CN100357326C - 制备含染料的聚合物水分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在自由基引发剂的存在下，通过烯属不饱和单体的自由基水乳液聚合反应来制备含染料的聚合物水分散体的方法，其中至少某些单体以其分散相包含至少一种油溶性染料的水包油乳液E1形式使用，其中E1的分散相基本上由直径小于500纳米的含染料的单体液滴形成。本发明还涉及如权利要求35所述的具有结构式Ⅲ的二萘嵌苯染料。本发明还涉及包含本发明含染料的聚合物的含染料配制物，并涉及包含具有荧光增白剂的聚合物的含染料配制物。

Description

制备含染料的聚合物水分散体的方法
技术领域
本发明涉及一种通过烯属不饱和单体的自由基水乳液聚合反应来制备含染料的聚合物水分散体的方法，其中至少某些单体采用其分散相包含至少一种油溶性染料的水包油乳液E1形式。
背景技术
含染料的聚合物原则上可按两种不同的方式制成。一种方法是采用可能在高温下在聚合物中有足够溶解度的染料并将它们均匀溶解在这些聚合物中。在这种情况下，优点尤其在于所产生的颜色非常鲜艳且颜色浓度高，即对染料的需求低。但该方法本身缺点在于，在加热下或在聚合物与溶剂接触时，染料会迁移；这导致与气候和迁移作用有关的牢度性能的下降，因为已迁移到基材表面上的染料分子受到光或氧的进攻或受到溶剂的浸取。可供选择的方法是将不溶性彩色颜料分散在聚合物基体中。这避免了着色剂均匀溶解在聚合物基体时可能出现的各种缺点。但该方法的缺点在于，颜料晶体中的单个着色剂分子之间有相互作用，导致吸收带加宽，因此色调纯度和着色浓度就非所需地下降。此外，颜料微晶的形状各向异性在加入聚合物基体中时会带来流变问题，例如触变作用。
两种方法的缺点原则上可通过将彩色颜料替换成其中将染料均匀分布在聚合物颗粒中的含染料的聚合物分散体来回避。这种“颜料”一方面应该具有高颜色亮度和色调纯度的特征，另一方面由于球状形式的聚合物颗粒而应该基本上不受流变问题的影响。
对于广义上被划分为染料且具体划分为荧光染料的荧光增白剂，问题在于，荧光产率由于在颜料晶体中形成较高分子质量的缔合体而下降。如果荧光增白剂由聚合物基体内部迁移到表面上，也有可能形成较高分子质量的缔合体。
含染料的聚合物分散体基本上是已知的。例如，EP-A 691390和DE-A4436892描述了基于烯属不饱和单体的含染料的聚合物水分散体，它可这样制成：第一步，制备出在有机溶剂中的聚合物化合物，其中将一种或多种可溶性染料在聚合反应之前、之中或之后加入该有机溶剂中，然后在第二步，将所得的含染料的聚合物溶液转化成聚合物水分散体。但这种含染料的聚合物分散体在染料的迁移稳定性方面仍不令人满意。
基于聚氨酯的含染料的聚合物分散体可从DE-A 19521500中得知。这些同样是二次分散体，缺点如上所述。
EP-A 566448描述了基于烯属不饱和单体的含染料的聚合物水分散体，它可这样制成：第一步，将烯属不饱和单体进行自由基水乳液聚合反应，然后用染料在有机溶剂中的溶液浸渍所得聚合物分散体。但如此得到的聚合物分散体同样在染料的迁移稳定性方面不令人满意。该文件还提及，即使在聚合反应过程中，也可加入足够水相容性的染料。但该文件没有具体给出这样一个实施方案。该方法需要使用较大量的有机溶剂，这是一个缺点。
美国专利4680332同样建议用有机染料在甲苯或氯苯之类溶剂中的溶液浸渍聚合物水分散体来制备含染料的聚合物分散体，而且还用该染料溶液的水包油乳液进行浸渍。该方法也不能得到令人满意的产品。
DE-A 4424817描述了“荧光颜料”，其中荧光染料以溶解态存在于基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物基体中。这种聚合物可通过在荧光染料的存在下，将包括至少一种交联单体在内的烯属不饱和单体进行自由基悬浮聚合反应而得到。这种所谓“荧光颜料”的一个特征在于，荧光染料的迁移性下降。但缺点在于，制备工艺局限于粒径大于2μm的颜料。此外，如此得到的聚合物分散体是沉降不稳定的。因此，这种“荧光颜料”不适合许多场合，喷墨工艺就是一个例子。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备含染料的聚合物分散体的方法，其中聚合物颗粒包含至少一种均匀分布，即分子分散形式的有机染料，所述聚合物颗粒的特征在于其中染料的高迁移稳定性。此外，该方法应该可得到细的、稳定的、含染料的聚合物分散体。
已经发现，该目的通过一种使用水包油单体乳液的自由基水乳液聚合反应而实现，其中所述单体包含溶解形式的染料，前提是单体液滴的直径基本上小于500纳米。另一方面，常规的乳液聚合反应并不成功。
因此，本发明提供了一种在自由基引发剂的存在下，通过烯属不饱和单体的自由基水乳液聚合反应来制备含染料的聚合物水分散体的方法，至少某些单体以其分散相包含至少一种油溶性染料的水包油乳液E1形式使用，其中E1的分散相基本上由直径小于500纳米的含染料的单体液滴形成。
按照本发明，油溶性染料包括有机荧光增白剂，即，具有扩展的、共轭π-电子体系的有机分子，不同于常规有机染料π-电子体系，它吸收紫外线而不是可见光并发出蓝色荧光(参见Roempp Chemielexikon，第9版)。荧光增白剂例如用于增加用其处理过的白色基材，如纸或织物的白度。
本发明方法在所要聚合的单体乳液的液滴尺寸上基本上不同于常规的乳液聚合反应。在常规的乳液聚合反应工艺中，与本发明方法截然不同，聚合反应容器中的单体液滴的直径一般超过1000纳米。常规乳液聚合反应不能制备含染料的聚合物可能归因于，在常规的乳液聚合反应中，单体液滴仅用作所要聚合的单体的储器，而实际聚合反应发生在分散水介质中或发生在于聚合反应过程中形成的聚合物颗粒上。在这种情况下，一般在水中具有一定溶解度的单体就由单体液滴扩散到聚合反应中心(有关自由基水乳液聚合反应机理的深入讨论例如，参见A.Echte， 聚合物化学技术手册，322-345页)。另一方面，一般在水中溶解度不足的染料则留在单体液滴中；这样就不能保证将染料均匀加入聚合物颗粒中。与以上概述的聚合反应过程截然不同的是，据信本发明的工艺中聚合反应发生在单体液滴中。因此，可将染料均匀加入聚合物基体中。
在本发明方法中，合适的烯属不饱和单体原则上是通常可用于自由基含水大乳液聚合反应的所有单体。优选的是，所要聚合的大部分单体由水溶解度大于0.01克/升的单烯属不饱和单体A组成。这些单体包括烯烃如乙烯或丙烯；乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯、卤乙烯和二卤乙烯如氯乙烯和二氯乙烯；乙烯基醇和C1-C8单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯或己酸乙烯酯；烯丙醇与C1-C8单羧酸的酯，如乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、正丁酸烯丙基酯和己酸烯丙基酯；优选C3-C6α，β-单烯属不饱和单-和二羧酸，尤其例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与一般C1-C12，优选C1-C8，尤其是C1-C4烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯；以及C4-8共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。
单体A还包括其均聚物具有较高水溶解度(即，在25℃下大于60克/升)的那些单体A’。这些单体A’用作改性单体，且用量一般小于基于所要聚合单体总量的20％重量，优选小于10％重量，例如其量为基于所要聚合单体的0.1-20％重量。单体A’包括也可以盐形式(以下称作阴离子单体)存在的具有至少一个酸基如COOH、SO3H或PO3H2基团的单烯属不饱和单体；单烯属不饱和阳离子单体，尤其是具有季铵基团(即，基团R3N+，其中R为氢原子或烷基，尤其是甲基或乙基)或亚铵基团(即，基团＝N+(R)，其中R为氢原子或烷基，尤其是甲基或乙基)的那些；以及单烯属不饱和中性单体。单体A’的量(基于总单体量)可最高为基于单体A总量的30％重量。
单烯属不饱和阴离子单体A’的例子为C3-C6单烯属不饱和单-和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸、丙烯酰氧基乙醇酸、甲基丙烯酰氧基乙醇酸；单烯属不饱和磺酸和膦酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基萘磺酸和(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、以及乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲代烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸、和(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸；及其水溶性盐，其例子为碱金属盐或铵盐，尤其是钠盐。中性单体A’的例子为，尤其是单烯属不饱和单-和二羧酸的酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和马来酰亚胺；以及具有3-8个碳原子的N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；以及丙烯腈。特别合适的阳离子单体A’是单烯属不饱和胺的季铵化产物和质子化产物，其例子为单烯属不饱和羧酸的二烷基氨基烷基酯的季铵化产物，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化产物、和丙烯酸或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的季铵化产物；以及1-乙烯基咪唑类，如1-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑与C2-C10环氧乙烷、C1-C10烷基卤或C1-C10硫酸二烷基酯，例如与甲基卤、乙基卤、硫酸甲酯或硫酸乙酯的季铵化产物。这种单体例如从EP-A 246580和美国专利4859756中得知。1-乙烯基咪唑的季铵化产物以下也称作乙烯基咪唑盐，且丙烯酸或甲基丙烯酸氨基烷基酯的季铵化产物称作(甲基)丙烯酰氧基烷基铵盐。
已经证实，如果所要聚合的单体不仅包括水溶解度大于0.01克/升的单体A，而且还包括水溶解度低于0.01克/升(在25℃和1个大气压下)的单体B，这将有利于本发明方法，尤其是乳液E1的稳定性。
所要聚合的烯属不饱和单体优选包含基于单体A和B总量的50-99.5％重量，尤其是80-99％重量，特别优选90-98％重量的至少一种单体A；以及0.5-50％重量，尤其是1-20％重量，特别优选2-10％重量的至少一种单体B。
具有以上所需低水溶解度的单体B的例子为2-和4-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、C3-C6α，β-单烯属不饱和羧酸与至少C12(一般最高C30)烷醇的酯，如丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。但这种单体B还包括乙烯基醇或烯丙基醇与至少C9(一般最高C30)链烷羧酸的酯，其例子为壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；以及市售单体VEOVA9-11(VEOVA X是Shell的商品名，表示羧酸的乙烯基酯，也称作VersaticX酸)。其它的这种单体B包括大分子单体如低聚丙烯丙烯酸酯(更一般地说，大分子单体是具有至少一个通常位于端部的烯属不饱和双键的聚合或低聚化合物；可用作在水中溶解度极低的单体B，它们的相对数均分子量应该优选不超过100000；一般来说，该相对数均分子量为1000-50000或2000-50000；大分子单体是本领域熟练技术人员已知的；其制备方法例如描述于 大分子化 学，223(1994)29-46)，一般来说，在水中溶解度极低的合适单体B是在水中其摩尔溶解度(在25℃和1个大气压下)低于丙烯酸月桂基酯的相应溶解度的那些。这种单体B的其它例子为来自Toa Gosei KagakuKK(JP)的甲基丙烯酰基-聚丙烯酸丁酯AB-6和甲基丙烯酰基-聚苯乙烯A5-6，两者的数均相对分子量为6000。可用作具有低水溶解度的大分子单体的其它化合物B为来自Huel AG的Polyol 130和Polyol 110(低粘度立构定向聚丁二烯(75％1，4-顺式，24％1，4-反式，1％乙烯基)，它在20℃下的动态粘度为3000mPa·s)。
乳液E1的稳定性还可通过使用水溶解度低于0.01克/升的非可共聚化合物B’而不是使用单体B来提高。这种化合物B’可与单体B一起或替代单体B使用。化合物B’的用量优选为基于单体A和B总量的10％重量以下。
化合物B’的一个例子为Acronal A 150 F，来自BASF AG的一种聚丙烯酸正丁酯，它在乙酸乙酯中的50％重量溶液在23℃和1个大气压下的粘度(按照ISO 3219，DIN 53019，在250/秒下测定)为33mPa·s。
另一种合适的化合物B’为PnBa，丙烯酸正丁酯的高温溶液聚合物(在120℃异丙醇中)，它在异丙醇中的K值为24(在25℃下测定)。该K值是类似DIN 53726测定的相对粘度值。它表示纯溶剂的流速相对聚合物在同一溶剂中的0.1％重量溶液的流速(另外参见 纤维素化 学，13(1932)，58-64和Kirk-Othmer， 化学技术百科全书，23卷，967-968页)。该K值是对聚合物平均分子量的度量。高K值对应于高平均分子量。
其它可能的化合物B’是树脂如松香树脂(参见，UllmannsEncycl.Techn.Chem.，第4版(1976)，12卷，525-538页)和烃树脂(参见，Encycl.Polym.Sci.Eng.(1987)，第7卷，758-782页)，例如来自Hercules的Kristalex F 85。作为例子，可以提及Foral 85 E，来自Hercules的高度氢化松香树脂的甘油酯(软化点：86℃)。其它的合适的化合物B’为聚苯乙烯(参见C.M.Miller等人的 聚合物科学杂志：A 部分：聚合物化学，32，2365-2376，1994)。
此外，其它的水不溶性、油溶性物质如脂族和芳族烃(如，十六烷)、成膜助剂或增塑剂，如来自BASF的Plastilit 3060(C4-C6二羧酸的二正丁酯的技术级混合物)也适用作可能的化合物B’。
在本发明方法中，已经证实，如果所要聚合的单体还包括交联单体C将是有利的。这些单体尤其是具有至少两个非共轭双键的单体C。如果需要，这些单体C的用量为基于所要聚合单体总量的0.1-30％重量，尤其是0.5-20％重量，特别优选1-10％重量。
合适的单体C包括，例如前述烯属不饱和羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯、以及这些酸与三环癸烯基醇的酯，尤其是甲基丙烯酸和丙烯酸的酯、前述烯属不饱和羧酸与多元醇的酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三甘醇酯、三(羟甲基)乙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、以及多官能羧酸的烯丙基和甲代烯丙基酯，如马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。其它的典型单体C为这样一些化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基脲、二烯丙基脲、氰尿酸三烯丙基酯、和N，N’-二乙烯基-和N，N’-二烯丙基咪唑啉-2-酮、以及亚甲基二丙烯酰胺和亚甲基二甲基丙烯酰胺。此外，作为单体C，可以使用单烯属不饱和羧酸的酸酐，如甲基丙烯酸酐。
替代单体C或与其一起，还可使用单烯属不饱和单体D，它具有一个能够随后交联该聚合物或与不属于染料发色团的染料官能团进行反应的官能团而不是具有至少一个其它的烯属不饱和键。这种官能团通常选自环氧基、羟基、N-羟甲基和羰基。单体D的例子为前述烯属不饱和羧酸的N-烷醇酰胺，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；前述烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸羟乙基酯；前述烯属不饱和羧酸的二丙酮基酰胺，尤其是N，N-二丙酮基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基甘油醚；以及前述烯属不饱和羧酸的  甘油酯，如(甲基)丙烯酸甘油酯；此外，乙酰基乙酸与前述烯属不饱和羧酸的羟烷基酯的酯，如(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。所述单体D可根据需要以基于所要聚合单体总量的0.1-30％重量进行共聚。一般来说，单体C和单体D的总量不超过基于所要聚合单体总量的30％重量，优选不超过20％重量，尤其是不超过10％重量。在一个优选实施方案中，所要聚合的单体包括总量大于0.1％重量，尤其是0.5-20％重量，特别是1-15％重量的至少一种单体C和/或D，以所要聚合单体的总量为基。在一个优选实施方案中，所要聚合的单体不仅包括单体A以及根据需要的B，而且还专门包括其量为0.5-20％重量，尤其是1-15％重量的单体C。替代单体C或与其一起，还可使用烯属不饱和二羧酸的酸酐。
此外，如果本发明方法在有机硅化合物的存在下进行将是有利的，所述有机硅化合物在水解时形成硅醇基团且具有至少一个聚合反应活性基团。聚合反应活性基团是指在自由基聚合反应时能够与增长的聚合物链反应形成共价键的那些官能团。优选的共聚合反应活性基团尤其是巯基和烯属不饱和双键。这些化合物的例子包括乙烯基-、烯丙基-、和甲代烯丙基三烷氧基硅烷，其例子为乙烯基、烯丙基-、和甲代烯丙基三甲氧基硅烷；以及丙烯酰氧基烷基-和甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；以及γ-巯基烷基三烷氧基硅烷，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。这种化合物同样计算在交联单体D内，而且可按最高20％重量，尤其最高10％重量的量进行共聚，以所要聚合单体的总量为基。
适用于本发明的方法油溶性染料是在所要聚合单体中具有足够溶解度的所有那些染料。特别合适的染料是其在单体中的溶解度大于0.01％重量，优选大于0.05％重量，特别是大于0.1％重量，特别优选大于0.5％重量，且非常特别优选大于1％重量的那些。这些染料的用量一般为基于所要聚合单体的0.001-20％重量，优选0.01-10％重量，尤其是0.02-5％重量。根据所需的颜色深度以及该染料在所要聚合单体中的溶解度，可以采用最高50％重量，尤其是最高40％重量，例如5-30％重量的染料，以所要聚合的单体为基。
如果染料要与长链羧酸如具有8-22个碳原子的羧酸、与磷酸二烷基酯、与磷酸单烷基酯、或与烷基磺酸如十二烷基磺酸进行盐交换，那么也可在本发明方法中使用通常以其盐形式存在并因此在单体中仅具有差溶解度的具有碱性氨基的染料。因此，具有酸性官能团的染料或其盐可通过与长链胺如具有8-22个碳原子的胺的盐交换而转化成单体-可溶形式。合适的长链羧酸的例子为脂肪酸如癸酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；合适的胺例子为具有8-22个碳原子的伯位、直链或支链烷基胺。对于盐交换，以下步骤是足够的：将染料与长链羧酸或胺或其盐在单体中混合，然后加热该混合物直到染料溶解，但要排除氧气并根据需要进行搅拌。
用于本发明的染料的特征一般在于，其发色团具有一个扩展π-电子体系和优选至少一个或多个能够提高该染料在非极性介质或低极性介质如单体中的溶解度的取代基。合适的取代基包括未被中断或被杂原子中断以及未被取代或被羟基或卤素取代的烷基，而且还包括烷氧基、二烷基氨基、二烷基氨基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氨基、烷基羰基氧基、芳基、芳氧基、芳基羰基、芳基羰基氧基、芳基羰基氨基、芳氧基羰基、芳基氨基羰基、芳烷基、环烷基、卤素。
在此以及以下的烷基是指直链或支链烷基，就所指烷基来说，它可以被一个或多个非相邻氧原子、硫原子、亚氨基或烷基亚氨基所中断和/或一次或多次被卤素或羟基所取代。未取代烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-己基戊基、庚基、1-乙基戊基、正辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。氧中断烷基的例子包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-异丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或3-(2-乙基己基氧基丙基)等。卤素取代的烷基包括，尤其是具有1-4个碳原子的全氟烷基，如三氟甲基。羟基取代的烷基的例子为羟甲基、1-或2-羟乙基、1-、2-或3-羟丙基和1，2-二羟乙基。
芳基尤其是指苯基或萘基，可未被取代或被1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素和羟基的取代基取代，而且还可根据需要乙氧基化。芳烷基表示经由优选具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的亚烷基连接的芳基。C1-C4-亚烷基的例子包括亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-亚丙基、1，3-亚丙基和1，4-亚丁基。芳烷基的例子尤其包括苄基和2-苯基乙基，还可根据需要进行取代。
