拖尾)，因为它们否则可在外上漆之后仍可见，而且溅射倾向明显增加，这导致在表面上各处出现沉积并应该尽可能去除。但这些杂质不能通过碱性清洁而去除。与根据本发明的这些涂层相比，第一代的焊接底涂层在具有干膜厚度5至6μm时所能实现的焊点比在该干膜厚度下根据本发明的第二代涂层少2至3倍。
另外，根据本发明的第二代焊接底涂层在干膜厚度5至6μm下与具有干膜厚度约3μm的第一代焊接底涂层相比具有约2倍高的耐腐蚀性和约相同的粘附强度和胶接强度，其中要考虑到较厚涂层与内涂层相比通常具有较低的粘附强度和胶接强度。但第二代焊接底涂层的非常高的耐腐蚀性仅部分由于较高的层厚度，因为根据本发明的第二代焊接底涂层的材料质量在这些性能方面也明显增加。
在本文中可首次将用于汽车工业和涂有非常薄预处理层和施用到其上的薄焊接底漆层的钢片材一方面没有缺陷地成型和以低维护方式和没有缺陷地在足够高工件数的系列条件中的最苛刻条件下压制，而且没有缺陷地和以低维护方式在最苛刻的条件下焊接。
实施例和对比例：
在表格中再现的以下实施例(B)和对比例(VB)解释了根据本发明和对比试验的混合物，工艺和涂层的优选的实施方案。
用于根据本发明的实施例和用于对比例的实验主要使用大漆工业中常规原料，装置和工艺步骤进行，除了各个研磨工艺。
在制备混合物时，所有的粘结剂被首先引入混合容器中并用有机溶剂或/和水稀释，随后加入添加剂和防腐蚀颜料并将所产生的混合物研磨。然后，将导电颗粒与剩余无机颗粒分开研磨并将这些成分在每种情况下分开加入混合物并用溶解器充分分散。剩余无机颗粒的颗粒尺寸分布适合于导电颗粒的最大颗粒。最后，将粘度用水和有机溶剂调节至合适的流动时间。该混合物利用实验室涂布器施用到电解质镀锌和随后预处理的0.8mm厚钢片材上。将如此涂覆的片材在80摄氏度下干燥和在温度约220摄氏度下烘烤。
表格给出了导电颗粒和剩余无机颗粒在相同的粘结剂体系中和在相同颜料种类和含量下的不同地研磨和，如果合适，特定地混合的研磨批料的多样性。它们另外给出了使用各种混合物制成的涂层的性能。
颗粒尺寸分布使用来自Malvern Instruments的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定，所述悬浮液通过将所要测定的颗粒的无规样品和一至两小滴表面活性剂混合物(Pril)加入去离子水中而形成，该悬浮液另外通过被整合在该装置中的超声源的超声作用下而分散，起始在强度约80％下约5s并随后在强度约30％下约25s。为了形成悬浮液和为了测量，选择泵设定值约50％和搅拌器设定值约40％，并按照″黑暗″设定(约19％)下和在增加的敏感度下进行测量。评估使用Fraunhofer计算模型进行。
混合物包含基于总固体含量计的以下物质：
48.10重量％磷化铁，
20.40重量％锌，
8.10重量％  防腐蚀颜料，
2.05重量％  石墨，
21.00重量％基于环氧树脂和异氰酸酯的粘结剂，
0.35重量％  水，包括有机溶剂。
仅作为锌、防腐蚀颜料和石墨的混合物的导电磷化铁和剩余无机颗粒的颗粒尺寸分布通过研磨操作和，如果合适，通过混合各个研磨批料而加以改变。
另外，使用表1、2和4所示的各个研磨批料制备导电磷化铁和剩余无机颗粒的类似热固化粘结剂体系和两个利用自由基固化的粘结剂体系并在几个平行实验中研究。这样在表1，2，4和5的性能比较中，可焊接性没有明显差异，而涂层的机械和弹性性能仅稍有移动倾向。
实验表明，对于根据本发明的涂层在可成型性，压制能力，在成型过程中的低磨损，化学稳定性，耐腐蚀性和在电阻点焊过程中的可焊接性之间的优化绝不容易。惊人地，导电颗粒必须具有较高体积含量的从固化涂层凸出的尺寸过大颗粒。但该含量不应太高且尺寸过大颗粒的尺寸不应太大。尤其是要保证，特别对于至少三峰的颗粒尺寸分布，最粗颗粒含量不使得含量太高和颗粒尺寸太大。在此有利的是，尤其是较软的颗粒含量处于粗颗粒范围或/和其颗粒含量高于导电颗粒。
表3给出了使用钨粉的混合物。钨通常表现出在数量级上比锌低至少约5％的电阻(在相应的纯度下)。莫氏硬度明显超过4。在实施例21至32中，使用被进一步粉碎的工业纯度的钨颗粒等级。在此发现，钨粉可非常容易被粉碎且感觉非常软。已经发现，针对预期性能，钨粉与如锌粉或/和铝合金或/和锌合金的粉末的结合导致意外高的用于焊接的良好适应性和固化涂层的良好柔韧性。具有重量比约1∶1至约1∶2的锌和钨的导电颗粒的混合物在此带来类似于替代性的单独磷化铁的焊接适应性。所加的磨碎钨粉具有平均颗粒尺寸d50 2.4μm，d80 5.5μm和d99 9.0μm的颗粒尺寸分布。所加的锌粉具有平均颗粒尺寸d50 3.7μm，d80 5.7μm和d99 10.5μm的颗粒尺寸分布。所加的尤其耐腐蚀的含镁的锌合金的粉末具有平均颗粒尺寸d50 4.2μm，d80 5.6μm和d99 9.2μm的颗粒尺寸分布。所加的耐腐蚀铝合金的粉末具有平均颗粒尺寸d50 3.9μm，d80 5.6μm和d99 10.2μm的颗粒尺寸分布。所加的磷化铁粉末具有平均颗粒尺寸d50 3.8μm，d8o 5.1μm和d99 8.8μm的颗粒尺寸分布。也可采用钼、钽或/和铌的粉末替代钨粉并取得类似的良好结果。