环烷基的例子为脂族单环如环戊基、环己基和环庚基；以及脂族多环如降冰片基、金刚烷基或十氢萘基，它们也可象芳基进行取代。杂环烷基是指在环中具有至少一个杂原子，如S、O和/或N的脂族单-和多环基团。这些基团的例子为吡咯烷基、呋喃基、哌啶基、唑烷基、吗啉基和四氢吡喃基。杂芳基是指衍生自未取代或取代的、未稠环或苯并-稠环的杂芳族化合物，如噻酚、吡咯、吡唑、咪唑、唑、噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉和类似物的基团。
在本发明方法中，有机油溶性染料选自例如萘、二萘嵌苯、三萘嵌苯、四萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯的油溶性衍生物，选自萘环酮染料、香豆素染料、嗪染料、蒽染料、并四苯染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、氮杂次甲基染料、异二氢吲哚染料和异吲哚啉酮染料、卟啉、酞菁和萘菁、以及最后三种染料的金属配合物。在此以及以下，染料的油溶解度是指该染料可溶于所要聚合单体至有限程度，使得在聚合反应条件下，它能够以溶解态或根据需要以分子分散形式(即，以双分子聚集体或更高级的多分子聚集体的形式均匀分布在单体相中)存在于单体中。
合适的油溶性香豆素染料的例子描述于美国专利3880869和DE-A4424817，在此将其全部内容作为参考并入本发明。
合适的非极性二萘嵌苯染料的例子为，如美国专利4618694、DE-A2451782、美国专利4379934、美国专利4446324、EP-A 277980、EP-A657436或WO96/22332所述的那些。其它合适的非极性二萘嵌苯染料可例如参见EP-A 73007。所引用的文件在此作为参考完全并入本发明。
合适的萘染料包括，尤其是在酰亚胺氮原子上被未取代的、直链或支链C1-C20-烷基或芳基所取代的萘-1，8-二甲酰亚胺，它可在萘环体系的4和/或5位携带C1-C6-烷氧基取代基。
合适的蒽染料包括，尤其是9，10-二苯蒽、9，10-二苯基乙炔基蒽和1，8-二氯-9，10-二苯基乙炔基蒽。合适的蒽染料可例如参见Ullmann的 工业化学百科全书，第5版，A2卷，p.420 f。合适的卟啉染料包括四苯基卟啉和八乙基卟啉及其锌或镍配合物。合适的酞菁染料的例子为金属酞菁，尤其是铜酞菁，它在发色团的亚苯基单元上具有优选10-20个碳原子的加溶烷基，所述烷基可直接或通过官能团，例如通过磺酰胺基团连接到发色团上。商业上常见的是，例如单-或多磺化金属酞菁与C10-C20-烷基胺的磺酰胺，其例子为四磺化铜酞菁与硬脂基胺的四磺酰胺。
以下染料特别值得注意：
Figure C9980419400191
其中R1为烷基，尤其是C1-C13烷基；
Figure C9980419400201
其中R2为氢原子或氰基且R3为C1-C11烷基；
Figure C9980419400202
其中R4为可未中断或被一个或多个非相邻氧原子所中断的C5-C20烷基、或未被取代或一次或多次被C1-C13烷基或C1-C13烷氧基所取代的苯基，且R5和R6相互独立地为氢原子、氯、溴、苯氧基或卤素-、氰基-、C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的苯氧基；
按照本发明，油溶性染料还包括在所要聚合单体中可溶，即油溶性的荧光增白剂。合适的荧光增白剂的例子为来自二苯乙烯基苯、茋、苯并唑、香豆素、芘和萘的化合物。
萘类的荧光增白剂为，例如具有以下结构式的化合物：
Figure C9980419400203
其中R7为未被中断或被氧原子中断的C5-C20烷基、或-次或多次被C1-C13烷基或C1-C13烷氧基取代的苯基，且优选为3-戊基，或
Figure C9980419400211
且R8和R9为C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
合适的二苯乙烯基苯类荧光增白剂尤其是具有以下结构式的化合物：
Figure C9980419400212
其中基团A0相互独立地为H、Cl、Br、I、CN、三氟甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基磺酰基。中心双键相互独立地优选具有E构型。基团A0相互独立地排列在中心双键的邻、间或对位上。优选的是，至少一个基团A0为CN基团。这种化合物的例子为邻，邻-二氰基二苯乙烯基苯(＝1，4-二(2’-氰基苯乙烯基)苯)、邻，间-二氰基二苯乙烯基苯、邻，对-二氰基二苯乙烯基苯、间，间-二氰基二苯乙烯基苯、间，对-二氰基二苯乙烯基苯、对，对-二氰基二苯乙烯基苯、邻-氰基-对-甲氧基羰基二苯乙烯基苯(＝1-(2-氰基苯乙烯基)-4-(4-甲氧基羰基苯乙烯基)苯)和对，对-二甲氧基羰基二苯乙烯基苯(＝1，4-二(4’-甲氧基羰基苯乙烯基)苯)。
合适的茋类荧光增白剂例如符合以下结构式：
Figure C9980419400221
其中A1在每种情况下分别独立地为C1-C4烷氧基羰基或氰基，且A2在每种情况下独立地为可一次或两次被C1-C4烷基，尤其是甲基取代的苯并唑-2-基、或为C1-C4烷氧基羰基或3-(C1-C4烷基)-1，2，4-二唑-3-基。
合适的苯并唑类荧光增白剂例如符合以下结构式：
Figure C9980419400222
其中A4在每种情况下分别独立地为H或C1-C4烷基，尤其是甲基，L为具有以下结构式的基团：
Figure C9980419400223
或
Figure C9980419400224
且n为0、1或2。
合适的香豆素类荧光增白剂例如符合以下结构式：
Figure C9980419400225
其中：
A5为H或C1-C4烷基，且
A6为苯基或3-卤代吡唑-1-基，尤其是3-氯吡唑-1-基。
合适的芘类荧光增白剂例如符合以下结构式：
Figure C9980419400231
其中：
A7在每种情况下分别独立地为H或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。
可以单独或以相互间的混合物形式采用前述荧光增白剂。
前述荧光增白剂一般是本身已知的市售产品。它们例如描述于Ullmann的 工业化学百科全书，第5版，A18卷，156-161页，或可通过其中给出的方法而得到。
在本发明的一个优选实施方案中，使用了具有至少一个可共聚烯属不饱和双键的染料，该双键不属于所述染料的发色团。一般来说，这时的染料可由以下结构式I描述：
Q-X-S-P    (I)
其中：
X选自单键、亚乙炔基或-(CH2)k-X’-，其中k＝0、1、2、3或4，且
X’选自    -O-；-N(R)-；-S-；-O-C(O)-；-O-C(O)-O-；-O-C(O)-N(R′)-；-N(R′)-C(O)-；-N(R′)-C(O)-O-；-N(R′)-C(O)-N(R″)-；-C(O)-；-C(O)-O-；-C(O)-N(R′)-；-S(O)2-O-；-S(O)2-N(R′)-；-O-S(O)2-；-N(R′)-S(O)2-；
其中R为氢原子、直链或支链C1-C6烷基、芳基、芳基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、芳基羰基或甲酰基，且R’、R”相互独立地为氢原子、直链或支链C1-C6烷基、芳基或芳基-C1-C6烷基，可视需要被OH、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代。
S选自单键、可被一个或多个非相邻氧原子、硫原子或(烷基)亚氨基所中断的C1-C12亚烷基，或为视需要具有一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基的1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，或为视需要如同亚苯基取代的1，2-、1，3-或1，4-苯二甲基，且
P为具有结构式II的可聚合基团：
Figure C9980419400241
其中：
A和B相互独立地为氢原子、C1-C6烷基或苯基，或A和B共同与它们所连接的双键形成一个环戊烯或环己烯环，
m为0、1、2或3，且
Z为单键或具有以上在X’时所给出的定义之一，且
Q为有机染料的发色团。
在结构式I中，X优选为单键、亚乙炔基或X’(k＝0)。S优选自单键、C1-C12亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基、1，2-、1，3-和1，4-亚苯基。Q优选衍生自前述染料之一，尤其是二萘嵌苯染料。P优选为具有结构式II的基团，其中A为氢原子或C1-C4烷基，尤其是甲基，B为氢原子或甲基，且m为0或1。尤其是，P为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、3-乙烯基脲基、3-烯丙基脲基、3-甲代烯丙基脲基、N-乙烯基氨基羰基氧基、N-烯丙基氨基羰基氧基或N-甲代烯丙基羰基氧基。
具有结构式I的可共聚染料原则上是已知的。例如，EP-A-090282和EP-A-260687描述了具有结构式I的可共聚蒽醌染料。EP-A-090282还公开了可共聚偶氮染料。
在本发明的一个特别优选实施方案中，使用了具有结构式III的可共聚二萘嵌苯染料：
Figure C9980419400251
其中X1-X4、Y1-Y4中的一个或两个为具有结构式IV的基团：
-X-S-P    (IV)
其中X、S和P定义如上，或X1与X4一起和/或X2与X3一起可另外为具有结构式V的基团：
Figure C9980419400252
其中S和P具有前述定义之一，且
剩余基团X1-X4、Y1-Y4相互独立地选自氢原子、直链或支链C1-C12烷基，可根据需要被一个或多个非相邻氧原子、硫原子或(烷基)亚氨基所中断和/或被OH和/或卤素所取代；或为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基、C2-C18炔基、芳基乙炔基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基乙炔基、氰基、硝基、卤素和/或选自以下的原子基团：
-O-R；-O-C(O)-R′；-N(R′)-C(O)-R″；-NRR′；-C(O)-R′；-C(O)-OR′；-C(O)-NR′R″；  -N(R′)-C(O)-OR″；-N(R′)C(O)-NRR″，-O-S(O)2-R′，-N(R′)-S(O)2-R″.
R、R’和R”在此具有以上给出的定义。
在剩余基团X1-X4中，X1与X4一起和/或X2与X3一起可另外为-X”-C(O)-、-C(O)-N(R)-C(O)-或-C(O)-O-C(O)-，其中R具有以上分别在R’和R”时给出的定义，且X”为-CH＝CH-、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基或2，3-亚吡啶基，它们分别未被取代或一次或两次被C1-C4亚烷基、C1-C4烷氧基或卤素所取代。
从美国专利4667036和EP-A-422535得知这样一种具有结构式III的染料，其中X1与X4一起为具有以上所定义的结构式V的基团，且X2与X3一起为具有结构式-C(O)-N(R)-C(O)-的基团。这些染料适用于本发明方法。但它们的易获取性受非对称取代方式及伴随的复杂制备的局限。
除了其中X1与X4一起为结构式V基团且X2与X3一起为结构式-C(O)-N(R)-C(O)-基团的染料，结构式III染料是新颖的且同样由本发明提供。
在具有结构式III的优选染料中，X1和X4形成具有按照以上定义的结构式V的基团(染料IIIa)或具有结构式-C(O)-N(R)-C(O)-的基团(染料IIIb)。
在染料IIIa中，剩余基团X2和X3优选具有与-X-S-P不同的含义，且尤其相互独立地选自氢原子、未被中断或被一个或多个非相邻氧原子、硫原子或被(烷基)亚氨基中断和/或未被取代或被卤素取代的直链或支链C1-C12烷基，且选自烷氧基、未取代或取代的芳基或芳氧基、和卤素。染料IIIa中的Y1-Y4具有不同于X-S-P的前述定义之一。
在染料IIIb中，基团X2和X3之一优选为基团-X-S-P。剩余基团X2或X3具有不同于X-S-P的前述定义之一。
还优选具有结构式III的二萘嵌苯染料，其中：
X1、X3和X4相互独立地选自氢原子、未被中断或被一个或多个非相邻氧原子、硫原子或被(烷基)亚氨基中断和/或可未被取代或被OH和/或卤素取代的直链或支链C1-C12烷基，且选自烷氧基、环烷基、环烷氧基、C2-C8炔基、三(C1-C4)甲硅烷基乙炔基、芳基、芳氧基、卤素和氰基，
X2是具有结构式V的基团：
-X-S-P    (IV)
其中X、S和P定义如上，且
Y1-Y4具有不同于X-S-P的前述定义(染料IIIc)。
第四种具有结构式III的染料包括这样一些染料，其中X1与X4一起以及X2与X3一起都是具有以上定义的结构式V的基团(染料IIId)。
结构式III中的Y1-Y4优选为氢原子或卤素、或苯氧基，后者是未取代或取代的。这时的优选取代基为卤素，尤其是氯和溴、C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基和叔丁基、或C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
结构式IV或V中的基团S优选为单键、直链或支链(优选直链)C1-C12亚烷基、1，4-亚苯基或1，4-亚苯基-C1-C4亚烷基。X优选为亚乙炔基或单键。
具有结构式III的特别优选的二萘嵌苯染料具有结构式IV或V基团，其中P为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、3-乙烯基脲基、3-烯丙基脲基、3-甲代烯丙基脲基、N-乙烯基氨基羰基氧基、N-烯丙基氨基羰基氧基或N-甲代烯丙基氨基羰基氧基。
按照本发明的结构式III染料可通过常规方法，由已知的二萘嵌苯衍生物开始制成。适用作起始化合物的二萘嵌苯衍生物例如描述于EP-A-238436、EP-A-465410、WO97/22607和WO96/22332以及Rademacher等人的Chem.Ber.115，1982，2972、Quante等人的 大分子化学物理，197，1996，4029、Feiler等人的Liebigs Ann.1995，1229、Schlichting等人的Liebigs Ann./Recuei 1997，395和Kaiser等人的Chem.Ber.124，1991，529。
通常，在已知的二萘嵌苯衍生物中，通过常规方法-例如，通过二萘嵌苯羧酸的酯化或酰胺化，通过二萘嵌苯二羧酸的酰亚胺化，通过羟基官能二萘嵌苯的酯化或醚化，通过二萘嵌苯甲酰胺或二萘嵌苯甲酰亚胺(或二萘嵌苯四甲二酰亚胺)的烷基化-可引入基团-X-S-Rf或基团-X-S-P。在这些基团中，X、S和P定义如上。Rf是能够转化成可聚合基团P或能够与烯属不饱和化合物W(具有一个能补足Rf的活性基团Rw)形成化学键的官能团。
原则上，活性基团Rf还可以是潜在形式，且仅通过随后的化学改性而可转化成活性形式Rf。通常，活性基团Rf包括羟基、伯和仲氨基，它们可与烯属不饱和羧酸或羧酸衍生物如羰基氯、羧酸酐，或与异氰酸酯或烯丙基卤反应形成所需的最终产物。基团-X-S-Rf或基团-X-S-P还可通过过渡金属-催化芳基/芳基偶联、芳基/炔基偶联或Heck反应而引入二萘嵌苯化合物中。前述反应类型基本上是熟练技术人员已知的，而且可类似用于制备本发明的二萘嵌苯化合物(为此，参见J.March高级有机化学，John Wiley&Sons，New York，1992；Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH Verlagesellschaft，Weinheim，1989)。
染料IIIb或IIIc可例如由结构式VI的二萘嵌苯化合物开始而得到：
Figure C9980419400281
其中X1、X3和X4和Y1-Y4具有不同于卤素和-X-S-P的以上给出的定义之一，且Hal为卤素，尤其是溴。优选的是，X1和X4独立地选自氢原子、C1-C12烷基和芳基。X1和X4还可共同为-C(O)-N(R)-C(O)-。X3尤其是氢原子。这种化合物例如由Schlichting等人(参见以上)和在WO96/22332中描述。结构式VI化合物可随后按照类似于Schlichting等人(参见以上)所述的步骤，与合适的ω-官能化炔烃进行反应(另外参见Tetrahedron Lett.50，1975，4467)。OH基团或NH2基团之类的活性基团可随后通过常规方法直接或在乙炔基氢化之后由偶联产物释放(参见例如Schlichting等人以及其中提及的文献)，而且这些化合物可随后与活性烯属不饱和化合物W，例如烯属不饱和羧酸的酰氯如丙烯酰氯、或烯属不饱和异氰酸酯如烯丙基异氰酸酯进行反应，分别得到所需的化合物IIIa或IIIb。最后提及的反应通常在惰性、非质子传递溶剂中，例如在脂族或环脂族醚、芳族烃或含氮溶剂如吡啶、喹啉或N-甲基吡咯烷酮中进行。
酰氯的反应通常优选在碱的存在下进行。通常，碱为三烷基胺如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、以及二氮杂二环辛烷和二氮杂二环十一碳烯。碱与酰氯的所选比率通常是等摩尔的。
基于二萘嵌苯的活性基团，酰氯的用量优选为1-5摩尔当量且异氰酸酯的用量为1-3摩尔当量。
反应温度通常为20-150℃，这由化合物W的反应性和聚合反应性质来指导。在羟烷基二萘嵌苯与丙烯酰氯反应的情况下，该值优选为20-70℃；在与甲基丙烯酰氯反应的情况下，为40-90℃；而且，在与异氰酸酯反应的情况下，为80-140℃。
具有结构式VI的化合物还可在钯(0)化合物的存在下，用芳基硼酸酯进行非对称芳基/芳基偶联。有利地，芳基硼酸可已包括可共聚双键，因为这在偶联条件下不受攻击。具有可共聚双键的合适芳基硼酸的例子为邻-、间-和对-苯乙烯硼酸。芳基硼酸当然还可具有官能度Rf，该官能度在非必要地用烯属不饱和化合物W进行化学改性之后，能够反应形成具有结构式III的所需最终产物。
二萘嵌苯VI的反应通常在无机碱水溶液和不与水混溶的有机溶剂的混合物中进行。
合适的碱为碱金属氢氧化物和碳酸盐。合适的有机溶剂为烷基芳族物质如甲苯和二甲苯。
合适的钯(0)化合物尤其是四(三芳基膦)钯和四(三烷基膦)钯，如四(三苯基膦)钯。钯(0)化合物的用量优选为基于二萘嵌苯VI的8-10％摩尔。芳基硼酸的用量优选为基于二萘嵌苯VI的1.1-1.4摩尔当量。
反应温度通常为80-120℃，反应时间为10-18小时。
染料IIIa和IIId可按照简单的方式而得到，即，将结构式VIIa二萘嵌苯二羧酸或结构式VIIb二萘嵌苯四羧酸，优选其内酸酐：
Figure C9980419400291
其中X2、X3和Y1-Y4具有不同于-X-S-P的以上所给定义，与携带有烯属不饱和双键的伯胺如烯丙基胺，或与具有其它活性基团Rf(参见以上)的伯胺进行反应，然后按照上述方式将活性基团Rf转化成可聚合基团P。二羧酸VIIa或四羧酸与伯胺的反应按照类似的已知方法进行(参见，例如WO96/22331及其引用的文献)。
本发明方法一般这样进行：在第一步，由所要聚合的单体和染料制备出乳液E1，所述乳液中的单体液滴的直径小于500纳米，优选100-400纳米。乳液E1随后与至少一种引发剂进行接触，这时的温度条件使得引发剂能够引发烯属不饱和双键的自由基聚合反应。
用于本发明的水乳液E1的分散相的平均液滴尺寸可按照准弹性动态光散射原理来测定(自相关函数的单模分析的z均滴液直径 dz)。在该文件的实施例中，这是使用来自Coulter Scientific Instrument的Coulter N4 Plus颗粒分析仪进行的(1巴，25℃)。测量是针对非水组分含量为0.01％重量的水乳液E1进行的。稀释是使用已事先用水乳液中的单体进行饱和的水进行的。该措施是为了防止在稀释时伴随液滴直径的变化。
按照本发明，在乳液E1中如此测定的 dz值通常≤500纳米，在许多情况下≤400纳米。按照本发明，有利的 dz范围为100-300纳米或100-200纳米。通常，用于本发明的水乳液E1的 dz≥40纳米。
用于本发明方法的水乳液E1的制备最好由单体的常规水包油单体乳液开始进行，其中染料已溶解或分子分散在单体液滴中。这种常规乳液(以下也称作大乳液)可例如这样得到：将染料溶解在单体中，然后按照已知方法，例如通过将该染料/单体溶液搅拌到包含乳化剂的水介质中而将该溶液转化成水乳液。本文的常规乳液的平均液滴尺寸一般超过1000纳米。该大乳液随后通过已知方法转化成乳液E1(以下也称作微乳液)(参考P.L.Tang、E.D.Sudol、C.A.Silebi和M.S.El-Aasser， 应用聚合物科学杂志，第43卷，43[1991]1059-1066)。
为此，可例如使用高压匀化器。在这些机器中，组分的细分散利用高局部能量输入而实现。关于此，已特别建立了两种变型。
在第一种变型中，使用活塞泵将含水大乳液压缩至1000巴以上，然后通过一个窄空隙进行释放。在这种情况下，作用机理是高剪切和压力梯度的互相作用以及该空隙中的空化作用。按照该原理操作的高压匀化器的例子是NS 1001L Panda型Niro-Soavi高压匀化器。
在第二种变型中，将压缩含水大乳液通过两个相对的喷嘴释放到混合腔中。这时的细分散作用首先取决于该混合腔内的水动力学条件。这种匀化器的例子为来自Microfluidics Corp.的M 120 E型微流化器。在这种高压匀化器中，含水大乳液通过气压操作活塞泵压缩至最高1200大气压，然后通过一个“相互作用腔”释放。在该腔中，乳液射流在一个微通路体系中分成两股以180°角相互作用的射流。按照这种匀化模式操作的匀化器的另一例子为来自Nanojet Engineering GmbH的Expo型。但对于Nanojet，除了一个实心通路体系，安装了两个可机械调节的匀化阀。
除了上述原理，匀化还可，例如通过使用超声(如，Branson SonifierII 450)来进行。这时，细分散是空化机理的结果。原则上还适合通过超声进行匀化的是GB2250930A和美国专利5108654中所述的设备。在声场中产生的水乳液E1的质量这时不仅取决于声波输入，而且还取决于其它因素，如超声在混合腔中的强度分布、停留时间、温度、以及待乳化物质的物理性能，如它们的韧性、表面张力和蒸汽压。在本文中，所得液滴尺寸尤其取决于乳化剂的浓度以及用于匀化的能量输入，因此可具体地例如通过相应改变匀化压力和/或相应的超声能而调节。