表1：根据本发明的实施例和对比例的干膜厚度和颗粒性能
实施例，对比例     VB1     VB2     B3     B4     B5     B6     B7     B8     B9     B10     VB11     VB12
平均干膜厚度，  μm     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
导电颗粒：含量＞5μm，转化曲线的体积％     1.5     2.0     5.0     7.5     12.5     15.0     17.5     19.0     21.0     22.0     35.0     38.0
导电颗粒：峰的数目     1     1     1     1     2     2     2     2     2     3     3     4
导电颗粒：在主峰之后在Yμm处的最小值     -     -     -     -     5.6     6     6.8     7     7.2     7     7.5     8
导电颗粒：含量＞Yμm，转化曲线的体积％     -     -     -     -     8.5     9     9.8     10.4     10.8     10.2     22.0     26.5
导电颗粒：d<sub>98</sub>，μm     4.8     5.5     8.0     15.0     9.5     11.0     13.0     14.0     15.0     16.5     28.0     33.0
剩余的颗粒：d<sub>98</sub>，μm     9.0     9.0     9.0     19.0     13.0     13.0     19.0     19.0     19.0     19.0     19.0     19.0
表2：根据本发明的实施例和对比例的固化涂层的性能
实施例，对比例   VB1   VB2   B3   B4   B5 B6 B7 B8 B9 B10 VB11 VB12
涂层的导电率   低   低 高   非常高   非常高 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   低   低   低   平均   高 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高
涂层的机械强度 非常好   非常好   非常好   非常好   非常好 非常好 非常好 良好 良好 平均 低 低
在成型之后的缺陷   无   无   无   无   无 无 无 少 少 中度 严重 严重
压制时的缺陷   无   无   无   无   无 无 无 少 少 中度 严重 严重
压制时的工具磨损   无   无   无   无   无 无 无 少 少 中度 严重 严重
用于点焊的适应性   很差   很差   差   中等   良好 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好
表面溅射   非常严重   非常严重   严重   中度   轻 非常轻 非常轻 非常轻 非常轻 非常轻 非常轻 非常轻
烟痕迹   非常严重   非常严重   严重   中度   少 无 无 无 无 无 无 无
耐腐蚀性   非常好   非常好   非常好   非常好   非常好 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好
粘附强度   良好   良好   良好至非常好   良好至非常好   非常好 非常好 非常好 优异 优异 优异 优异 优异
表3：包含钨粉的根据本发明的混合物的组成
实施例     B21     B22     B23     B24     B25     B26     B27     B28     B29     B30     B31     B32
热粘结剂
1.a.环氧树脂“7型”(双酚A)的水乳液     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50
1.b.增韧环氧树脂“1型”的水乳液     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20
1.c.HDI异氰酸酯(被封端)的水乳液     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75
添加剂
2.a.聚硅氧烷     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
2.b.2-氨基-2-甲基-1-丙醇     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
电和半导电元素/合金/化合物
3.a.磷化铁     -     -     -    -     -     -     25.00    15.00     5.00     -     -     -
3.b.钨     30.00     22.50     15.00    12.00     8.00     5.00     7.36    11.54     13.47     15.00     15.00     15.00
3.c.铝合金     -     -     -     -     -     -     -    -     -     -     17.05     34.10
3.d.锌     19.10     26.60     34.10    37.10     41.10     44.10     16.74    22.56     30.63     -     -     -
3.e.锌合金     -     -     -     -     -     -     -    -     -    34.10     17.05     -
防腐蚀颜料
4.a.Ca改性的硅酸盐颜料     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00-     5.00-
4.b.烷基铵盐     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
溶剂
5.a.完全软化水     -     -     -     -     -     -     -     -     -     5.00     5.00     5.00
5.b.有机溶剂的总含量     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     20.00     20.00     20.00
表4：根据本发明的实施例相对干膜厚度的颗粒性能
实施例     B11     B12     B6     B13     B14
平均干膜厚度X，μm     2.5     4.0     5.0     6.0     7.5
导电颗粒：含量＞Xμm，转化曲线的体积％     12.0     20.5     15.0     10.5     7.0
导电颗粒：峰的数目     1     2     2     2     2
导电颗粒：在主峰之后在Yμm处的最小值     -     6     6     6     6
导电颗粒：含量＞Yμm，转化曲线的体积％     -     9     9     9     9
导电颗粒：d<sub>98</sub>，μm     5.5     11.0     11.0     11.0     11.0
剩余的颗粒：d<sub>98</sub>，μm     7.5     13.0     13.0     13.0     13.0
表5：根据本发明的实施例的固化涂层相对干膜厚度的性能
实施例 B4 B5 B6 B7 B8
涂层的导电率 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO1520的杯状凹陷试验 高 高 非常高 非常高 非常高
涂层的机械强度 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好
在成型之后的缺陷 无 无 无 无 少
压制时的缺陷 无 无 无 无 少
压制时的工具磨损 无 无 无 无 少
用于点焊的适应性 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好
没有缺陷地实现的焊点的数目 800 1000 1100 1400 2000
表面溅射 非常轻 非常轻 非常轻 非常轻 非常轻
烟痕迹 无 无 无 无 无
耐腐蚀性 非常高 非常高 非常高 非常高 非常高
粘附强度 良好 良好 非常好 非常好 优异

Claims (43)

1.用于在基材上产生能够以低磨损方式成型并含无机颗粒的、耐腐蚀的导电和可电焊聚合物涂层的方法，其中所述基材任选在基材的至少一面上用至少一层锌层或/和含锌的合金层或/和用至少一层预处理层进行预涂，特征在于：
将包含树脂和无机颗粒的漆状混合物施涂到任选经预涂的基材上，并任选进行干燥和至少部分交联，
特征在于，基于混合物的固体含量计，该混合物包含至少10重量％导电性优于纯锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒，和