为了利用超声由常规乳液制备乳液E1，已证实早期德国专利申请DE19756874.2中所述的设备特别合适。这种设备具有一个反应腔或连续流动反应通路以及至少一个用于将超声波发送到反应腔或连续流动反应通路的装置，该装置以如此方式发送超声波使得整个反应腔或一个分部的连续流动反应通路可用超声波进行均匀声处理。为此，用于发送超声波的装置的发射表面构造使得，它基本上对应于反应腔的表面，或如果反应腔是连续流动反应通路的一个分部，它就基本上延伸到整个宽度的通路上，而且基本上与发射表面垂直的反应腔深度低于超声发送装置的最大有效深度。
术语“反应腔深度”在本文中基本上是指超声发送装置的发射表面与反应腔的基底之间的距离。
反应腔深度优选最高100毫米。反应腔的深度应该有利地不超过70毫米，特别有利地不超过50毫米。反应腔还可原则上具有非常小的深度，但考虑到尽量减少堵塞的可能性、尽可能容易清洗和高产物生产率，反应腔的深度优选基本上大于，例如高压匀化器中的常规空隙高度且通常大于10毫米。反应腔的深度可有利地例如，利用不同程度进入外壳的超声发送装置进行改变。
按照该设备的第一实施方案，用于发送超声的装置的发射表面基本上对应于反应腔的表面。该实施方案用于间歇生产乳液E1。使用本发明设备，超声能够作用于整个反应腔上。在该反应腔中，声辐射的轴向压力带来能够产生充分相互混合的湍流。
按照第二实施方案，这种设备具有一个流动池。这时，外壳设计成具有入口和出口的连续流动反应通路，反应腔是该连续流动反应通路的一个分部。该通路的宽度是基本上垂直于流动方向的通路的幅度。在这种排列中，发射表面相对流动方向横向覆盖了流动通路的整个宽度。与该宽度垂直的发射表面的长度，换句话说，发射表面在流动方向上的长度确定了超声的有效范围。按照该第一实施方案的一个有利变型，连续流动反应通路具有基本上长方形的横截面。如果将具有合适尺寸的类似长方形超声发送装置安装在长方形的一侧，声处理就特别有效且均匀。但由于湍流条件在超声场中占主导，也可有利地采用一种环状发送装置。此外，除了单个超声发送装置，可以排列两个或多个独立的从流动方向上看来是串联连接的发送装置。在这种排列中，反应腔的发射表面和深度，换句话说，连续流动通路的发射表面与基底之间的距离都可以变化。
特别有利的是，发送超声波的装置设计成其远离自由发射表面的端部与超声传感器偶合的声极。超声波可例如，通过利用反向压电效应而产生。这时，使用发电机产生高频电振荡(通常为10-100kHz，优选20-40kHz)，而且这些振荡通过压电传感器转化成相同频率的机械振动，并通过将声极作为发送元件而偶合到待声处理的介质中。
特别优选的是，声极设计成棒状的轴向发射λ/2(或多个λ/2)纵向振荡器。这种声极可例如通过安装在其一个振荡波节上的法兰而固定在外壳的开孔中。这样，声极进入外壳的进入点可具有压紧设计，从而反应腔甚至可在超大气压下进行声处理。可优选调节声极的振荡幅度；换句话说，所产生的振荡的特定幅度可在线监控，而且如果需要，自动进行修正。这种瞬时振荡幅度可例如，通过安装在声极上的压电传感器，或通过具有下游评估电子设备的应变计而进行监控。
在该设备的另一有利实施方案中，反应腔包含用于提高流动性质和混合性质的内部构件。这些内部构件可，例如是简单的导流板或各种各样的多孔结构。
如果需要，混合可通过附加搅拌机械进一步强化。有利地，反应腔是可恒温的。
原则上适用于进行本发明方法的乳化剂包括常用于自由基含水大乳液聚合反应的所有那些水溶性乳化剂。这些物质不仅包括阴离子和阳离子乳化剂，而且还包括非离子乳化剂。优选使用阴离子和/或非离子乳化剂。合适的中性乳化剂的例子为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO单元：3-50，烷基：C4-C9)、乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-50，烷基：C8-C36)和乙氧基化羰基合成醇(EO单元：3-50，烷基：C8-C36)。合适的阴离子乳化剂的例子为烷基硫酸盐(烷基：C8-C12)、与乙氧基化烷醇(EO单元：4-30，烷基：C12-C18)和与乙氧基化烷基酚(EO单元：3-50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C8-C12)、磺化脂肪酸和烷芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。还可用其它氧化烯单元，尤其是氧化丙烯单元替代最高30％摩尔的氧化乙烯单元。
其它合适的阴离子乳化剂是磺基琥珀酸的二-C4-C20烷基酯，尤其是二-正辛基酯和二-2-乙基己酯的碱金属盐和铵盐。还适用作阴离子乳化剂的是，在至少一个苯基磺酰基上具有C4-C24-烷基的二(苯基磺酰基)醚的盐。可以是直链或支链的烷基优选具有6-18个碳原子，尤其是6、12或16个碳原子。涉及的盐包括钠、钾或铵盐、或这些盐的混合形式，特别优选钠盐。如果包含至少一个具有12个碳原子的支链烷基，钠盐尤其有利。常用包含50-90％重量比例的单烷基化产物的技术级混合物，其例子为Dowfax2A(Dow chemical Comapny的商标)。所述化合物一般，例如从美国专利4269749中得知，且可购得。
其它合适的乳化剂参见Houben-Weyl， 有机化学方法，XIV/1卷，Makromolekulare  Stoffe[大分子物质]，Georg-ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，192-208页、以及Ullmann的 工业化学百科 全书，第5版，VCH Weinheim 1987，9a卷，313-318页。
这些乳化剂当然还可作为与保护胶体的混合物而使用。保护胶体是水溶性有机聚合物。这些物质几乎不能降低水的表面张力，而且不同于乳化剂，通常具有超过1000，优选超过2000的相对分子量。
与乳化剂的情况类似，这些物质是阴离子、阳离子和中性保护胶体。典型阴离子保护胶体的例子为具有至少一个酸基的上述单烯属不饱和单体A’的均聚物和共聚物、以及这些均聚物和共聚物的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸在有或没有中性共聚单体时的均聚物和共聚物，其中所述共聚单体例如选自烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和二异丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈、及其盐。其它阴离子保护胶体是阴离子改性的淀粉和木质素磺酸盐。
阳离子保护胶体的例子为单烯属不饱和阳离子单体的均聚物和共聚物，其例子为季铵化的N-乙烯基咪唑或季铵化的丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯与，例如N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物。阳离子保护胶体中还包括阳离子改性淀粉。
中性保护胶体的例子为聚乙烯醇、乙酸乙烯酯的部分水解均聚物和共聚物、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、改性淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、以及乙烯基吡咯烷酮与中性单体，例如与乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
按照本发明，用于制备水乳液E1的乳化剂的量最好选择基本上不超过在最终所得水乳液E1中的水相内使用的乳化剂的临界胶束形成浓度。基于水乳液E1中的单体的量，该乳化剂量一般为0.1-5％重量。正如已经提及，保护胶体可与乳化剂一起加入，而且能够稳定最终所得聚合物水分散体的分散分布。与所用乳化剂的量无关，该保护胶体的用量可最高为50％重量，例如其量为1-30％重量，以所要聚合的单体为基。
本发明方法的一个优选实施方案包括，将所有的乳液E1在起始装料中引入聚合反应容器。聚合反应例如通过加入至少某些引发剂，然后将该混合物加热至聚合反应温度而开始。然后剩余的引发剂连续、分批，或都一次性加入聚合反应体系中。在一同样优选的实施方案中，首先将混合物加热至聚合反应温度，然后按照上述方式加入引发剂。
在本发明方法的另一实施方案中，首先由所要聚合的单体和油溶性染料制备出染料溶液，然后将该溶液与水和主要量的，优选所有的乳化剂、以及根据需要使用的保护胶体一起转化成常规的乳液。该乳液随后按照上述方式匀化成乳液E1。所得乳液E1随后连续地、以恒定或递增的加料速率、或分批地，优选按照聚合反应的进程，加入处于聚合反应温度且包含水和优选某些引发剂，尤其是1-20％总量的引发剂的聚合反应容器中。引发剂的加料与单体加料并行。这时，乳液可在开始聚合反应之前于一个单独阶段，或连续以其消耗的速率，例如使用DE 19756874.2中所述的设备来制备。
自由基聚合反应引发剂优选以水乳液的形式使用。通常，引发剂并不存在于单体乳液E1中。
合适的自由基聚合反应引发剂原则上是所有能够触发自由基聚合反应的那些。它们可以是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。
一般用于本发明方法的自由基聚合反应引发剂是在聚合反应条件下可溶于水的那些。其中优选不溶于或仅微溶于单体的那些引发剂。这些聚合反应引发剂的例子为过硫酸及其铵和碱金属盐、以及过氧化氢或氢过氧化物如叔丁基化过氧氢、或盐状的偶氮化合物，其例子为2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二氯化氢。所用的水溶性自由基聚合反应引发剂当然还包括由至少一种还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的混合体系(以下称作氧化还原引发剂)。合适的还原剂的例子为羟基甲磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、丙酮-亚硫酸氢盐加成物、三乙胺、肼或羟基胺、以及抗坏血酸、乙醇酸和酒石酸。
该混合体系通常还包含少量的可溶于水介质且其金属组分能够以多价态存在的金属化合物(氧化还原活性金属化合物)。所用例子为铜(II)盐、铁(II)盐、或水溶性铁盐与钒盐的混合物。
已经发现，使用水溶性引发剂特别有利，其中包括至少一种非离子过氧化物，尤其是过氧化氢。这种引发剂往往与至少一种上述还原剂一起使用(氧化还原引发剂)。这种组合的例子为过氧化氢/羟基甲磺酸的钠盐、叔丁基过氧化氢/羟基甲磺酸的钠盐、和过氧化氢/抗坏血酸。上述非离子引发剂还可在没有还原剂时使用。这时，优选将上述水溶性氧化还原活性金属化合物之一加入聚合反应介质中。如果目的是为了在本发明分散体的聚合物颗粒中得到较高的染料含量，特别是当目标染料含量至少为基于所要聚合单体或聚合物基体的总重的3％重量，尤其至少5％重量，特别是5-30％重量时，这种中性引发剂体系尤其用于本发明的方法。如果在聚合反应中使用碱性染料，非离子引发剂也尤其使用，因为常用的离子引发剂会分解形成能够将碱性染料质子化并因此降低其油溶性的酸性物质-当使用过硫酸氢盐时产生硫酸氢盐。
根据要进行自由基聚合反应的单体，自由基聚合反应引发剂的用量通常为0.1-10％重量，优选0.2-8％重量，常见为0.5-5％重量。本发明的自由基水乳液聚合反应当然还可通过，例如暴露于光化辐射而引发。
一般来说，本发明聚合反应工艺所得聚合物水分散体的含染料的聚合物的总含量最高为基于分散体总重的50％重量。总含量较高的含染料的聚合物一般导致分散体粘度的非所需增加。如果需要这种较高的固体物质含量，建议按照DE-A 19628143中的细节改造本发明的工艺。这意味着，由至少一部分烯属不饱和单体和总量的染料生产出水乳液E1，以及由(如果合适)剩余的单体生产出其中单体滴液直径超过1000纳米的常规乳液E2。
这时聚合反应本身进行使得，至少某些水乳液E1作为进料I连续供料到聚合反应体系中，且常规乳液E2在进料I的过程中，并行或分批地供料到聚合反应体系中。常规乳液E2优选不含任何水溶性低于0.01克/升的化合物，尤其是没有任何染料。
在本文中，按照本发明，不超过90％，优选不超过50％，尤其是不超过30％，特别优选不超过20％的单体乳液E1作为进料I连续供料到聚合反应容器中。进一步细节参考DE-A 19628143，在此将其作为参考完全并入本发明。
在本发明的方法中，进料可从上方、从侧面、或穿过反应器基底而供料到聚合反应器中。
在本发明的方法中，聚合反应温度一般由所用自由基聚合反应引发剂的分解温度而指导。氧化还原引发剂体系一般在特别低的温度下分解。考虑到减少形成凝结物，这种温度在本发明看来是优选的。聚合反应温度通常为0-95℃，常见为30-90℃。如果使用增压，聚合反应温度还可高达120℃或更高。通常，聚合反应在大气压(1atm)下进行。
本发明方法可制备出含染料的聚合物水分散体，其中聚合物颗粒包含至少一种分子分散状态的油溶性染料，而且其粒径还低于1000纳米。不同于水悬浮液聚合物，这种聚合物分散体对沉降稳定。此外，该聚合物分散体的特征在于，它们所含的染料分子的迁移倾向低。
按照本发明得到的含染料的聚合物水分散体优于已知的含染料的聚合物分散体，尤其是当聚合物基体由至少一种水溶解度大于0.01克/升的单烯属不饱和单体A和至少一种选自以下的其它单体组成时：
-水溶性低于0.01克/升的单烯属不饱和单体B，
-包含至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体C，和
-交联单体D。
这种聚合物分散体同样由本发明提供。
如果按照本发明方法，将水溶解度大于0.01克/升的上述单体A以及如果存在的单体B、C和D与具有至少一个非染料发色团一部分的可共聚官能团的油溶性有机染料一起进行聚合，也可得到具有优异性能的含染料的聚合物水分散体。这种聚合物分散体同样由本发明提供。
与油溶性染料的性质无关，该聚合物基体优选由以下物质组成：
●50-99.5％重量，尤其是80-99％重量，特别优选90-98％重量的单体A，
●0.5-50％重量，尤其是1-20％重量，特别优选2-10％重量的单体B，
●0-30％重量，尤其是0.5-20％重量，特别优选1-10％重量的单体C，和
●最高30％重量，优选最高20％重量，特别是最高10％重量的单体D，
单体C和D的总量不超过优选基于单体总量的30％重量，尤其是10％重量。如果所用油溶性染料没有任何可共聚官能团，那么所选聚合物基体优选包含共聚形式的单体C和/或D，其量至少为0.1％重量，尤其是至少为0.5％重量，特别优选至少为1％重量。该聚合物基体尤其包含0.5-20％重量，特别优选1-15％重量的单体C，且其中特别优选二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯，没有单体D。
本发明含染料的聚合物分散体的一个优选实施方案包括具有可共聚染料的那些聚合物分散体，其中又包括其聚合物基体包含共聚形式的单体C和/或D的那些。
本发明的含染料的聚合物水分散体可构造使得，该含染料的聚合物的聚合物基体不含任何共聚入的单体A’。这种分散体特别适用于得到预期要加入非极性介质中的含染料的聚合物；例如，作为印刷油墨、醇酸树脂油漆如蜜胺-醇酸树脂烘漆中的着色组分，或用于将聚合物纤维或塑料组合物着色。
在本发明聚合物分散体的另一实施方案中，共聚于聚合物颗粒的聚合物基体中的单体A包括：
●0.5-30％重量，尤其是1-20％重量，特别是2-15％重量的至少一种其水溶解度大于60克/升(在每种情况下，在25℃和1大气压下)的单体A1，和
●70-99.5％重量，尤其是80-99％重量，特别是85-98％重量的至少一种其水溶解度大于60克/升(在每种情况下，在25℃和1大气压下)的单体A2，在每种情况下都基于单体总量。
单体A1不仅包括上述单体A’，而且还包括烯属不饱和羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟丁基酯、以及烯属不饱和羧酸的N-链烷醇胺。在该实施方案中，单体A1优选包含至少一种在A’下列举的单烯属不饱和阳离子单体或至少一种在A’下列举的具有至少一个游离态或去质子化态的酸基的单烯属不饱和单体，后者是优选的。特别优选的单体A1是丙烯酸、甲基丙烯酸、和例如为铵盐或钠盐形式的丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐。
单体A2包括在单体A下列举的不同于单体A’并因此水溶性为0.01-60克/升的所有单体。在该实施方案中，特别优选的单体A2是苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯和丙烯酸2-乙基己酯、以及脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
在本发明方法的一个优选实施方案中，分散体的含染料的聚合物颗粒具有单模粒径分布。这意味着，例如通过光散射实验或或利用超离心处理测定的分散体中的聚合物粒径分布在单粒径时具有一个明显的最大值。一般来说，该最大值小于1000纳米。在一个特别优选的实施方案中，聚合物颗粒的z均粒径 dz(通过准弹性动态光散射，参见以上)为100-400纳米，尤其是100-300纳米，特别优选100-200纳米。
在本发明的分散体中，聚合物颗粒的粒径具有窄分布，即，按照动态光散射测定的聚合物粒径分布曲线的中峰宽度与平均粒径dz的比率一般小于1，优选小于0.75，尤其是小于0.5。
对于许多最终用途，尤其是将本发明含染料的聚合物颗粒预期用作常规有机颜料的替代物时，已经发现，聚合物基体的玻璃化转变温度Tg至少为60℃是有利的。在此和下文中，玻璃化转变温度是露点温度，按照ASTM-D 3418-85利用DTA测定。
本发明的聚合物分散体可通过常规方式，利用常规干燥方法，例如通过冷冻干燥、或优选通过喷雾干燥而转化成聚合物粉末。这些聚合物粉末同样由本发明提供。
在喷雾干燥时，工艺步骤是，例如在常规干燥塔中，将待干燥的聚合物分散体在热气流下进行干燥。这时，热气流的入口温度为100-200℃，优选120-160℃，且热气流的出口温度为30-90℃，优选60-80℃。该聚合物水分散体可在热气流中，例如利用单物质或多物质喷嘴或利用旋转盘进行喷雾。聚合物粉末通常使用旋流器或过滤分离器进行沉积。喷雾的聚合物水分散体和热气流优选平行移动。
本发明的聚合物分散体优选在常规干燥助剂的存在下进行干燥。这些物质的例子为聚乙烯醇(参见，例如EP-A-56622、EP-A-680993、DE-A-2214410和DE-A-2614261)、聚乙烯基吡咯烷酮(参见，例如DE2238903和EP 576844)、酚磺酸-甲醛缩合物(参见，例如EP-A 407889、WO98/03576)、萘磺酸-甲醛缩合物(参见，例如WO98/03577)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物(参见，例如EP-A 629650、EP-A671435和DE-A 19539460)、烯属不饱和羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸与憎水共聚单体如与苯乙烯(参见，例如EP-A 467103)或烯烃(参见，例如EP9169)或与羟烷基酯(参见，例如JP 59162161)的共聚物。如果没有在此处列举，还可使用以下给出的水溶性聚合物PW作为干燥助剂。也可使用抗结块剂如高分散硅石。
本发明的含染料的聚合物分散体以及由其得到的含染料的聚合物粉末即使在加入高分子量应用介质如清漆、印刷油墨、塑料或无机材料之后也具有颜色强度高、亮度大且透明性良好的特点。明显不同于常规颜料，没有观察到色调对聚合物粒径的任何依赖性。此外，不同于常规颜料，作为“彩色颜料”的本发明聚合物分散体没有任何形状各向异性和相应的流变问题，而且具有窄粒径分布。此外，平均粒径容易通过所用单体乳液的粒径而调节。另外，本发明的含染料的聚合物分散体相对常规颜料具有这样一个特点，明显较少量的昂贵发色团就可实现相同的颜色效果。此外，与常规染料或颜料相比，该染料在聚合物基体中得到较好保护，以防由于暴露于紫外线或氧气而漂白。这在荧光增白剂时同样适用于本发明的聚合物。因此，用包含荧光增白剂的本发明聚合物分散体处理的基材具有较低的发黄倾向，尤其是在经受紫外线辐射或暴露于高温时。此外，与常规荧光增白剂相比，使用这种聚合物分散体可在较少荧光增白剂的条件下获得相当的白度。包含荧光增白剂的本发明聚合物分散体特别适用作着彩色纸条中的增白组分。此外，它们可本身作为增白组分加入纸浆中以提高白度。
在这些有利性能的基础上，本发明的含染料的聚合物分散体适合许多场合。在此可例如提及高分子量有机和无机材料的着色、印刷油墨的着色，尤其是用于保密印刷、以及用于将纸和纺织品喷墨打印的油墨的着色。本发明的含染料的聚合物分散体还适用作电子照相调色剂的着色组分。本发明含有荧光染料的聚合物分散体可以用作为发日光和发荧光或回归反射性涂层的组分。同样可以在被动或主动利用太阳能的体系中使用本发明的聚合物分散体以及可由其得到的聚合物。此外，由本发明聚合物分散体得到的聚合物适用于固态激光器。
在含染料的含水配制物如油墨，例如尤其是用于将纸和纺织品喷墨打印的油墨中，本发明的含染料的聚合物水分散体以及通过干燥由其得到的聚合物粉末特别适用作着色组分。在本申请中，本发明的含染料的聚合物颗粒用作常规含水含染料配制物中颜料颗粒的替代物。
因此，本发明还提供了含染料的含水配制物，包含：
i.至少一种本发明含染料的聚合物，它在该配制物中以分散聚合物颗粒的形式存在，且选自存在于本发明含染料的聚合物水分散体中的聚合物以及由其得到的聚合物粉末，和
ii.常规助剂。
含染料的含水配制物，尤其是用于喷墨工艺(热喷墨、压电喷墨、连续喷墨、和阀喷射之类的技术)的油墨要满足一系列要求：它们必须有适合印刷的粘度和表面张力，它们必须储存稳定，即，它们不应凝结或絮凝，且分散的未溶着色剂不应沉降，且它们不应导致打印机喷嘴堵塞，这在着色油墨，即，包含分散着色剂颗粒的油墨的情况下是一个问题。最后，在连续喷墨的情况下，它们必须在加入导电盐时稳定且在增加离子含量时必须没有任何絮凝倾向。此外，所得打印品要求满足色彩要求-即，高颜色亮度和颜色浓度、以及良好的牢度性能，如耐擦牢度、耐晒牢度、耐水牢度和耐湿擦牢度，即使是在未涂布的纸上。
包含本发明含染料的聚合物替代常用彩色颜料的本发明含染料的含水配制物已非常满足这些要求。与常规的含染料配制物相比，它们还具有颜色亮度较大的特点。对含染料配制物提出的着色组分再分散性的要求，尤其对配制物通过干燥进行浓缩很有意义并且这样可避免在喷墨油墨时发生打印机喷嘴堵塞，令人惊奇的是，如果本发明的含染料的配制物包含至少一种水溶性聚合物PW，这种要求可得到保证而不会有损于其它使用性能。
水溶性聚合物PW基本上是这样一些聚合物，它们以所需用量完全可溶于本发明含染料的含水配制物的水分散介质。合适的水溶性聚合物PW原则上是已在保护胶体或干燥助剂时给出的所有那些聚合物。离子聚合物PW是优选的。优选的离子聚合物PW具有阳离子官能团，尤其是季铵或亚铵基团、或酸性官能团，优选去质子化形式(即，阴离子基团)。
具有阳离子官能团的优选聚合物PW在以下称作阳离子聚合物PW，它们是由至少一种单烯属不饱和阳离子单体，尤其是具有至少一个季铵基团或亚铵基团的单体与至少一种其它的中性共聚单体组成的共聚物。合适的阳离子单体是在A’时给出的所有单烯属不饱和阳离子单体，其例子为季铵化N-乙烯基咪唑如1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或甲硫酸盐、或季铵化的丙烯酸-和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵。中性共聚单体例如选自烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和二异丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯、具有2-50个氧化乙烯单元的丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈。优选的共聚单体是乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，尤其是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基吡咯烷酮。
以构成阳离子聚合物的单体的总量为基，合适的阳离子聚合物PW一般由5-95％重量，尤其是10-50％重量的至少一种阳离子单体和5-95％重量，尤其是50-100％重量的至少一种中性单体组成。它们的分子量一般大于1000道尔顿，优选2000-50000道尔顿。
特别值得强调的阳离子聚合物PW是：1-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基-3-烷基咪唑盐，尤其是与1-乙烯基-3-烷基咪唑氯化物或甲硫酸盐的共聚物；1-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰氧基乙基三烷基铵盐，尤其是与甲基丙烯酰氧基乙基三烷基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三烷基甲硫酸铵的共聚物；以及乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺与1-乙烯基-3-烷基咪唑盐，尤其是与1-乙烯基-3-烷基咪唑氯化物或甲硫酸盐的三元共聚物。
这种聚合物PW原则上是熟练技术人员已知的，例如EP-A 246580、EP-A 544148、美国专利4859756和EP-A 715843，在此特意将其内容作为参考并入本发明。这些聚合物还可例子作为LUVIQUATFC 370、LUVIQUATFC 550、LUVIQUATHM 552、LUVIQUATFC 905、LUVIQUATMS 370、LUVIQUATPQ 11和LUVIQUATHold购自BASFAG(Ludwigshafen)。
具有酸性官能团的聚合物PW一般以中和态，即其盐，尤其是其铵盐或碱金属盐的形式使用。在本发明含染料的配制物的水分散介质中，它们以至少部分去质子化的形式存在。为此，它们以下也称作阴离子聚合物PW。
合适的阴离子聚合物PW的例子为，至少一种具有至少一个酸基的单烯属不饱和单体(其例子为在A’下列举的单体之一，尤其是具有至少一个COOH或SO3H基团的单体)和(如果需要)至少一种其它中性共聚单体或具有酸基的单烯属不饱和共聚单体的均聚物和共聚物。具有酸基的单体的具体例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。这时合适的中性共聚单体是上述中性共聚单体，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是C1-C4烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯、乙烯基芳族单体、烯烃、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。具有共聚马来酸的聚合物也可由马来酸酐共聚物开始，通过水解而制成。优选由至少一种具有酸基的单烯属不饱和单体和至少一种中性共聚单体组成的阴离子聚合物PW。
特别优选上述阴离子均聚物和共聚物的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。如果阴离子聚合物具有羧基，那么某些这类基团可用聚氧化烯或其单烷基醚进行酯化(关于此，例如参见EP-A 367049)。
合适的阴离子聚合物PW的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐的均聚物和共聚物。这种聚合物是熟练技术人员熟知的。
以构成阴离子聚合物的单体的总量为基，特别优选的阴离子共聚合物PW一般由5-95％重量，尤其是30-90％重量的至少一种阴离子单体和5-90％重量，尤其是10-70％重量的至少一种中性单体组成。它们的分子量一般至少为1000道尔顿，优选2000-50000道尔顿。
特别值得强调的阴离子聚合物PW是：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯的共聚物；马来酸或马来酸酐与烯烃，尤其是与二异丁烯的共聚物；芳基磺酸的甲醛缩合物；以及上述阴离子聚合物PW的盐，优选碱金属盐或铵盐，特别是钠盐。
合适的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物例如从DE19539460、EP671435和EP629650中得知。所述文件的内容在此作为参考特意完全并入本发明。这种聚合物优选以其钠盐或其铵盐的形式使用。
优选的苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的苯乙烯含量为约20-60％重量，尤其是35-50％重量，且酸值为130-250。它们的平均分子量Mw优选1000-15000。该共聚物的玻璃化转变温度为60-90℃。这些共聚物的某些羧基可以是酯化形式，如乙氧基化或丙氧基化的。优选这些聚合物的铵盐，尤其是钠盐。这些聚合物是已知的(如，EP-A-68024、96901和467103)，且可例如以品名Joncryl、Carboset、Morez或Glascol而购得。
马来酸(或水解之后的马来酸酐)与烯烃，优选C4-C12烯烃，特别是异丁烯和二异丁烯的优选共聚物、及其制备方法可例如从EP-A 9169、EP-A 9170和EP-A 367049中得知。在这些聚合物中，共聚马来酸与共聚烯烃的摩尔比优选为5∶1-1∶5。优选的是，这些聚合物中的至少某些羧基被中和。优选这些聚合物的铵盐，尤其是钠盐。这些共聚物的某些羧基还可为酯化态，即乙氧基化或丙氧基化的。处于酸性，即，未中和形式的聚合物的K值一般为5-100，优选10-60(通过Fikentscher方法以1％重量浓度的溶液进行测定， 纤维素化学13，1932，58-64和71-74)。这种聚合物可例如以品名SokalanCP 9购自BASF AG。
芳基磺酸的优选甲醛缩合物尤其是苯磺酸或萘磺酸，如α或β异构体的缩合物、或其混合物。它们的平均分子量一般为500-10000道尔顿，尤其是700-2500道尔顿。优选碱金属盐，尤其是钠盐。芳族磺酸的甲醛缩合物是熟练技术人员已知的喷雾助剂，例如DE-A 2445813，EP-A78449、EP-A 407889、WO98/03575和WO98/03577。在此将这些文件关于喷雾助剂的公开内容特意作为参考并入本发明。合适的甲醛缩合物也可例如以品名TAMOLNN 4501和TAMOLNN 9104购自BASF AG。
上述水溶性聚合物PW可以常规方式加入本发明含染料的配制物中，即，将聚合物PW加入本发明含染料的聚合物的水分散体中。它们也可在制备本发明含染料的聚合物分散体时，例如以保护胶体的形式加入。另外，它们可作为干燥助剂用于干燥本发明含染料的聚合物分散体，因此将其加入可在该过程中得到的聚合物粉末中。
以配制物中含染料的聚合物为基，聚合物PW的重量比例一般为0.5-100％重量，优选1-60％重量，尤其是2-30％重量。
惊人的是，使用水溶性聚合物PW不仅可提高聚合物的再分散性，而且在制备本发明含染料的聚合物分散体的过程中，减少形成凝结物并因此提高含染料的聚合物分散体的贮存稳定性，如果要制备例如超过2％重量，尤其是超过5％重量(基于所要聚合的单体的总量)的较高染料含量的聚合物分散体，这就特别重要。
此外，通过将不含聚合物PW的本发明这种含染料的聚合物分散体进行干燥而得到的聚合物粉末可通过用聚合物PW的水溶液进行处理而分散。如果含染料的聚合物的聚合物基体的玻璃化转变温度至少为60℃，情况尤其如此。
本发明含染料的聚合物的有效再分散性还可在制备本发明含染料的聚合物分散体的过程中，通过使用一种单体混合物而实现，该单体混合物包含基于单体总量的0.5-30％重量，优选1-20％重量，尤其是2-15％重量的至少一种单体A1，尤其是至少一种阳离子单体或至少一种具有酸基的单体，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的钠盐。这些聚合物还可无需使用聚合物PW就可再分散，但这时的再分散性可利用聚合物PW而提高。
在许多情况下，按照本发明的含染料的含水配制物还包含至少一种有机或无机碱作为助剂。
合适的碱的例子为碱金属氢氧化物、铵盐和碱性铵盐如碳酸铵、脂族胺如具有一般最高4个碳原子的单-、二-和三烷基胺、杂环胺如吗啉和哌嗪、和烷醇胺如单-、二-和三烷醇胺、和通常具有最高4个碳原子的单和二烷醇烷基胺。优选使用挥发性碱。可以提及的特别优选碱(D)的例子为氨。
根据所需的pH值，本发明含染料的含水配制物通常包含0.1-10％重重的碱。
本发明含染料的含水配制物的pH值一般超过7，例如为9-11。
水构成本发明含水配制物的基本组分。水含量一般为35-90％重量，优选45-80％重量。
本发明配制物优选包括具有留水作用的水溶性试剂作为其它助剂，这使得它们特别适用于喷墨工艺。
合适的具有留水作用的水溶性试剂不仅包括多元醇，尤其是包含3-8个碳原子的那些如甘油、赤藓醇、季戊四醇、戊五醇如阿糖醇、福寿草醇和木糖醇、和己糖醇如山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇，而且还包括聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单烷基醚，该术语还意味着包括低级(二-、三-和四-)亚烷基二醇和亚烷基二醇醚。这些化合物的平均分子量优选为100-1500，特别优选平均分子量小于或等于800的聚乙二醇和聚乙二醇醚。这些组分(F)的例子为二-、三-和四甘醇、二甘醇单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚、和三甘醇单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚。
具有留水作用的其它合适试剂为吡咯烷酮和N-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮，它们还有助于油墨渗透到基材(如，纸)中。
具有留水作用的特别优选试剂的例子为单-、二-和三甘醇单丁基醚和N-甲基吡咯烷酮。
在本发明含染料的配制物中，具有留水作用的试剂的比例一般为0.1-35％重量，尤其是5-25％重量。
在本文中，通常最好使用具有留水作用的所述试剂的混合物。例如，一种特别合适的混合物是N-甲基吡咯烷酮和三甘醇单丁基醚的组合。
本发明配制物当然可包含尤其在(含水)喷墨油墨以及印刷和涂料工业中常规的其它助剂。可以提及例如，防腐剂(如，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其碱金属盐、戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)、抗氧化剂、脱挥发分剂/消泡剂(如，双亚乙基二醇和乙氧基化双亚乙基二醇，通常包含20-40摩尔的氧化乙烯/摩尔双亚乙基二醇且同时具有分散作用)、粘度调节剂、流动助剂、润湿剂、抗沉降剂、光泽促进剂、润滑剂、粘附促进剂、抗起皮剂、失光剂、乳化剂、稳定剂、憎水剂、光稳定剂、手感促进剂和抗静电剂。如果这些助剂是本发明颜料配制物的一部分，那么它们的总量一般小于或等于基于配制物重量的1％重量。
如果用作油墨，尤其是用于喷墨打印，本发明含染料的含水配制物的动态粘度优选为1-20mm2/s，特别是2-10mm2/s。还已发现，本发明含染料的含水配制物的表面张力有利地为20-70mN/m，尤其是30-50mN/m。
还已证实，用于此的含染料的聚合物的聚合物基体具有超过60℃的玻璃化转变温度Tg。
制备本发明含染料的含水配制物的工艺步骤最好如下：
在水的存在下，将例如为粉末或水分散体形式的本发明含染料的聚合物与助剂，而且如果需要，与优选以水溶液形式使用的聚合物PW进行混合。最后，通常最终调节该配制物，例如向其中加入合适量的水以及根据需要的一种或多种其它助剂，如具有留水作用的试剂，混入各组分，然后用具有10-1μm细分离作用的过滤装置进行过滤，优选用具有1-0.5μm细分离作用的另一过滤装置随后进行过滤。本发明含染料的聚合物分散体还可以本体例如用于油墨。
本发明含染料的含水配制物可有利地用于同样属于本发明的工艺中，以喷墨技术用于印刷片状或三维构造的基材，所述工艺包括，用含染料的含水配制物打印基材，然后将所得打印品固着。
在喷墨工艺中，将通常为水性的油墨作为小墨滴直接喷雾到基材上。有一种连续形式的工艺，其中油墨以均匀速率压缩通过一个喷嘴，且射流由电场根据所要打印的图案而导向基材上，还有一种间断油墨喷射或按需着墨工艺，其中油墨仅在要出现着色墨点时才排出，后一形式的工艺采用压电晶体或受热空心针(起泡喷射或热喷射工艺)，将压力施加到油墨体系上，这样可射出墨滴。这些技术描述Text.Chem.Color，19(1987)，№8，23-19、和21(1989)，№6，27-32。
本发明含染料的含水配制物特别适用作起泡喷射工艺和采用压电晶体的工艺的油墨。
本发明含染料的含水配制物可打印在任何种类的基材上。基材的例子包括：
●涂布或未涂布纤维素材料如纸、纸板、薄纸板、木材和木基材料，
●涂布或未涂布金属材料，如由铝、铁、铜、银、金、锌或其合金制成的箔、片或工件，
●涂布或未涂布硅酸盐材料，如玻璃、瓷器和陶瓷，
●任何种类的聚合物材料如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和自然存在的聚合物如明胶，
●纺织品材料如纤维、纱线、丝、编织品、织品、无纺织物和衣服，由聚酯、改性聚酯、聚酯混合织物、纤维素材料如棉、棉混织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻、粘胶、毛、丝、聚酰胺、聚酰胺混合织物、聚丙烯腈、三醋纤、乙酸盐、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物组成，
●皮革-天然和人造的-其形式为光滑皮革、纳巴革或绒面革，和
●食物和化妆品。
基材可以是片状或三维构造的，且可用本发明含染料的含水配制物以均匀方式和以图案方式进行打印。
本发明含染料的含水配制物被发现是总之具有各种有利使用性能，尤其是良好流动性能的油墨，特别是喷墨油墨，而且可得到具有高耐擦牢度、耐湿擦牢度、耐晒牢度和耐水牢度的打印品。这种含染料的含水配制物还特别适用于得到书写油墨。
本发明还提供了着色含水配制物，其中包含：
i.至少一种存在于该配制物中的含染料的聚合物，其形式为分散聚合物颗粒且选自本发明含染料的聚合物水分散体的聚合物以及可由其得到的聚合物粉末，而且其染料包含至少一种荧光增白剂，
ii.至少一种由烯属不饱和单体组成的无染料的、可成膜的、水不溶性聚合物，
iii.至少一种无机白色颜料，可单独或与无机填料一起存在，和
iv.常规助剂。
这种配制物可用作涂料，尤其是用于纸的涂料，具体为着色涂布条。与包含溶解或分散态荧光增白剂的常规涂料相比，本发明含水配制物具有这样的特点：实现相同程度的白度需要明显较少量的荧光增白剂。此外，这种配制物具有明显较低的由于例如暴露于紫外线辐射或热而发黄的倾向。
用于这种配制物的本发明聚合物通常包含基于聚合物基体重量的0.001-5％重量，优选0.01-2％重量，尤其是0.05-1％重量的荧光增白剂。本发明的含水含染料配制物通常包含基于本发明含染料配制物固体物质含量的0.5-30％重量，优选1-20％重量，尤其是2-15％重量的至少一种含染料的聚合物，其染料包括至少一种荧光增白剂。
用于这种配制物的可成膜的、无染料的聚合物通常也在常规含水着色涂料组合物中用作粘合剂。这种成膜聚合物是常规的乳液聚合物。在本发明配制物内，它们以分散聚合物颗粒的形式存在。
该成膜水不溶性聚合物基本上由上述烯属不饱和单体A2组成。通常，这时的单体A2为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯(可单独或与乙烯一起成为共聚物)、乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、和丁二烯。特别常见的是，乙酸乙烯酯与选自上述丙烯酸的酯、乙烯和丙酸乙烯酯的共聚单体的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯与上述丙烯酸的酯的共聚物、苯乙烯与上述丙烯酸的酯的共聚物、以及丁二烯与苯乙烯的共聚物。该成膜聚合物还包括单体A1，优选其量为0.01-10％重量，特别是0.1-5％重量。此外，该成膜聚合物还包括单体B、C和D。优选的是，该成膜聚合物不包含任何单体B、C和D。
为了保证形成膜，该成膜聚合物的玻璃化转变温度(按照ASTM-D3418-82)一般低于50℃，优选低于40℃，尤其是低于30℃。但一般来说，该值在-80℃以上。成膜聚合物的玻璃化转变温度当然取决于特定的最终用途。如果是用于分散体油漆的粘合剂，它往往高于-20℃。如果是没有用溶剂配制的分散体油漆，该玻璃化转变温度往往低于15℃。如果是用于凹版印刷领域的纸涂布料，成膜聚合物的玻璃化转变温度优选为-30℃至-10℃，尤其是-25℃至-20℃；如果是用于胶版印刷领域的纸涂布料，该值优选为0-40℃，尤其是0-25℃。
在本文中，估计分散聚合物的玻璃化转变温度Tg已证实是有用的。按照Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1[1956]123和Ullmanns Enzyklopaedie der technischenChemie，Weinheim(1980)，17、18页)，共聚物在高分子量时的玻璃化转变温度由以下等式非常近似地给出：
1/Tg＝X1/Tg1+X2/Tg2+……Xn/Tgn
其中X1、X2、……Xn是单体1、2、……n形成的聚合物的质量分数且Tg1、Tg2、……Tgn分别是单体1、2、……n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文度)。后者例如从Ullmann的 工业化学百科全书，VCH，Weinheim，卷A21(1992)169页，或从J.Brandrup、E.H.Immergut的聚合物手册(第3次编辑，J.Wiley，New York，1989)中得知。因此，玻璃化转变温度可通过选择单体而以已知方式进行调节。
成膜聚合物一般以熟练技术人员已知的方式，在至少一种聚合反应引发剂和至少一种选自上述乳化剂和保护胶体的表面活性物质的存在下，通过单体的自由基水乳液聚合反应而制成。
可如此得到的无染料的成膜聚合物的分散体一般具有20-1000纳米，尤其是50-800纳米的重均粒径。为了用于纸涂布料，平均粒径特别优选为50-200纳米，甚至特别优选100-160纳米。双模和多模粒径分布也可以是有利的。
在本发明的含染料配制物中，无染料的成膜聚合物是一种用于无机白色颜料和填料的粘合剂组分。这种配制物包含作为粘合剂的成膜聚合物，其量优选为基于该配制物总固体物质含量的1-50％重量，尤其是2-40％重量。纸涂布料包含成膜聚合物，其量尤其是基于纸涂布料总固体物质含量的3-30％重量(数字涉及聚合物本身，而不是分散体)。粘合剂含量当然取决于所要的印刷油墨、纸的特定种类、以及打印模式。在凹版印刷领域，尤其是在使用溶剂性印刷油墨时，粘合剂含量为3-6％重量，在含水印刷油墨时为15-20％重量，而在胶版印刷领域中，为8-20％重量。在此应该记住，包含荧光增白剂的聚合物的聚合物基体同样用作粘合剂，只要其玻璃化转变温度适合形成膜。适用于纸涂布料的成膜聚合物例如从EP-A 307816和EP-A 833752中得知。优选的是，具有荧光增白剂的聚合物和无染料的聚合物的总量不超过50％重量，尤其是40％重量，特别优选30％重量，以该配制物的总固体物质含量为基。