其中这些导电颗粒具有陡颗粒尺寸分布，
其中在体积图中，转化值d99相对转化值d10其倍数最多为10，并且
其中使用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定的3至22体积％的导电颗粒在体积图中大于经干燥以及任选经固化的涂层在扫描电子显微镜照片上确定的平均层厚度，
其中该涂层的厚度低于10μm，
其中导电颗粒中的少量尺寸过大颗粒象天线那样从聚合物涂层中凸出，且
其中至少一些导电颗粒的莫氏硬度至少为5.5。
2.根据权利要求1的方法，其中所述基材是金属基材。
3.根据权利要求2的方法，其中所述金属基材是钢片材。
4.根据权利要求1的方法，特征在于：
将包含树脂和无机颗粒的漆状混合物施涂到任选经预涂的基材上，并任选进行干燥和至少部分交联，
其中，基于混合物的固体含量计，该混合物包含至少10重量％导电性优于纯锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒，和
其中使用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定的这些导电颗粒的颗粒尺寸分布的包络曲线在对数体积坐标图中是至少双峰的并被分成单个高斯分布曲线，
其中这些分布曲线在主峰和下一较大峰之间的单个高斯分布曲线的第一最低值，以μm计算，比经干燥以及任选经固化的涂层在扫描电子显微镜照片上测定的平均干膜厚度大0.9至1.8倍，
但其中不超过22体积％的这些导电颗粒的颗粒尺寸分布大于该平均干膜厚度，
其中该涂层的厚度低于10μm，
其中导电颗粒的少量尺寸过大颗粒象天线那样从聚合物涂层中凸出，和
其中至少一些导电颗粒的莫氏硬度至少为5.5。
5.根据权利要求4的方法，其中所述基材是金属基材。
6.根据权利要求5的方法，其中所述金属基材是钢片材。
7.根据权利要求1的方法，特征在于使用Malvern Instruments公司的具有Hydro 2000S测量头的Mastersizer 2000测定的剩余无机颗粒，即没有导电颗粒的所有无机颗粒的颗粒尺寸分布在颗粒体积转化值d98处或在具有最大颗粒体积的高斯分布曲线中的最大颗粒的体积含量高于在导电颗粒的颗粒体积转化值d98处或相应的高斯分布曲线中的最大颗粒的体积含量。
8.根据权利要求1的方法，特征在于所述混合物不含颗粒尺寸直径大于经干燥以及任选经固化的涂层的平均干膜厚度5倍的导电颗粒。
9.根据权利要求1的方法，特征在于，基于混合物的固体含量计，所述混合物包含20至80重量％的导电性优于锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒。
10.根据权利要求1的方法，特征在于所述混合物另外含能够滑动的非常软或软颗粒或一种或多种防腐蚀颜料。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述能够滑动的非常软或软颗粒是石墨、二硫化钼、炭黑或/和锌。
12.根据权利要求1的方法，特征在于导电颗粒选自基于合金、硼化物、碳化物、氧化物、磷化物、磷酸盐、硅酸盐和硅化物的颗粒。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，导电颗粒选自合金、碳化物、氧化物和磷化物。
14.根据权利要求1的方法，特征在于该混合物另外包含至少一种树脂和任选至少一种固化剂，至少一种光引发剂，至少一种添加剂，水或/和有机溶剂和任选0.5至15重量％的一种或多种防腐蚀颜料。
15.根据权利要求1的方法，特征在于能够滑动的非常软或软颗粒在每种情况下在加入到混合物中之前或在混合物中或/和在一部分混合物中不被研磨或仅低强度研磨。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，能够滑动的非常软或软颗粒是石墨。
17.根据权利要求15的方法，特征在于导电颗粒被分开研磨和，任选，与导电颗粒的类似批料混合。
18.根据权利要求15的方法，特征在于在研磨导电颗粒时，尺寸过大颗粒基本上被粉碎，这样产生较窄的颗粒尺寸分布。
19.根据权利要求15的方法，特征在于至少一种固化剂相对其所要交联的混合物的粘结剂量过量加入。
20.根据权利要求15的方法，特征在于将施涂到基材上的混合物干燥、烘烤、用自由基辐照或/和加热，以形成彻底交联的、耐腐蚀的粘弹性涂层。
21.根据权利要求15的方法，特征在于得到在干态中在扫描电子显微镜照片上测定的厚度低于8μm、的涂层。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述厚度低于6μm。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述厚度低于4μm。