通常，无机白色颜料和无机填料构成本发明含染料配制物的基本组分。以配制物的总固体物质含量为基，它们的存在量一般为50-98％重量，尤其是60-90％重量。常用的颜料和填料的例子为长石、硅酸盐、高岭土、滑石、云母、菱镁矿、白云石、碱土金属硫酸盐，如硫酸钙和硫酸钡、二氧化硅、磺基铝酸钙、二氧化钛、氧化锌、白垩、和涂布粘土。
本发明的含染料配制物还可包含作为助剂的常规分散剂。合适的分散剂是聚阴离子，例如聚磷酸或聚丙烯酸的那些，它们的存在量通常为基于颜料/填料的量的0.1-3％重量。
此外，本发明的含染料配制物还包含作为助剂的称作共粘合剂和增稠剂的物质。可以提及的天然存在的共粘合剂和增稠剂包括淀粉、酪蛋白、明胶和藻酸盐，而改性天然产物包括羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、以及阳离子改性淀粉。但也可使用常见的合成共粘合剂和增稠剂，如基于乙酸乙烯酯或基于丙烯酸酯的那些。它们的存在量为基于颜料量的0.1-10％重量。
根据最终用途，其它助剂为消泡剂、防腐剂、憎水剂、杀虫剂、染料和/或纤维。为了调节聚合物A的性能，聚合物配制物还可包含溶剂或增塑剂。
为了制备本发明的含染料配制物，使用一般为水分散体形式的无染料的聚合物将各组分进行常规混合。
水在本发明含染料配制物中，尤其是在纸涂布料中的含量通常调节至基于纸涂布料的30-75％重量。
本发明含染料配制物特别适用作纸涂布料。纸涂布料用于涂布纸，尤其是要用于印刷工艺，如胶版印刷或凹版印刷工艺的纸。
纸涂布料可通过常规方法施用到所要涂布的纸上(参见，Ullmanns的 化学技术百科全书，第4版，第17卷，603页以下)。适用于涂布的纸是具有不同厚度的纸，包括薄纸板和类似物。纸优选涂以2克(米2)-50克(米2)的纸涂布料(无水)。
本发明纸涂布料的一个特殊特征在于，涂有它们的纸在暴露于热或紫外线辐射时不会出现严重的发黄现象。此外，与包含水溶性荧光增白剂的纸涂布料的情形相比，实现相当的白度水平只需要非常少量的荧光增白剂。
具体实施方式
实施例
I.分析
分散体的pH值使用玻璃电极来测定。
LT通过将相应聚合物分散体的0.01％重量浓度样品的透光率(路径长度2.5厘米)与水相比来测定。
单体乳液中的粒径(dz)按照上述方式，使用Coulter N4 Plus粒径分析仪，分别针对分散体或乳液的0.01％重量浓度样品，如同测定聚合物粒径(dz)。
含染料的聚合物分散体的表面张力使用来自Lauda的环张力仪TE1C，在20℃和1个大气压下，通过基于ISO 1409的方法来测定。
着色聚合物的颜色性能通过对比评估冷冻干燥聚合物分散体(视觉)，并按照类似DIN 53775的方式，根据它们在塑化PVC中的着色效果来确定。(荧光着色剂时的发色团浓度为0.02％重量，非荧光着色剂时为0.05％重量，这些数值基于分散体的干重)。为此，将塑化PVC的片材进行印刷，然后用塑化PVC的白色片材压延(在160℃双辊磨机上热辊压，200转，辊隙0.3毫米；在160℃、200巴下将压延片材压制3分钟，间隔框的厚度为1毫米)。所用涂布材料是基于分散体干重的5％重量着色的醇酸蜜胺烘漆(膜厚度为100μm湿；烘烤条件为130℃30分钟)。所用的颜色对比包括每种情况下使用的单体染料，其中加入可比含量的发色团(见表2)。
II.用于本发明的染料、以及具有结构式III的本发明可共聚二萘嵌苯染料的制备
以下染料用于制备本发明所用并在III下描述的单体乳液，并用于制备在IV下描述的本发明聚合物分散体。
染料1：LumogenF Yellow 083：(1，7-二(异丁基氧基羰基)-6，12-二氰基二萘嵌苯)；
染料2：LumogenF Orange 240：(来自BASF；二萘嵌苯四甲酸二酰亚胺荧光染料)；
染料3：LumogenF Red 300：(来自BASF；二萘嵌苯四甲酸二酰亚胺荧光染料)；
染料4：LumogenF Violet 570：(来自BASF；萘基酰亚胺荧光染料)；
染料5：NeopenYellow 075：(来自BASF；溶剂黄162；单偶氮染料)；
染料6：NeopenCyan 742：(来自BASF；氮杂次甲基染料)；
染料6a：NeopenMagenta 525：(来自BASF；氮杂次甲基染料)；
染料6b：C.I.溶剂红49(45170：1)(3’，6’-二(二乙基氨基)荧烷)
染料7：NeopenBlue FF 4012：(来自BASF；铜酞菁染料)；
染料7a：NeopenBlue 807：(来自BASF；铜酞菁三磺基氯化物和四磺基氯化物的混合物与3-(2-乙基己氧基)丙胺的反应产物)；
染料8：5，9，14，18，23，27，32，36-八丁氧基-2，3-萘菁(来自Aldrich)；
染料9：Ultraphor SF-OO(来自BASF；邻，邻-二氰基二苯乙烯基苯)；
染料10：N-(正壬基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺；
染料11：N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9-三(对-叔丁基苯氧基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺；
染料5：
染料6：
染料6a：
Figure C9980419400553
新染料12a，12b，13，14，15a，15b，16，17a，17b，18
Figure C9980419400554
Figure C9980419400571
用于本发明的染料的制备
实施例1：N-壬基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料10)的制备
在氮气下，将5克(15.5毫摩尔)二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(按照Liebigs Ann.1995，1229-1244制备)、2.44克(17毫摩尔)正壬基胺和75毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物加热至175℃达1.5小时。冷却至室温之后，将所得沉淀物过滤，用甲醇洗涤并在减压下于80℃进行干燥。如此得到5.5克(79％)的所需产物，其形式为熔点201℃的深红色晶体。
染料10的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：
C：83.2/83.3；H：6.5/6.5；N：3.1/3.1；
质谱(FD，8kV)：m/z＝447(M+，100％)；
UV/VIS(CH2Cl2)：λmax(ε)＝482(28791)，500(32531)nm；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.02(d，2H)，7.82(d，2H)，7.70(d，2H)，7.59(d，2H)，7.51(d，2H)，4.05(m，2H)，1.78(m，2H)，1.45(m，2H)，1.34(m，10H)，0.90(t，3H)ppm；IR(KBr)：ν＝1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1.
实施例2：N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9-三(对-叔丁基苯氧基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料11)的制备
在搅拌下，将32.3克(45毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9-三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(按照WO96/22332实施例1a制备)、27.0克(180毫摩尔)对-叔丁基苯酚、16.6克(120毫摩尔)无水细粉碎碳酸钾和1200毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物加热至120℃达6小时。冷却至室温之后，将反应混合物在搅拌下加入4500克6％重量浓度的氢氯酸水溶液中，随后将该混合物搅拌2小时，然后将沉淀固体过滤，用水洗至中性并在减压下于100℃进行干燥。过滤通过使用二氯甲烷作为洗脱剂的短硅石凝胶柱，然后在减压下去除溶剂，得到38.9克(93％)的所需产物，其形式为软化点156℃的红紫色晶体。
染料11的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：
C：83.0/83.2；
H：6.9/6.8；N：1.5/1.5；
质谱(FD，8kV)：m/z＝926(M+，100％)；
UV/VIS(CH2C12)：λmax(ε)＝531(38122)nm；IR(KBr)：ν＝1689(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1.
实施例3：3-己基-9(10)-(6-甲基丙烯酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯(染料12a)的制备
将1克(2.3毫摩尔)3-己基-9(10)-(6-羟基-1-己炔基)二萘嵌苯(按照Liebigs Ann./Recueil  1997，395-407，通过碱性水解3-(6-乙酰氧基-1-己炔基)-9(10)-己基二萘嵌苯而制备)溶解在60毫升无水二烷中，在氮气下加热至45℃，与0.75毫升三乙胺和0.52毫升甲基丙烯酰氯进行混合，在45℃下搅拌4小时，然后与0.52毫升甲基丙烯酰氯进行混合，在45℃下再搅拌12小时，冷却至室温，与250毫升水进行混合，然后用总共350毫升的二氯甲烷进行萃取。在减压下蒸馏去除溶剂，然后对残余物使用二氯甲烷作为洗脱剂在硅石凝胶上进行色谱处理。减压去除溶剂之后，分离出790毫克(68％)的所需产物，一种黄色的、细结晶固体。
染料12a的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：
C：86.4/86.3；H：7.2/7.3；
质谱(FD，8kV)：m/z＝500.4(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝455(29712)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.25-8.00(m，4H)，7.89-7.85(m，2H)，7.49-7.41(m，2H)，7.33-7.26(m，2H)，6.12(s，1H)，5.57(s，1H)，4.23(t，2H)，3.04-2.95(t，2H)，2.82-2.67(m，4H)，1.98(s，3H)，1.94-1.83(m，4H)，1.78-1.40(m，6H)，0.97(t，3H)ppm.
实施例4：3-己基-9(10)-(6-甲基丙烯酰氧基己基)二萘嵌苯(染料12b)的制备
将3-己基-9(10)-(6-羟基己基)二萘嵌苯(按照LiebigsAnn./Recueil  1997，395-407制备)与甲基丙烯酰氯进行类似于实施例3的反应，然后使用二氯甲烷作为洗脱剂在硅石凝胶上进行色谱处理，得到深黄色晶体形式的所需产物，产率为74％。
染料12b的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：85.7/85.8；
H：8.0/7.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝504(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝450(30514)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.25-8.04(m，4H)，7.87-7.85(m，2H)，7.53-7.45(m，2H)，7.33-7.25(m，2H)，6.14-6.10(m，1H)，5.58-5.57(m，1H)，4.19(t，2H)，3.00(t，4H)，1.98(s，3H)，1.78-1.40(m，16H)，0.97(t，3H)ppm；
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝167.5，138.4，138.0，133.0，132.9，132.1，132.0，129.7，129.6，l28.8，126.7，126.6，126.3，126.2，126.1，125.2，123.7，123.6，120.0，119.6，119.5，64.8，33.4，33.2，31.8，30.6，30.4，29.6，29.5，28.7，26.0，22.7，18.4，14.2ppm.
实施例5：3-(N-烯丙基氨基羰基氧基己基)-9(10)-己基二萘嵌苯(染料13)的制备
将1克(2.29毫摩尔)3-己基-9(10)-(6-羟基己基)二萘嵌苯(按照Liebigs Ann./Recueil  1997，395-407制备)和0.57克(6.87毫摩尔)异氰酸烯丙基酯在惰性气体下溶解在200毫升无水甲苯中，然后将该溶液在搅拌下加热至回流12小时。冷却至室温并随后蒸馏去除溶剂之后，将固体残余物吸收在少量二氯甲烷中，用甲醇搅拌沉淀，过滤，用甲醇洗涤并干燥。得到1.1克(85％)所需产物，一种熔点118℃的黄色粉末。
染料13的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：83.2/83.1；
H：7.9/8.0；N：2.7/2.7；
质谱(FD，8kV)：m/z＝519.4(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝450(30548)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.20-8.00(m，4H)，7.90-7.80(m，2H)，7.55-7.45(m，2H)，7.35-7.30(m，2H)，5.90-5.76(m，1H)，5.20-5.05(m，2H)，4.10-4.00(t，2H)，3.80-3.70(m，2H)，3.00(t，4H)，1.85-1.25(m，16H)，0.90(t，3H)ppm；
13C-NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝139.5，139.4，139.1，139.0，136.8，133.9，132.9，130.6，129.7，127.6，127.1，126.9，124.4，124.0，120.8，120.4，114.9，64.7，54.7，46.2，44.0，43.4，34.0，33.9，32.6，31.5，30.5，30.3，30.1，26.7，23.5，14.3ppm.
实施例6：N-烯丙基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料14)的制备
将5克(15.5毫摩尔)二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(按照LiebigsAnn.1995，1229-1244制备)、11.4克(0.2摩尔)烯丙基胺和1200毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物在2升高压釜中在85℃下加热7小时，然后冷却至室温，排出压力，通过浓缩将溶剂降至其原体积的约25％，然后通过四倍的甲醇来完成粗品的沉淀。过滤分离出所形成的沉淀物，用甲醇洗涤，然后在60℃下减压干燥。在使用40∶1氯仿/甲醇作为洗脱剂的硅石凝胶上进行色谱分离，随后从氯仿中进行两次重结晶，得到4.83克(86％)所需最终产物，其形式为在高于260℃的温度下分解的棕红色晶体。
染料14的分析数据∶
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：83.1/82.9；
H：4.2/4.2；N：3.9/3.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝361(M+，100％)；
UV/VIS(CH2Cl2)：λmax(ε)＝485(33852)，502(37056)nm；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.10(d，2H)，7.75(d，2H)，7.71(d，2H)，7.40(t，2H)，7.25(d，2H)，5.98(m，1H)，5.17(dd，2H)，4.22(d，2H)ppm；
IR(KBr)：ν＝1680(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1.
实施例7：N-(5-丙烯酰氧基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料15a)的制备
1.将10克(31毫摩尔)二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(按照LiebigsAnn.1995，1229-1244制备)、3.6克(35毫摩尔)5-氨基-1-戊醇和250毫升NMP的混合物在氮气下在175℃下加热1.5小时。冷却至室温之后，过滤出红棕色沉淀物，用甲醇洗涤，然后在100℃下减压干燥。得到9.0克(71％)N-(5-羟基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺，其形式为熔点274-276℃的棕红色粉末。
N-(5-羟基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：79.6/79.4；
H：5.2/5.2；N：3.4/3.4；
质谱(FD，8kV)：m/z＝407.2(M+，100％)；
UV/VIS(CH2Cl2)：λmax(ε)＝482(30101)，507(33006)nm；
1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4)：δ＝8.52(d，2H)，8.34(d，2H)，8.32(d，2H)，7.86(d，2H)，7.52(t，2H)，4.15(t，2H)，3.61(t，2H)，1.78(m，2H)，1.62(m，2H)，1.48(m，2H)ppm；
IR(KBr)：ν＝1680(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1.
2.在80℃加热的同时，将来自1.的2克(5毫摩尔)N-(5-羟基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺在氮气下溶解在60毫升吡啶中，冷却至65℃，然后在该温度下与0.81毫升(10毫摩尔)丙烯酰氯在30毫升无水二烷中的溶液进行滴加混合。将该混合物在65℃下再搅拌1.5小时，蒸馏去除溶剂，将残余物吸收在20毫升氯仿中，进行过滤，将滤液与100毫升己烷进行混合，然后过滤分离出沉淀产物。在使用二氯甲烷作为洗脱剂的短硅石凝胶柱上进行色谱处理，得到1.5克(65％)所需产物，一种具有强烈的受热聚合倾向的棕红色粉末。
染料15a的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：c：78.1/78.2；
H：5.0/5.0；N：3.0/3.0；
质谱(FD，8kV)：m/z＝461.3(M+，100％)；
UV/VIS(CH2Cl2)：λmax(ε)＝4 84(29711)，505(31976)nm；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.00(d，2H)，7.88(d，2H)，7.71(d，2H)，7.62(d，2H)，7.32(t，2H)，6.21(m，1H)，5.82(m，1H)，5.58(m，1H)，4.19(t，2H)，4.10(t，2H)，1.81(m，4H)，1.58(m，2H)ppm；
IR(KBr)：ν＝1731(s，C＝O，丙烯酸酯)，1680(s，C＝O，酰亚胺)，1651(s，C＝O，imide)cm-1.
实施例8：N-(5-甲基丙烯酰氧基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料15b)的制备
在80℃加热的同时，将来自实施例7，1.的2克(5毫摩尔)N-(5-羟基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺在氮气下溶解在60毫升吡啶中，然后在该温度下将该溶液与0.97毫升(10毫摩尔)甲基丙烯酰氯在30毫升无水二烷中的溶液进行滴加混合。在80℃下再继续搅拌1.5小时，蒸馏去除溶剂，将残余物吸收在30毫升氯仿中，进行过滤，将滤液与100毫升己烷进行混合，然后过滤分离出沉淀产物。在使用二氯甲烷作为洗脱剂的短硅石凝胶柱上进行色谱处理，得到1.6克(70％)所需产物，一种棕红色粉末。
染料15b的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：78.3/78.3；
H：5.3/5.3；N：9/2.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝475.3(M+，100％)；
UV/VI(CH2Cl2)：λmax(ε)＝486(29133)，507(31342)nm；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.00(d，2H)，7.88(d，2H)，7.71(d，2H)，7.62(d，2H)，7.32(t，2H)，6.12(m，1H)，5.55(m，1H)，4.21(t，2H)，4.10(t，2H)，1.98(s，3H)，1.81(m，4H)，1.58(m，2H)ppm；
IR(KBr)：ν＝1734(s，C＝O，丙烯酸酯)，1681(s，C＝O，酰亚胺)，1650(s，C＝O，imide)cm-1.
实施例9：N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(对-苯乙烯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料16)的制备
搅拌下，在氩气气氛下，将5克(9毫摩尔)9-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(类似WO96/22332实施例6a进行制备，其中使用WO97/22607实施例28的N-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺作为起始原料)、1.6克(10.8毫摩尔)对-苯乙烯硼酸、0.9克Pd(PPh3)4、100毫升2N碳酸钾溶液和500毫升甲苯的混合物在回流温度(115-120℃)下加热12小时，冷却，然后在冰上沉淀；分离出有机相，用2×200毫升二氯甲烷萃取水相，然后将合并的有机相在硫酸钾上干燥。随后，在减压下去除溶剂，然后将残余物吸收在最少量的二氯甲烷中。通过加入甲醇，从该溶液中沉淀出产物。在使用二氯甲烷作为洗脱剂的硅石凝胶柱上进行色谱纯化，得到4.89克(93％)所需产物，一种熔点大于300℃的鲜红色结晶固体。
染料16的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：86.4/86.3；
H：5.7/5.7；N：2.4/2.4；
质谱(FD，8kV)：m/z＝584(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝502(41901)，519(41062)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.63(d，2H)，8.47-8.41(m，4H)，8.01(d，1H)，7.59-7.45(m，7H)，7.33(d，2H)，6.85-6.80(m，1H)，5.87(d，1H)，5.35(d，1H)，2.79-2.74(m，2H)，1.18(d，12H)ppm；
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝165.3，147.2，144.4，140.8，138.9，138.7，138.6，137.5，133.8，133.2，132.3，131.7，131.6，131.4，130.6，130.5，129.7，129.6，129.4，128.2，128.1，127.6，125.2，125.1，124.7，122.2，122.1，121.5，121.2，115.9，93.1，30.3，25.2ppm.
IR(KBr)：ν＝1692(s，C＝O)，1655(s，C＝O)cm-1.
实施例10：N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-甲基丙烯酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料17a)的制备
1.将2.0克(3.56毫摩尔)9-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(类似WO96/22332实施例6a进行制备，其中使用WO97/22607实施例28的N-(2，6-二异丙基戊基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺作为起始原料)在保护气下溶解在1体积份绝对无水四氢呋喃(THF)与1体积份无水哌啶的500毫升混合物中，连续与4％摩尔Pd(PPh3)4(164毫克，0.14毫摩尔)、5％摩尔CuI(32毫克，0.18毫摩尔)和1.14克(7.12毫摩尔)6-乙酰氧基-1-己炔进行混合；将该混合物慢慢加热至70℃并在该温度下保持1小时。冷却至室温之后，将反应混合物加入三倍体积的冰与浓氢氯酸(体积比为3∶1)的混合物中，分离出有机相，用3×200毫升二氯甲烷萃取水相，将合并的有机萃取物在硫酸镁上干燥，然后在减压下去除溶剂。在使用二氯甲烷作为洗脱剂的硅石凝胶柱上进行色谱处理，得到1.98克(90％)的N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺，一种熔点大于300℃的红色粉末。
N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：81.4/81.2；
H：6.0/6.1；N：2.3/2.3；
质谱(FD，8kV)：m/z＝619.5(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝492(45955)，519(49298)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.61(d，2H)，8.38-8.24(m，5H)，7.64(d，2H)，7.47(t，1H)，7.33(d，2H)，4.18(t，2H)，2.79-2.74(m，2H)，2.67(t，2H)，2.07(s，3H)，1.93-1.82(m，4H)，1.16(d，12H)ppm；
13C-NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝170.0，162.9，144.7，136.3，133.4，131.0，130.9，130.1，130.0，128.4，128.3，128.2，127.7，126.7，126.4，125.7，123.6，123.1，123.0，122.1，120.1，119.4，119.3，97.4， 78.1，63.0，28.2，24.3，23.0，20.0，18.6，17.1ppm.
2.将1.98克(3.2毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺、2.2克(38毫摩尔)氢氧化钾、400毫升异丙醇和250毫升水的混合物加热回流12小时，通过蒸馏去除有机溶剂进行浓缩，然后使用冰冷的稀氢氯酸进行酸化。分离出沉淀物，然后从冰乙酸中重结晶。得到1.8克(97％)的N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-羟基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺，一种熔点大于300℃的红色粉末。
N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-羟基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：83.2/83.3；
H：6.1/6.1；N：2.4/2.4；
质谱(FD，8kV)：m/z＝577.5(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝492(46203)，519(50125)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.61(d，2H)，8.37-8.21(m，5H)，7.66-7.57(m，2H)，7.47(t，1H)，7.33(d，2H)，3.7 8-3.74(m，2H)，3.66-3.61(m，2H)，2.67(t，2H)，1.86-1.82(m，4H)，1.14(d，12H)ppm；
13C-NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝163.9，145.6，137.1，136.7，134.1，131.8，131.7，130.9，130.7，130.3，129.4，129.1，128.4，127.5，127.0，126.5，124.6，123.9，122.9，120.8，120.1，98.8，78.8，62.3，32.0，29.1，25.1，23.9，19.7ppm.
3.将1克(1.72毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-羟基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺在100毫升无水二烷中的溶液在氮气下加热至45℃，与0.4毫升三乙胺和0.28毫升甲基丙烯酰氯进行混合，在45℃下搅拌4小时，与0.28毫升甲基丙烯酰氯进行混合，在45℃下再搅拌12小时，冷却至室温，再次与200毫升水进行混合，然后用总共400毫升二氯甲烷进行萃取。减压蒸馏去除溶剂，然后将残余物在使用二氯甲烷作为洗脱剂的硅石凝胶柱上进行色谱处理。减压去除溶剂之后，分离出800毫克所需产物，一种红色的细结晶固体。
染料17a的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：81.8/81.6；
H：6.1/6.1；  N：2.2/2.2；
质谱(FD，8kV)：m/z＝645.5(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝492(4 82 87)，519(50034)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.61-8.56(m，2H)，8.33-8.17(m，5H)，7.63-7.55(m，2H)，7.46(t，1H)，7.33(d，2H)，6.13(s，1H)，5.56(s，1H)，4.27(t，2H)，2.82-2.66(m，4H)，1.96(s，3H)，1.95-1.84(m，4H)，1.19(d，12H)ppm；
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝167.5，163.9，145.7，137.2，136.9，136.4，134.2，131.9，131.8，131.1，130.9，130.4，129.4，129.2，128.6，127.6，127.5，127.2，126.6，125.4，124.6，124.0，123.0，120.9，120.3，120.2，98.5，79.1，64.2，29.2，28.1，2 5.4，24.0，19.6，18.3，17.9ppm；
IR(KBr)：ν＝1733(s，C＝O，丙烯酸酯)，1696(s，C＝O，酰亚胺)，1654(s，C＝O，酰亚胺)cm-1.
实施例11：N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-甲基丙烯酰氧基己基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(染料17b)的制备
按照Liebigs Ann./Recueil 1997，395-407中关于炔基二萘嵌苯的氢化教导，将2克(3.2毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-乙酰氧基-1-己炔基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺进行还原(比较实施例10，1.)，以定量产率得到相应的乙酰氧基己基衍生物，它可按照实施例10，2.以98％产率水解成N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(6-羟基己基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺。它可按照实施例10，3.与甲基丙烯酰氯进行反应，以81％产率得到所需产物，一种红色的无定形固体。
染料17b的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：81.3/81.2；
H：6.7/6.8；N：2.15/2.1；
质谱(FD，8kV)：m/z＝649.5(M+，100％)；
UV/VIS(二烷)：λmax(ε)＝489(48003)，511(49732)nm；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.61-8.52(m，2H)，8.38-8.21(m，5H)，7.63-7.55(m，2H)，7.49(t，1H)，7.34(d，2H)，6.12(s，1H)，5.58(s，1H)，4.21(t，2H)，3.00(t，2H)，2.80(m，2H)，1.97(s，3H)，1.81-1.44(m，8H)，1.19(d，12H)ppm；
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝167.3，163.8，145.6，137.0，136.9，136.3，134.4，131.7，131.6，131.1，130.9，130.6，129.5，129.1，128.4，127.8，127.2，127.1，12 6.6，12 5.4，124.6，124.0，123.0，120.9，120.3，120.2，64.2，33.7，31.0，29.2，28.1，25.4，24.0，19.6，18.3，17.9ppm；
IR(KBr)：ν＝1735(s，C＝O，丙烯酸酯)，1696(s，C＝O，酰亚胺)，1656(s，C＝O，酰亚胺)cm-1.
实施例12：N，N’-二(5-甲基丙烯酰氧基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4：9，10-四甲二酰亚胺(染料18)的制备
1.将5克(8.6毫摩尔)1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4：9，10-四甲二酸酐(来自PCT/EP96/05519)、2.1克(20毫摩尔)5-氨基-1-戊醇和75毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物在175℃下在氮气下加热1.5小时。冷却至室温之后，过滤出深紫色沉淀物，用大量甲醇洗涤，然后在100℃下减压干燥。得到5.9克(92％)N，N’-二(5-羟基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4：9，10-四甲二酰亚胺，其形式为熔点大于300℃的黑紫色粉末。
N，N’-二(5-羟基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4：9，10-四甲二酰亚胺的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：74.0/73.8；H：
5.1/5.1；N：3.75/3.7；
质谱(FD，8kV)：m/z＝746.4(M+，100％)；
UV/VIS(CH2Cl2)：λmax(ε)＝404(8312)，515(38122)，550(57103)nm；
IR(KBr)：ν＝1695(s，C＝O)，1653(s，C＝O)cm-1.
2.将2.8克(3.8毫摩尔)来自1.的N，N’-二(5-羟基戊基)-1，7-二苯氧基二萘嵌苯-3，4：9，10-四甲二酰亚胺溶解在75毫升吡啶中，然后将该溶液在氮气下加热至80℃，并在该温度下与1.5毫升(15.2毫摩尔)甲基丙烯酰氯在20毫升无水二烷中的溶液进行滴加混合。将该混合物在80℃下再搅拌1.5小时，蒸馏去除溶剂，将残余物吸收在少量(约20毫升)氯仿中，进行过滤，将滤液与约100毫升己烷进行混合，然后过滤分离出沉淀产物。在使用二氯甲烷作为洗脱剂的短硅石凝胶柱上进行色谱处理，得到1.5克(45％)所需产物，一种具有受热聚合倾向的黑紫色粉末。
染料18的分析数据：
元素分析(％重量计算值/测定值)：C：73.45/73.4；
H：5.25/5.2；N：3.2/3.2；
质谱(FD，8kV)：m/z＝483(M+，100％)；
UV/VIS(CH2Cl2)：λmax(ε)＝403(8111)，514(37001)，549(55865)nm；
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ＝9.53(d，2H)，8.56(d，2H)，8.28(s，2H)，7.48(m，4H)，7.28(m，2H)，7.16(m，4H)，6.08(m，2H)，5.51(m，2H)，4.16(m，8H)，1.92(s，6H)，1.81(m，8H)，1.53(m，4H)ppm；
IR (KBr)：ν＝1734(s，C＝O，丙烯酸酯)，1694(s，C＝O，酰亚胺)，1654(s，C＝O、酰亚胺)cm-1.
III.用于本发明的单体乳液的制备(一般制备指导)
将带有搅拌器的反应容器装上乳化剂水溶液(起始装料)。该溶液的组分在表1中给出。将该起始装料在2分钟内与相应染料在所要聚合的单体中的溶液(单体/染料溶液)进行混合。该溶液的组分在表1中给出。随后搅拌该混合物10分钟以上。随后使用超声法，将所得的、常规的、含染料的单体溶液匀化如下，得到一种含水单体微乳液：
所用超声源为Branson Sonifier II 450。在搅拌下，将1升的含水大乳液在设定忙闲度25％、输出控制10下进行声处理5分钟，以及在设定忙闲度100％和输出控制10下进行声处理10分钟。得到含水的、含染料的微乳液。这些微乳液的液滴尺寸(dz)在表2中给出。
IV.本发明聚合物分散体的制备
将按照III得到的微乳液加入聚合反应容器中并加热至85℃。然后将它们在搅拌下一次性与过硫酸氢钠在水中的溶液(引发剂溶液)进行混合。该引发剂溶液的组成在表1中给出。在结束加入引发剂溶液之后，将批料在搅拌下在80-85℃下反应2.5小时，然后冷却至25℃。表2汇总了如此得到的聚合物水分散体的性能、以及通过冷冻干燥由它们得到的着色聚合物粉末的颜色性能。
表1
实施例   起始装料     单体/染料溶液 引发剂溶液
    H2O(克)    乳化剂种类1)/(克)     染料No./(克)     SA2)(克)     S3)(克) MMA4)(克)     交联剂种类5)/(克)     H2O(克)     SPS6)(克)
    13     403    A/4.0     1/1.0     5     95 -     a/2     10     0.5
    14     415    A/4.0     1/1.0     5     95 -     a/5     10     0.5
    15     403    A/4.0     2/1.0     5     95 -     a/2     10     0.5
    16     415    A/4.0     2/1.0     5     95 -     a/5     10     0.5
    17     415    A/4.0     2/2.0     5     95 -     a/5     10     0.5
    18     403    A/4.0     2/1.0     5     95 -     c/2     10     0.5
    19     403    A/4.0     3/1.0     5     95 -     a/2     10     0.5
    20     415    A/4.0     3/1.0     5     95 -     a/5     10     0.5
    21     403    A/4.0     3/1.0     5     95 -     b/2     10     0.5
    22     403    A/4.0     3/1.0     5     95 -     c/2     10     0.5
    23     1162    A/11.2     3/2.8     14     266 -     a/14     28     1.4
表1(续)
    24   1173     A/11.2   3/5.6     14   266     -     a/14     28     1.4
    25   407     A/4.0   3/1.0     5   -     95     a/5     20     1.0
    26   411     B/2.0   3/1.0     5   -     95     a/5     20     1.0
    27   411     C/2.1   3/1.0     5   -     95     a/5     20     1.0
    28   977     A/9.6   3/2.4     12   -     228     a/12     48     2.4
    29   616.5     A/6.0   3/3.0     7.5   -     142.5     a/7.5     30     1.5
    30   1153     A/11.2   4/0.56     14   266     -     a/14     28     1.4
    31   1156     A/11.2   4/1.4     14   266     -     a/14     28     1.4
    32   788.5     A/7.6   4/1.9     9.5   180.5     -     a/9.5     19     0.95
    33   419     A/4.0   4/2.0     5   95     -     a/5     10     0.5
    34   610.5     A/6.0   5/1.5     7.5   -     142.5     a/7.5     30     1.5
    35   616.5     B/3.0   5/1.5     7.5   -     142.5     a/7.5     30     1.5
    36   616     C/3.2   5/1.5     7.5   -     142.5     a/7.5     30     1.5
    37   610.5     A/6.0   6/1.5     7.5   -     142.5     a/7.5     30     1.5
    38   616.5     B/3.0   6/1.5     7.5   -     142.5     a/7.5     30     1.5
    39   616     C/3.2   6/1.5     7.5   -     142.5     a /7.5     30     1.5
表1(续)
    40     610.5     A/6.0     7/1.5     7.5     -   142.5     a/7.5     30     1.5
    41     616.5     B/3.0     7/1.5     7.5     -   142.5     a/7.5     30     1.5
    42     616     C/3.2     7/1.5     7.5     -   142.5     a/7.5     30     1.5
    43     415     A/4.0     8/1.0     5     95   -     a/5     14     1.5
    44     415     A/4.0     8/1.0     5     95   -     a/5     20     3.0
    45     419     A/4.0     8/2.0     5     95   -     a/5     14     1.5
    46     423     A/4.0     8/3.0     5     95   -     a/5     14     1.5
    47     427     A/4.0     8/4.0     5     95   -     a/5     14     1.5
    48     431     A/4.0     8/5.0     5     95   -     a/5     14     1.5
    49     1174     A/11.4     9/0.6     14.25     271   -     a/14.25     28.5     1.4
    50     1156     A/11.2     9/1.4     14     266   -     a/14     28     1.4
    51     400     A/4.0     10/0.25     5     95   -     a/2     10     0.5
    52     415     A/4.0     11/1.0     5     95   -     a/5     10     0.5
    53     400     A/4.0     12a/0.2     5     95   -     a/2     10     0.5
    54     400     A/4.0     12b/0.2     5     95   -     a/2     10     0.5
    55     391     A/4.0     13/0.05     5     95   -     -     10     0.5
    56     391     A/4.0     14/0.05     5     95   -     -     10     0.5
表1(续)
    57    327     A/3.3  15a/0.82     4.1     77.4   -     a/1.6     10     0.4
    58    400     A/4.0  15b/0.25     5     95   -     a/2     10     0.5
    59    401     A/4.0  15b/0.5     5     95   -     a/2     10     1.0
    60    400     A/4.0  16/0.25     5     95   -     a/2     10     0.5
    61    400     A/4.0  17a/0.2     5     95   -     a/2     10     0.5
    62    400     A/4.0  17b/0.2     5     95   -     a/2     10     0.5
    63    445.5     A/4.4  18/0.55     5.5     -   104.5     a/5.5     22     1.1
1)乳化剂A：15％重量浓度的月桂基硫酸钠水溶液；乳化剂B：2-磺基琥珀酸二(2’-乙基己基)酯钠盐(50％重量浓度的水溶液)；
C：乳化剂B(50％重量浓度)和Dowfax2A1(来自DOW，45％重量浓度)的1∶1混合物
2)SA：丙烯酸硬脂基酯
3)S：苯乙烯
4)MMA：甲基丙烯酸甲酯
5)a：丁-1，4-二醇二丙烯酸酯；b：1，4-二乙烯基苯；C：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
6)SPS：过亚硫酸氢钠
表2
 实施例   单体乳液的性能II7)     聚合物分散体的性能IV8)     (干)聚合物分散体的颜色性能IV
Dz ME(纳米)   SC(％)   pH   LT(％) dZ PE(纳米) 色调9)(单体/聚集体带) 荧光10)(强度)
    13     131   18.0   2.4   n.d.   138     黄色-棕色(A)     无