24.根据权利要求15的方法，特征在于该混合物不含或基本上不含有机润滑剂，无机或/和有机酸或/和重金属和其它阳离子。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述有机润滑剂基于PTFE、硅氧烷或油。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述其它阳离子是砷，铅，镉，铬，钴，铜或/和镍。
27.根据权利要求15的方法，特征在于基材包含至少一种金属或/和至少一种合金和任选被预涂。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于，所述基材包括包含铝、铝合金、铁合金或镁合金或钢的长条或片材。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于，所述钢是汽车钢。
30.根据权利要求15的方法，特征在于根据本发明的混合物直接施涂到预处理涂层上。
31.在作为基材的薄长条、金属片材或另一种类金属体上的能够以低磨损方式成型和包含无机颗粒的、耐腐蚀的导电和可电焊聚合物涂层，特征在于，基于混合物的固体含量计，用于生产该涂层的混合物包含至少10重量％的导电性优于纯锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒，其中至少一些导电颗粒具有至少5.5的莫氏硬度，特征在于所述涂层具有低于10μm的平均干膜厚度，且特征在于如此涂覆的基材在大型压机的冲模中的剧烈成型或剧烈压制过程中仅导致低于2g/m2的磨损。
32.根据权利要求31的涂层，其特征在于，如此涂覆的基材在大型压机的冲模中的剧烈成型或剧烈压制过程中仅导致低于1g/m2的磨损。
33.根据权利要求31的涂层，其具有至少4μm和低于10μm的平均干膜厚度，特征在于，基于混合物的固体含量计，用于生产该涂层的混合物包含至少10重量％的导电性优于纯锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒，其中至少一些导电颗粒具有至少5.5的莫氏硬度，且特征在于通过电阻点焊在目前在汽车工业中常见的非常困难的焊接条件下贯穿如此涂覆的两个基材设置至少1000个焊点，而没有更换或修理焊接电极和没有令人讨厌的烟痕。
34.根据权利要求33的涂层，其特征在于，通过电阻点焊在目前在汽车工业中常见的非常困难的焊接条件下贯穿如此涂覆的两个基材设置至少1100个焊点。
35.根据权利要求31的涂层，其具有至少4μm和低于10μm的平均干膜厚度，它在0.8mm厚的双面在每种情况下用至少一层锌或含锌的合金层和任选用至少一层预处理涂层预涂的钢长条或片材上，特征在于通过电阻点焊在目前在汽车工业中常见的非常困难的焊接条件下贯穿如此涂覆的两个基材设置至少1000个焊点，而没有更换或修理焊接电极和没有令人讨厌的烟痕，其中所述涂层使用包含基于混合物固体含量计至少10重量％的导电性优于纯锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒的混合物制成，其中至少一些导电颗粒具有至少5.5的莫氏硬度。
36.根据权利要求35的涂层，其特征在于，通过电阻点焊在目前在汽车工业中常见的非常困难的焊接条件下贯穿如此涂覆的两个基材设置至少1100个焊点。
37.根据权利要求3 1的涂层，其具有至少2μm和低于10μm的平均干膜厚度，它在0.8mm厚的双面在每种情况下用至少一层锌或含锌的合金层和任选用至少一层预处理涂层预涂的钢长条或片材上，特征在于通过电阻点焊在目前在汽车工业中常见的非常困难的焊接条件下贯穿如此涂覆的两个基材设置至少1800个焊点，而没有更换或修理焊接电极和没有令人讨厌的烟痕，其中所述涂层使用包含基于混合物固体含量计至少10重量％的导电性优于纯锌颗粒且莫氏硬度大于4的导电颗粒的混合物制成，其中至少一些导电颗粒具有至少5.5的莫氏硬度。
38.根据权利要求37的涂层，其特征在于，通过电阻点焊在目前在汽车工业中常见的非常困难的焊接条件下贯穿如此涂覆的两个基材设置至少2000个焊点。
39.在基材上的包含聚合物和无机颗粒并能够以低磨损方式成型的导电和可电焊涂层，它使用根据权利要求1的方法制成。
40.对烘烤-硬化敏感的钢，它具有至少一层根据权利要求1方法制成的在不超过160摄氏度的温度下热固化的涂层。
41.对烘烤-硬化敏感的钢，它具有至少一层根据权利要求15的方法制成的在不超过160摄氏度的温度下热固化的涂层。
42.根据权利要求15的方法制成的涂层的用途，它用作焊接底漆，在成型或/和连接过程中用作保护涂层，用作表面或边缘，接缝或/和焊接接缝区域的防腐蚀层，用作保护层以替代空腔密封或/和接缝密封。
43.根据权利要求42的用途，其特征在于，空腔密封或/和接缝密封用于车辆结构或飞机结构。
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