    14     154   19.1   2.4   n.d.   152     黄色(M)     绿色-黄色(w)
    15     158   15.2   2.4   n.d.   173     橙色(M)     橙色(M)
    16     132   18.9   2.4   58   141     橙色(M)     橙色(M)
    17     126   19.2   2.4   73   110     橙色(M)     橙色(M)
    18     144   19.3   2.4   56   144     橙色(M)     橙色(M)
    19     147   20.0   n.d.   n.d.   142     蓝红色(M)     品红(s)
    20     168   19.0   2.4   n.d.   177     蓝红色(M)     品红(s)
    21     137   17.6   2.4   n.d.   152     蓝红色(M)     品红(s)
    22     111   19.0   2.4   n.d.   117     蓝红色(M)     品红(s)
表2(续)
  23     125   19.7   2.2   67   125   蓝红色(M)   品红(s)
  24     146   19.7   2.2   n.d.   134   蓝红色(M)   品红(s)
  25     95   20.0   2.4   87   106   蓝红色(M)   品红(s)
  26     108   20.0   2.5   87   106   蓝红色(M)   品红(s)
  27     103   20.0   2.4   87   104   蓝红色(M)   品红(s)
  28     86   19.9   2.3   n.d.   112   蓝红色(M)   品红(s)
  29     98   19.9   2.4   n.d.   107   蓝红色(M)   品红(s)
  30     142   19.7   2.2   n.d.   140   无色(M)   紫色(s)
  31     159   19.4   2.2   n.d.   155   无色(M)   紫色(s)
  32     166   19.6   2.2   n.d.   147   无色(M)   紫色(s)
  33     172   19.2   2.3   60   134   浅黄色(A)   紫色(m)
  34     122   20.0   2.4   n.d.   138   黄色(M)   -
  35     120   20.0   2.4   n.d.   131   黄色(M)   -
  36     131   20.0   2.4   n.d.   142   黄色(M)   -
  37     107   20.0   2.4   n.d.   145   红蓝色(M)   -
表2(续)
    38     104   20.0   2.5   n.d.   120     红蓝色(M) -
    39     118   20.0   2.4   n.d.   110     红蓝色(M) -
    40     137   20.0   2.3   n.d.   125     绿蓝色(M) -
    41     168   20.0   2.4   n.d.   119     绿蓝色(M) -
    42     125   20.0   2.3   n.d.   121     绿蓝色(M) -
    43     146   19.3   2.2   28   199     脏棕色(M) -
    44     130   19.7   1.9   36   182     脏棕色(M) -
    45     142   19.6   2.4   32   193     脏棕色(M) -
    46     130   19.9   2.8   29   201     脏棕色(M) -
    47     142   19.7   4.6   n.d.   194     脏棕色(M) -
    48     147   19.7   6.7   n.d.   201     脏棕色(M) -
    49     155   19.7   2.2   n.d.   142     无色(M) 紫色(s)
    50     173   19.7   2.1   n.d.   143     无色(M) 紫色(s)
表2
 51     170   18.5   2.5   n.d.   134   黄橙色(M)   黄橙色(s)
 52     147   18.6   2.2   n.d.   150   红色(M)   黄红色(s)
 53     165   19.6   n.d.   n.d.   143   黄色(M)   绿黄色(s)
 54     158   19.8   2.4   n.d.   149   黄色(M)   绿黄色(s)
 55     139   18.7   2.4   56   147   黄色(M)   绿黄色(s)
 56     151   19.2   2.4   55   144   黄橙色(M)   黄橙色(m)
 57     130   14.2   n.d.   n.d.   147   黄紫色(A)   黄橙色(w)
 58     139   18.3   2.2   n.d.   139   黄橙色(M)   黄橙色(s)
 59     171   19.3   2.3   n.d.   144   黄橙色(M)   黄橙色(s)
 60     146   18.9   2.2   n.d.   138   橙色(M)   橙色(s)
 61     176   19.5   n.d.   n.d.   138   橙色(M)   橙色(s)
 62     166   19.6   2.3   n.d.   141   橙色(M)   黄橙色(s)
 63     167   19.6   2.3   n.d.   124   红色(M)   红色(s)
7)dz ME：平均单体液滴直径
8)SC：固体物质含量(目标：20.0％重量)，LT：透光率，dz PE：聚合物颗粒的平均直径，n.d.：未测定
9)目测；(M)：分子分散，即非聚集染料的吸收带；(A)：较高染料聚集体的吸收带
10)对塑料着色的目测；(w)：弱(具有相同浓度发色团的相应染料的溶液的荧光强度的约0-30％)；(m)：中等(具有相同浓度发色团的相应染料的溶液的荧光强度的约30-70％)；(s)：强(具有相同浓度发色团的相应染料的溶液的荧光强度的70％以上)
V.可再分散的、含染料的聚合物的制备(实施例64-101)：
1.间歇法制备(一般指导)：
1.1含染料的微乳液的制备
将带有搅拌器的反应容器装上乳化剂水溶液(起始装料)。该溶液的组分在表3中给出。将该起始装料在2分钟内与相应染料在所要聚合的单体中的溶液(单体/染料溶液)进行混合。该溶液的组分在表3中给出。随后搅拌该混合物10分钟以上。随后使用超声法，将所得的、常规的、含染料的单体溶液匀化如下，得到一种含水单体微乳液：
所用超声源为DE19756874图4所述的装置，配有一个容器直径42毫米且高25毫米的流动池。声极的直径为40毫米且输出为1000W。约0.5升的流速为30升/小时的每种含水大乳液在搅拌下，在1000W输出下进行声处理。得到含水的、含染料的微乳液。这些微乳液的液滴尺寸(dz)在表5中给出。
1.2含染料的微乳液的聚合
将所得微乳液装入聚合反应容器中并加热至85℃。然后在搅拌下一次性加入引发剂溶液(见表3)，并将该混合物在80-85℃下反应2.5小时，然后冷却至25℃。所得聚合物分散体的性能在表5中给出。
2.料流法制备(一般教导)
首先，按照V1.1所述的方式，由起始装料1和单体/染料溶液制备出微乳液。该微乳液的组成在表4中给出。
将所得微乳液转移到加料容器中。将聚合反应容器装上水和一部分引发剂溶液(IS)(起始装料2；见表4)。将起始装料2加热至85℃，然后仍在85℃且同时开始，将含染料的微乳液和引发剂水溶液在3小时内加入聚合反应容器中。含染料的聚合物分散体的性能在表5中给出。
在表3-14中，使用以下简称：
AMPS：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐
AN：丙烯腈
AA：丙烯酸
BA：丙烯酸正丁酯
BDDA：二丙烯酸丁二醇酯
DVB：二乙烯基苯
E：乳化剂
HD：十六烷
IS：引发剂溶液
L370：Luviquat  FC 370
LA：丙烯酸月桂基酯
LH：LuviquatHold
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
NaPS：过硫酸钠
PW：水溶性聚合物
S：苯乙烯
SA：丙烯酸硬脂基酯
T：Tamol  NN4501
V50：2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢
LuviquatFC 370是乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物按7∶3重量比的共聚物的约40％重量浓度水溶液，其K值(按照Fikentscher；按照基于DIN 53726的方法来测定，在3％重量浓度NaCl溶液中的1％重量浓度的溶液)为41-49(制造商：BASF AG，Ludwigshafen)。
Luviquat Hold是乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐按5∶4∶1重量比的三元聚合物的约20％重量浓度水溶液，其粘度(利用Brookfield LV；按照基于DIN 53018的方法来测定1％重量浓度的溶液)为1.5-4(制造商：BASF AG，Ludwigshafen)。
Tamol NN4501是甲醛与α-和β-萘磺酸的异构体混合物的低分子量缩合产物的粉状钠盐，其45％重量浓度的水溶液的平均粘度(根据Brookfield)为约70mPa·s(在23℃下测定)(制造商：BASF AG，Ludwigshafen)。
除非另有所指，所用乳化剂是磺基琥珀酸的双-2-乙基己基酯(钠盐形式，60％重量浓度的水溶液，来自BASF AG的Lumiten IRA)。
表3：通过间歇法制备含染料的分散体(本发明的实施例64-78)
实施例   起始装料     单体/染料溶液 引发剂溶液
    H2O[g]  聚合物PW/单体Al；[g]  E[g]  染料 助乳化剂4[g]     S[g]   MMA[g]   DVB[g]   单体AlAl[g].   H2O[g]   引发剂[g]
 64  448.6  -  2.4  5gNo.3  SA；5   -  9O  5  AA；5  19  1NapS
 65  45O.9  -  0.6  5gNo.5  HD；5   -  90  5  MAA；10  19  1NaPS
 66  450.9  -  0.6  5gNo.6  LA；5   -  85  5  MAA：10  19  1NaPS
 67  460.7  T；11.1  1.2  5gNo.6  HD；5   -  100  5  -  19  1NaPS
 68  422.8  LH；25.0  1.2  5gNo.3  LA；5   -  95  5  -  15.6  0.4V50
 69  412.1  AMPS；5.0  1.2  5gNo.3  HD；5   -  100  5  -  15.6  0.4V50
 70  431.9  L370；4.88  1.2  5gNo.6  -   -  90  5  AA；10  19  1NaPS
 71  442.4  L370；12.2  2.4  5gNo.6a  -   -  100  5  -  15.6  0.4V50
 72  448.6  -  2.4  5gNo.1  SA；5   -  90  5  AA；10  19  1NaPS
 73  450.9  -  0.6  5gNo.7  HD；5   -  90  5  MAA；10  19  1NaPS
 74  429  -  2.0  10gNo.6a  SA；5   60  30  5  MAA；5  19  1NaPS
 75  427.8  -  1.2  10gNo.6  SA；5   -  90  5  AA；5  19  1NaPS
 76  441.7  T；11.1  1.2  10gNo.6  SA；5   -  95  5  -  19  1NaPS
 77  427.8  -  1.2  10gNo.5  SA；5   -  90  5  AA；5  19  1NaPS
 78  419  -  2.0  10gNo.6a  HD；5   60  35  5  AA；5  57  3NaPS
表4：通过料流法制备含染料的分散体(本发明的实施例79-101)
实施例     起始装料1 单体/染料溶液 起始装料2   引发剂
    H2O[g]     PW[g]     E[g]     染料 助乳化剂   S[g]   MMA[g]   DVB[g]    单体Al[g]   H2O[g]   IS[g]   H2O    NaPS[g]    [g]
  79   133    -   2.4   5gNo.3   5gSA   -   95   5   5gAA   100   4   39   1
  80   121.6    -   2.4   5gNo.6   5gSA   -   95   5   5gAA   100   4   39   1
  81   120.4    -   0.6   5gNo.5   -   -   90   5   10gMAA   100   4   39   1
  82   132.1    -   0.6   5gNo.6   5gLA   -   90   5   10gMAA   100   4   39   1
  83   629    -   6   30gNo.6a   15gHD   180   105   15   15gAA   125   12   125   -
  84   254.9    -   4.8   10gNo.3   10gSA   -   190   10   10gMAA   100   8   78   2
  85   236.3    -   4.8   10gNo.6   10gSA   -   180   10   10gAA   100   8   78   2
  86   234.8    -   1.2   10gNo.5   -   -   180   10   20gMAA   100   8   78   2
  87   253.4    -   1.2   10gNo.6   10gLA   -   180   10   20gMAA   100   8   78   2
  88   240.1    -   4.8   10gNo.3   10gSA   -   190   10   2gAA   100   8   78   2
  89   261.4    22.2；  T   2.4   20gNo.6   10gSA   -   190   10   -   100   8   78   2
  90   273.6    -   2.4   20gNo.6   10gHD   -   190   10   10gMAA   100   8   78   2
  91   255    -   2.4   20gNo.5   10gSA   -   180   10   10gMAA   100   8   78   2
  92   223.3    -   2.4   10gNo.3   10gSA   -   180   10   10gAA   100   8   78   2
  93   223.3    -   4.8   10gNo.3   10gSA   -   180   10   10gAA   100   8   78   2
  94   223.3    -   4.8   10gNo.6   10gSA   -   180   10   10gAA   100   8   78   2
  95   222.7    -   1.2   10gNo.5    -   -   180   10   20gMAA   100   8   78   2
  96   236.9    -   4.8   10gNo.3   10gHD   -   190   10   10gAA   100   8   78   2
  97   236.2    -   1.2   10gNo.6   10gLA   -   180   10   20gMAA   100   8   78   2
  98   235    22.2；T   2.4   20gNo.6   10gSA   -   190   10   -   100   8   78   2
  99   250    -   2.4   20gNo.6   10gHD   -   190   10   10gMAA   100   8   78   2
  100   236.4    -   2.4   20gNo.5   10gSA   -   180   10   10gMAA   100   8   78   2
  101   259.7    -   4   20gNo.6a   10gHD   120   70   10   10gAA   100   8   74   6
表5：含染料的聚合物分散体的性能(本发明实施例64-101)
 实施例№   固体物质含量[％重量]   乳液的液滴尺寸 dz   分散体的粒径dz     表面张力[mN/m]
    646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101     19.219.319.719.319.419.319.519.119.419.619.219.919.82019.229.328.928.729.228.334.73534.434.834.934.434.534.742.342.542.142.542.441.942.242.542.442.2     137201178120211205210196128160177105143188167124130253192183121112235201131141104185125134156118205217204195138157     142317297201411386430481172182136179168184171185167301322255190258373370195205281251130217199151220228210219140182     37.339.640.842.836.937.736.836.637.938.244.441.240.739.838.131.932.636.538.633.632.431.435.836.335.739.938.737.138.237.641.840.338.935.936.136.939.238.5
VI.实施例64-101的分散体的性能测试
1.再分散性：
本发明含染料的聚合物的再分散性这样测定：将调节至20％重量固体物质含量的一滴相应含染料的聚合物分散体的样品放在Petri盘中，然后让其干燥过夜。然后将三滴水作用到该Petri盘中的干燥聚合物上，轻轻振荡以再分散该聚合物。再分散的程度视觉评估如下：1＝完全再分散，2＝几乎完全再分散，3＝约50％再分散，4＝部分再分散，5＝没有观察到再分散。
实施例64-101的所有分散体的再分散度都是1。
2.印刷质量：
2.1油墨配制物的制备：使用三乙醇胺将实施例64-101的纯分散体调节至pH值7。同时针对中和分散体、以及包含9重量份中和分散体和1重量份丁基三甘醇的配制物进行适印性测试。
2.2印刷质量的测定：
将2.1下的本发明油墨配制物在来自Epson的市售喷墨打印机(Stylus Color 500)中，同时在市售激光打印机纸(80克/米2；Intercopy)和高分辨率喷墨打印特种纸(用于720dpi打印的纸；Epson)上进行打印。所用测试打印图案是一种棋盘图案(全色/未打印：1×1厘米)。
为了测试打印品的耐擦牢度，利用环形运动，在轻微指压下，多次碾过打印和未打印区域10秒。没有打印品弄脏被定级为1，严重弄脏被定级为6。
类似地测试耐湿擦牢度，只是在摩擦之前用去离子水清洗该打印品。打印品没有渗色/弄脏被定级为1，且严重渗色/弄脏被定级为6。
使用实施例64-101的中和分散体得到的打印品、以及由相应溶剂性油墨得到打印品的耐擦牢度和耐湿擦牢度都评估为等级1。
VII.本发明含染料的聚合物分散体的制备(实施例102-118)
1.将带搅拌器的反应容器装上基于100重量份主要单体的约430-450重量份的水、0.6重量份的十二烷基硫酸钠、和表6中给出的水溶性聚合物PW。在2分钟内，向该溶液中加入相应染料在所要聚合单体中的溶液(单体/染料溶液)。该溶液的组分在表6中给出。随后将该溶液再搅拌10分钟。按照III下所述的方式，利用超声法，随后将所得的、常规的、含染料的单体溶液进行匀化。
将所得微乳液装入聚合反应容器中并加热至85℃。将基于100重量份单体的10重量份10％重量浓度的过硫酸钠水溶液(引发剂溶液)在搅拌下一次性加入。引发剂加料结束之后，将该批料在搅拌下在80-85℃下反应3.5小时，然后冷却至25℃。所得聚合物水分散体的性能汇总于表7。
2.聚合物PW
A型是马来酸与2，4，4′-三甲基戊-1-烯的共聚物的铵盐，通过马来酸酐与2，4，4″-三甲基戊-1-烯的共聚物的生氨水解而得到。后者共聚物可按照EP-A 9169实施例3而得到。替代按照EP-A 9169实施例3通过喷雾干燥进行未水解共聚物的分离，将325份水加入悬浮液中，然后通过蒸汽蒸馏(浴温80℃)而蒸馏掉过量的二异丁烯。如果内温达到98℃，再通入蒸汽1小时。再加入200份水和170份25％重量浓度的氨之后，将该混合物在60℃下搅拌，直到得到一种实际上透明的水溶液(约1小时)。然后使用水将固体物质含量调节至22％。溶液的pH值为9。共聚物的K值(按照Fikentscher测定，在二甲基甲酰胺中的1％重量浓度的溶液)为30-40。
B型是马来酸与2，4，4’-三甲基戊-1-烯的共聚物的钠盐，通过马来酸酐与2，4，4’-三甲基戊-1-烯的共聚物的水解而得到。后者共聚物可按照EP-A 9169实施例3而得到。替代按照EP-A 9169实施例3通过喷雾干燥进行未水解共聚物的分离，将325份水加入悬浮液中，然后通过蒸汽蒸馏(浴温80℃)而蒸馏掉过量的二异丁烯。如果内温达到98℃，再通入蒸汽1小时。再加入220份水和200份50％重量浓度的氢氧化钠溶液之后，将该混合物在100℃下搅拌，直到得到一种实际上透明的水溶液(约4小时)。然后使用水将固体物质含量调节至25％。溶液的pH值为10。共聚物的K值(按照Fikentscher测定，在二甲基甲酰胺中的1％重量浓度的溶液)为30-40。
C型是一种反应产物的44％重量浓度水溶液，该反应产物通过按照EP-A 367049实施例7，将包含54％马来酸酐和46％2，4，4’-三甲基戊-1-烯的420重量份共聚物与261重量份C13/15-烷氧基七氧化乙烯进行反应，然后用氢氧化钠中和未酯化酸基而得到。该溶液的pH值为约7.5。共聚物的K值(按照Fikentscher测定，在环己酮中的1％重量浓度的溶液)为14-18。
表6：起始原料
实施例 聚合物PW           [％]1) 染料[％]1)     主要单体MMA％        S％            SA％ BDDA[％]1)
 102103104105106107108109110111112113114   A型A型A型B型B型A型A型A型A型A型A型C型C型  11.516.116.22.55.016.114.016.514.416.515.141.749.0  444446a6a366774     111011317.541010301  95959595958595959595959595   -----10-------   55555551555555  551055101010101010105
 114115116117   ----  ----  446a6     1231  95958595   --10-   5555  55105
1)所有百分数表示相应活性物质的重量比例，以主要组分的总重为基。
VIII.实施例102-118的分散体的性能测试
1.实施例102-118的分散体的再分散性(列于表7)按照VI1.下所述的方式来测定。
表7：实施例102-118的分散体的性能
实施例 LT[％]   固体物质含量[％] 表面张力[N/m] 再分散性
 102103104105106107108109110111112113114  9 5.194.993.087.192.589.092.562.496.095.690.789.099.0  19.119.320.119.616.818.319.319.219.318.018.818.319.0  45.041.743.948.146.342.345.145.544.542.639.335.53 6.7 2112112221233
 115116117118  88.688.482.9n.d.  19.719.518.920.1  59.057.756.7n.d. 5555
2.按照VI 1.下所述的方式，检测在加入聚合物PW水溶液之前和之后，在不存在聚合物PW时制成的聚合物分散体的再分散性。表8汇总了该研究的结果。
表8：在不存在聚合物PW时制成的聚合物分散体的再分散性(实验R1-R11)
  实验№ 分散体例子   聚合物PW％重量1)   再分散性前                后
 R1  115  A型 24.3  5  3
 R2  116  A型 25.0  5  3
 R3  116  A型 45.0  5  2
 R4  116  C型 30.0  5  3
 R5  116  C型 50.0  5  2
 R6  116  B型 5.0  5  2
 R7  116  B型 10.0  5  1
 R8  117  A型 19.8  5  3
 R9  117  C型 36.2  5  3
 R10  117  C型 46.9  5  2
 R11  118  C型 31.6  5  3
1)活性物质的重量比例，以固体的、含染料的聚合物为基。
3.对冷冻干燥的含染料的聚合物分散体的分散性研究(实验R12-R15)
a)具有聚合物PW的分散体
本发明实施例104、108和118以及实施例115的分散体在加入B型聚合物PW之后，在干冰/丙酮浴中冷却下，伴随施加减压，进行冷冻干燥。将所得粉末与四倍量的水充分混合1天。所有粉末都是可分散的。表9还给出了在冷冻干燥之前的干燥分散体以及由冷冻干燥粉末得到的分散体的再分散性(分别按照VI.1所述步骤进行测定)。
表9：
  实验№   分散体例子     聚合物PW[％]1)   粉末的分散性     再分散性前              后
    R12     104     A型     16.1     +     1     1
    R13     105     A型     14.0     +     2     1
    R14     115     C型     49.0     +     3     5
    R15     116     B型     14.62)     +     1     1
1)活性物质的重量比例，以固体的、含染料的聚合物为基。
2)将聚合物PW加入实施例115的成品分散体中。
b)没有聚合物PW的分散体
按照a)所述的步骤，将本发明实施例115的分散体进行冷冻干燥。将所得粉末与四倍量的水以及表10所给量的聚合物PW(水溶液形式)充分混合1天。所有粉末都完全可分散。表10还给出了由冷冻干燥粉末得到的分散体的再分散性(分别按照VI1.所述步骤测定)。
表10：
  实验№ 分散体例子     聚合物PW[％]1) 粉末的分散性 再分散性
    R16     115   A型   20.0     +2)     3
    R17     115   C型   40.0     +     1
    R18     115   C型   50.0     +     1
    R19     115   B型   5.0     +     1
    R20     115   B型   10.0     +     1
1)活性物质的重量比例，以固体的、含染料的聚合物为基。
2)+：完全分散性；没有可见的粉末颗粒。
IX.具有高染料含量的含染料的聚合物水分散体的制备(实施例119-122)：
按照VII1.所述的方式，制备出实施例119-122的含染料的分散体。起始原料在表11中给出。
将相应微乳液装入聚合反应容器中并加热至85℃。将引发剂在搅拌下一次性加入，然后将该批料在搅拌下在80-85℃下反应3.5小时，然后冷却至25℃。所得聚合物水分散体的性能汇总于表12。在聚合反应过程中，任何样品都没有形成显著量的凝结物。
表11：
实施例     聚合物PW[％]1) 染料[％]1)   主要单体MMA％            SA％ BDDA[％]1) 引发剂3)
 119  A型 18   6b2)  15  95  5  10  A1
 120  C型 18   7a  30  95  5  10  A1
 121  C型 18   7a  35  95  5  10  A2
 122  C型 18   7a  35  95  5  10  A3
1)所有百分数表示相应活性物质的重量比例，以主要组分的总重为基。
2)将染料与1重量份油酸(每100重量份染料)一起溶解在单体中。
3)A1：1％重量的过氧化氢，基于100％重量主要单体的0.15％重量的羟基甲亚磺酸钠盐。
A2：0.3％重量的过氧化氢，基于100％重量主要单体的0.3％重量的羟基甲亚磺酸钠盐。
A3：0.3％重量的过氧化氢，基于100％重量主要单体的0.3％重量的抗坏血酸。
表12：
实施例 LT[％] 固体物质含量[％] 表面张力[mN/m]
 119  87.5  16.5  35.0
 120  92.5  19.0  37.4
 121  91.5  19.5  3 6.1
 122  93.0  19.1  38.1
X.具有荧光增白剂的聚合物水分散体的制备
荧光增白剂：
1型：N-(2-戊基)-4，5-二甲氧基萘-1，8-二甲酰亚胺；
2型：邻，邻-二氰基二苯乙烯基苯＝1，4-二(4″-氰基苯乙烯基)苯；
3型：1，4-二(4’-甲氧基羰基苯乙烯基)苯；
4型：1-(4’-甲氧基羰基苯乙烯基)-4-(4”-氰基苯乙烯基)苯。
1.实施例123-148
将带有搅拌器的聚合反应容器装上月桂基硫酸钠在水中的溶液(起始装料；其用量参见表13)。将相应荧光增白剂在所要聚合单体中的溶液(单体/荧光增白剂溶液)在2分钟内加入。该溶液的组分在表13中给出。随后，将该混合物搅拌10分钟以上。按照V1.1所述方式，将所得的、常规的单体溶液进行匀化，然后进行聚合。所有引发剂为0.5克过硫酸钠在水中的溶液。微乳液和所得聚合物分散体的性能在表14中给出。
表13：
实施例     起始装料     单体/荧光增白剂溶液
    H2O[g]    乳化剂[g]     荧光增白剂[g]   SA[g] 单体[g]A 交联剂1)[g]
    123     413     4.0     1型    0.5     5     MMA    95     a/5
    124     411     4.0     1型    0.02     5     MMA    95     a/5
    125     411     4.0     1型    0.1     5     MMA    95     a/5
    126     413     4.0     2型    0.5     5     MMA    95     a/5
    127     411     4.0     2型    0.1     5     MMA    95     a/5
    128     411     4.0     2型    0.02     5     MMA    95     a/5
    129     410     6.7     1型    0.01     5     MMA    95     b/5
    130     410     6.7     1型    0.05     5     MMA    95     b/5
    131     410     6.7     1型    0.1     5     MMA    95     b/5
    132     412     6.7     1型    0.5     5     MMA    95     b/5
  133     414     6.7     1型    1     5     MMA  95   b/5
  134     418     6.7     1型    2     5     MMA  95   b/5
  135     430     6.7     1型    5     5     MMA  95   b/5
  136     410     6.7     1型    0.01     5     BA   95   b/5
  137     410     6.7     1型    0.05     5     BA   95   b/5
  138     410     6.7     1型    0.1     5     BA   95   b/5
  139     412     6.7     1型    0.5     5     BA   95   b/5
  140     414     6.7     1型    1     5     BA   95   b/5
  141     418     6.7     1型    2     5     BA   95   b/5
  142     410     6.7     1型    0.01     5     S    95   b/5
  143     410     6.7     1型    0.05     5     S    95   b/5
  144     410     6.7     1型    0.1     5     S    95   b/5
  145     412     6.7     1型    0.5     5     S    95   b/5
  146     414     6.7     1型    1     5     S    95   b/5
  147     418     6.7     1型    2     5     S    95   b/5
  148     430     6.7     1型    5     5     S    95   b/5
1)a：二丙烯酸丁二醇酯；b：二乙烯基苯
2.实施例149-158
将带有搅拌器的聚合反应容器装上磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯的钠盐(来自BASF的Lumiten IRA)在水中的溶液(起始装料；其用量参见表13a)。将相应荧光增白剂在所要聚合单体中的溶液(单体/荧光增白剂溶液)在2分钟内加入。该溶液的组分在表13a中给出。随后，将该混合物搅拌10分钟以上。按照V1.1所述方式，将所得的、常规的单体溶液进行匀化，然后进行聚合。所用引发剂为1克过硫酸钠在19毫升水中的溶液。微乳液和所得聚合物分散体的性能在表14中给出。
表13a：
实施例     起始装料     单体/荧光增白剂溶液
    H2O[g]   E[g]     荧光增白剂[g]   SA[g]     S[g]     MA[g]     AN[g]     BA[g]
    149     387.8     1     2型/0.25     5     47.5     47.5     -     -
    150     387.8     1     2型/0.25     5     85     -     10     -
    151     387.8     1     2型/0.25     5     47.5     -     -     47.5
    152     387     0.6     3型/0.01     5     47.5     47.5     -     -
    153     387     0.6     3型/0.01     5     85     -     10     -
    154     387     0.6     3型/0.01     5     47.5     -     -     47.5
    155     397.5     3     4型/2.0     5     47.5     47.5     -     -
    156     397.5     3     4型/2.0     5     85     -     10     -
    157     397.5     3     4型/2.0     5     47.5     -     47.5
    158     397.5     3     4型/2.0     5     95     -     -     -
表14：
 实施例№     SC[％]  乳液的粒径 dz纳米  分散体的粒径dz纳米
    123     19.8     124     134
    124     19.7     105     137
    125     19.9     98     116
    126     19.6     113     117
    127     19.8     102     124
    128     19.9     103     115
    129     19.6     102     112
    130     19.8     108     152
    131     19.7     103     148
    132     20     111     149
    133     20     138     130
    134     19.7     153     132
    135     19.8     490     97
    136     20     126     142
    137     19.8     120     143
    138     19.9     171     126
    139     19.7     149     147
    140     19.9     141     139
    141     19.4     156     137
    142     19     141     186
    143     18.9     161     189
    144     18.6     178     182
    145     19.2     189     163
    146     19     152     179
    147     19.4     177     175
    148     19     199     165
    149     20     114     97
    150     20     125     108
    151     19.7     131     125
    152     19.9     141     160
    153     20.0     150     133
    154     20.5     138     134
    155     20.0     132     95
    156     19.9     157     113
    157     19.6     131     114
    158     19.7     178     133
XI.本发明含染料配制物的制备和性能测试(其形式为纸涂布料)(实施例A1-A 10以及对比例CA1和CA2)
制备(实施例A1-A10)：
将具有荧光增白剂的本发明聚合物与以下给出的组分混合在一起，形成一种纸涂布料(重量份)。所述固体物质含量通过加入水而建立。
70份细分白垩(Hydrocarb 90)
30份细分粘土(Amazon 88)
0.5份羧甲基纤维素(CMC7 L2T)
0.4份分子量4000的聚丙烯酸的钠盐(来自BASF AG的Polysalz S)
14份基于苯乙烯/丙烯酸丁酯的水乳液聚合物形式的粘合剂聚合物(来自BASF AG的Acronal S728)
6份具有荧光增白剂的聚合物(表15)
固体物质含量：60％
pH值：8.8-9.1(使用NaOH实现)
对比例CA1按照相同方式制备。与实施例A1-A10明显不同，CA1不含任何具有荧光增白剂的聚合物且包含20份(而不是14份)粘合剂聚合物。
明显不同于CA1，对比例CA2还包含0.9重量份的基于茋的水溶性荧光增白剂(来自Bayer AG，Leverkusen的BlankophorPSG)。
处理：
这些纸涂布料进一步处理如下：
所用的未处理纸是一种定量38克/米2的未机械处理的涂布纸(未锻光整理)。在中试装置涂布机(涂布方法：辊，计量方法：叶片)上，以1000米/分钟的速率，将纸涂布料施用到两面上，每面为6克/米2。利用IR干燥装置和空气干燥，将该纸幅调节至5.0％的纸水含量。
通过一次经过超级压光机，将该纸幅进行光滑处理。这时，线压力为250kN/m，带速为300米/分钟且温度为80℃。
分析：
按照DIN 6174，根据CIE白度来分析涂布纸的质量。使用Elrepho型Datacolor 2000光谱仪进行测量。结果在表15中给出。
为了测定热稳定性，将涂布纸在120℃下储存48小时，然后按照所述进行测量。结果在表15中给出。
为了测定UV稳定性，使用输出密度为250瓦/米2的Atlas SuntestXLS Plus氙灯，将涂布纸暴露于300-800纳米(λ最大450纳米)的光，然后进行测量。结果在表15中给出。
表15：
  实施例 具有荧光增白剂的聚合物(实施例)     荧光增白剂种类               ％1)     CIE白度UV3)              热4)
    CA1     -     -     -     18.6     32.9
    CA2     -     B2)     0.9     23.8     39.6
    A1     123     1     0.03     30.7     43.4
    A2     124     1     0.0012     31.1     43.0
    A3     125     1     0.006     32.7     42.0
    A4     126     2     0.03     32.4     42.1
    A5     127     2     0.006     31.4     42.7
    A6     128     2     0.0012     29.2     41.9
    A7     129     1     0.0006     29.3     41.5
    A8     130     1     0.003     28.9     42.0
    A9     136     1     0.0006     29.1     41.1
    A10     137     1     0.003     30.1     40.9
1)％重量，以100％重量填料/颜料为基
2)B＝Blankophor PSG
3)8小时暴露于紫外线之后(参见以上)
4)48小时暴露于热之后(参见以上)

Claims (36)

1.一种在自由基引发剂的存在下，通过烯属不饱和单体的水乳液聚合反应来制备含染料的聚合物水分散体的方法，在该方法中，至少某些单体以其分散相包含至少一种油溶性染料的水包油乳液E1形式使用，其中E1的分散相由直径小于500纳米的含染料的单体液滴形成。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述烯属不饱和单体包含至少一种其水溶解度大于0.01克/升的单烯属不饱和单体A和至少一种其水溶解度小于0.01克/升的单烯属不饱和单体B。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中所述水包油乳液E1的液滴包含一种水溶解度小于0.01克/升的非可共聚化合物B’。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中所述烯属不饱和单体包含至少一种具有至少两个非共轭双键的单体C。
5.根据权利要求1所要求的方法，其中所述烯属不饱和单体包含至少一种不含至少两个非共轭双键且具有交联作用的单烯属不饱和单体D。
6.根据权利要求1所要求的方法，其中所述油溶性染料选自萘、二萘嵌苯、三萘嵌苯、四萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯的油溶性衍生物，选自萘环酮染料、香豆素染料、嗪染料、蒽染料、并四苯染料、偶氮染料、蒽醌染料、次甲基染料、氮杂次甲基染料、异二氢吲哚染料和异吲哚啉酮染料、卟啉、酞菁和萘菁。
7.根据权利要求1所要求的方法，其中所述油溶性染料是一种荧光增白剂。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中所述荧光增白剂选自来自二苯乙烯基苯、茋、苯并唑、香豆素、芘和萘的化合物。
9.根据权利要求1所要求的方法，其中所述油溶性染料具有至少一个不属于染料发色团的可共聚烯属不饱和双键。
10.根据权利要求9所要求的方法，其中所述油溶性有机染料选自具有结构式III的二萘嵌苯染料：
Figure C998041940003C1
其中X1-X4、Y1-Y4中的一个或两个为具有结构式IV的基团：
-X-S-P    (IV)
其中
X选自单键、亚乙炔基或-(CH2)k-X’-，其中k＝0、1、2、3或4，且X’选自  -O-；
-N(R)-；-S-；-O-C(O)-；-O-C(O)-O-；-O-C(O)-N(R′)-；
-N(R′)-C(O)-；-N(R′)-C(O)-O-；-N(R′)-C(O)-N(R″)-；-C(O)-；
-C(O)-O-；-C(O)-N(R′)-；-S(O)2-O-；-S(O)2-N(R′)-；
-O-S(O)2-；-N(R′)-S(O)2-；
其中R为氢原子、直链或支链C1-C6烷基、芳基、芳基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、芳基羰基或甲酰基，且R’、R”相互独立地为氢原子、直链或支链C1-C6烷基、芳基或芳基-C1-C6烷基，非必要地被OH、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代，
S选自单键、非必要地被一个或多个非相邻氧原子、硫原子或烷基亚氨基所中断的C1-C12亚烷基，或为非必要地具有一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基的1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，或为非必要地具有一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的取代基的1，2-、1，3-或1，4-苯二甲基，且
P为具有结构式II的可聚合基团：
Figure C998041940003C2
其中：
A和B相互独立地为氢原子、C1-C6烷基或苯基，或A和B共同与它们所连接的双键形成一个环戊烯或环己烯环，
m为0、1、2或3，且
Z为单键或具有以上在X’时所给出的定义之一，或
X1与X4一起和/或X2与X3一起为具有结构式V的基团：
Figure C998041940004C1
其中S和P具有上述定义之一，且
剩余基团X1-X4、Y1-Y4相互独立地选自氢原子、直链或支链C1-C12烷基，非必要地被一个或多个非相邻氧原子、硫原子或烷基亚氨基所中断和/或被OH和/或卤素所取代；或为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基、C2-C18炔基、芳基乙炔基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基乙炔基、氰基、硝基、卤素；
和/或选自以下的原子基团：
-O-R；-O-C(O)-R′；-N(R′)-C(O)-R″；-NRR′；-C(O)-R；-C(O)-OR′；-C(O)-NR′R″；-N(R′)-C(O)-OR；-N(R′)C(O)-NR′R″，-O-S(O)2-R，-N(R′)-S(O)2-R″，
其中R、R’和R”具有以上给出的定义，
剩余基团X1与X4一起和/或X2与X3一起可另外为-X”-C(O)-、-C(O)-N(R)-C(O)-或-C(O)-O-C(O)-，其中R具有在R’时给出的定义，且X”为-CH＝CH-、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基或2，3-亚吡啶基，它们分别未被取代或一次或两次被C1-C4亚烷基、C1-C4烷氧基或卤素所取代。
11.根据权利要求1所要求的方法，其中所述引发剂可溶于水。
12.根据权利要求11所要求的方法，其中所述水溶性引发剂包含非离子过氧化物以及非必要的一种或多种还原剂。
13.根据权利要求12所要求的方法，其中所述非离子过氧化物为过氧化氢。
14.根据权利要求1所要求的方法，其中所述水包油乳液E1的含染料的单体液滴具有100-400纳米的平均直径。
15.根据权利要求1所要求的方法，其中所述水包油乳液E1利用超声法，通过将单体的常规的、含染料的水包油乳液进行匀化而制成，所述常规乳液的单体液滴中的染料为溶解或分子分散的形式。
16.一种能通过权利要求1-15中任一项的方法获得的含染料的聚合物水分散体，其中所述聚合物颗粒的平均直径小于1000纳米且包含至少0.01％重量的至少一种分子分散形式的油溶性染料，而且还由至少一种水溶解度大于0.01克/升的单烯属不饱和单体A和至少一种选自以下的其它聚合反应活性化合物组成：
●水溶解度小于0.01克/升的单烯属不饱和单体B，
●具有至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体C，
●交联单体D，和
●来自权利要求9和10之一的可共聚染料，
其中，含有基于聚合物基体的最高3％重量选自萘、蒽和其取代芳族衍生物的多环芳烃的那些含染料聚合物水分散体除外。
17.根据权利要求16所要求的含染料的聚合物水分散体，其中由共聚入的单体A、B和根据需要的C和D形成的聚合物基体组成如下：
●50-99.5％重量的单体A，
●0.5-50％重量的单体B，
●0-30％重量的单体C，和
●0-30％重量的单体D。
18.根据权利要求16所要求的含染料的聚合物水分散体，它包含至少一种非可共聚染料，其中所述聚合物基体包含共聚形式的至少一种选自单体C和化合物D的化合物，其量为基于所述聚合物基体的0.1％重量以上。
19.根据权利要求16所要求的含染料的聚合物水分散体，它包含至少一种有至少一个可共聚的、不属于染料发色团的烯属不饱和双键的可共聚油溶性染料。
20.根据权利要求16所要求的含染料的聚合物水分散体，其中所述聚合物颗粒具有平均粒径为100-400纳米的单模粒径分布。
21.根据权利要求16所要求的含染料的聚合物水分散体，其中共聚于聚合物颗粒中的所述单体A包含：
●基于单体A的总量0.5-30％重量的至少一种在25℃和1个大气压下水溶解度大于60克/升的单体A1，和
●基于单体A的总量70-99.5％重量的至少一种在25℃和1个大气压下水溶解度小于60克/升的单体A2。
22.根据权利要求21所要求的含染料的聚合物水分散体，其中所述单体A2选自单烯属不饱和阳离子单体。
23.根据权利要求21所要求的含染料的聚合物水分散体，其中所述单体A2选自具有至少一个酸基的单烯属不饱和单体。
24.一种含染料的聚合物粉末，可通过将根据权利要求16所要求的聚合物水分散体进行干燥而得到。
25.一种含染料的含水配制物，包含：
i.至少一种含染料的聚合物，它在该配制物中以分散聚合物颗粒的形式存在，且选自按权利要求16所要求的含染料的聚合物水分散体中的聚合物、以及权利要求24所要求的聚合物粉末，和
ii.常规助剂。
26.根据权利要求25所要求的配制物，它还包含至少一种表示为PW的水溶性聚合物。
27.根据权利要求26所要求的配制物，其中所述聚合物PW具有阳离子基团。
28.根据权利要求27所要求的配制物，其中所述聚合物PW是由至少一种单烯属不饱和阳离子单体与至少一种其它中性单体组成的共聚物。
29.根据权利要求28所要求的配制物，其中所述聚合物PW选自：
●1-乙烯基吡咯烷酮与1-乙烯基-3-烷基咪唑盐的共聚物，
●1-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰氧基乙基三烷基铵盐的共聚物，
●乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺与1-乙烯基-3-烷基咪唑盐的三元共聚物。
30.根据权利要求26所要求的配制物，其中所述聚合物PW具有酸性官能团和/或阴离子官能团。
31.根据权利要求30所要求的配制物，其中所述聚合物PW是一种组成如下的共聚物：
●至少一种单烯属不饱和单体MA，选自具有至少一个酸基的单体及其盐，和
●至少一种其它的中性单体。
32.根据权利要求30所要求的配制物，其中所述聚合物PW选自：
●2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物；
●丙烯酸和/或甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物；
●丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯的共聚物；
●马来酸或马来酸酐与烯烃的共聚物；
●芳基磺酸的甲醛缩合物；
及其盐。
33.根据权利要求25所要求的含染料的含水配制物，它是一种油墨。
34.根据权利要求33所要求的含水配制物，它是用于喷墨工艺的油墨。
35.一种含水含染料配制物，其中包含：
i.至少一种存在于该配制物中的含染料的聚合物，其形式为分散聚合物颗粒且选自权利要求16所要求的含染料的聚合物水分散体的聚合物以及权利要求24所要求的聚合物粉末，且包含至少一种荧光增白剂作为其油溶性染料，
ii.至少一种由烯属不饱和单体组成的无染料的、可成膜的、水不溶性聚合物，其形式为水分散体，
iii.至少一种无机白色颜料，单独或与无机填料一起存在，和
iv.常规助剂。
36.根据权利要求35所要求的配制物，该配制物为纸涂布料。
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