CN100355840C - 包含胶凝剂的喷墨油墨体系 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了喷墨油墨体系，其包含a)液体载体，b)着色剂，和c)胶凝剂。胶凝剂可以掺入液体载体中，掺入第二可喷射组合物中，或添加至基材上。另外，还可以将胶凝剂附着至着色剂上。另外，还描述了利用包含胶凝剂的组合物的若干种图像形成方法。

Description

包含胶凝剂的喷墨油墨体系
发明背景
1.本发明的技术领域
本发明涉及一种包含液体载体，着色剂，和胶凝剂的喷墨油墨体系。另外还披露了利用该喷墨油墨体系的印刷方法。
2.相关技术说明
喷墨组合物通常由起携载体作用的载体，以及如染料或颜料的着色剂组成。另外还可包括添加剂和/或共溶剂，以便调节喷墨，从而获得希望的总体性能。
通常，颜料单独地不容易分散于液体载体中。业已开发出能够提供稳定的颜料分散体的各种技术，所述分散体能够用于喷墨印刷。例如可将分散剂添加至颜料中，以改善其在特定介质中的分散性。分散剂的例子包括水溶性聚合物和表面活性剂。通常，这些聚合物分散剂的分子量小于20,000，以便保持溶解性并因此保持颜料的稳定性。
近年来，还开发出了改性颜料，其提供具有改善性能如分散性的油墨组合物，而无需外用分散剂。例如US 5,851,280披露了将有机基团连接至颜料上的方法，包括例如通过重氮化反应的连接，其中，有机基团是重氮盐的一部分。得到的表面改性颜料可用于各种用途，如油墨，喷墨油墨，涂料，色调剂，塑料，橡胶，等等。这些改性的颜料提供具有良好总体性能的喷墨油墨。
除分散剂以外，另外还将聚合物掺入喷墨油墨组合物中，以便改善其性能。例如，业已将乳液聚合物或胶乳用作添加剂以改善喷墨油墨的印刷性能。由于乳液聚合物通常具有高分子量，因此，使之能够在喷墨油墨应用中使用更高分子量的材料。然而，作为乳液聚合物，它们是不可溶的并且往往会导致印刷困难，特别是喷嘴阻塞。
其它的聚合物-基油墨也是已知的。例如US6,281,267描述了一种喷墨油墨组，其包含：含有pH-敏感聚合物和自分散颜料的第一油墨和第二油墨。当第一油墨在印刷介质上与第二油墨接触时，所述聚合物将变成不可溶并沉积至印刷介质上。据信，该油墨组具有改善的渗色和晕圈控制。
因此，当喷墨印刷工业向类似于激光印刷的印刷性能发展时，需要具有改善印刷性能的另外的喷墨油墨组合物和体系，如改善的印刷耐久性。
发明概述
本发明涉及一种包含a)液体载体，b)着色剂，和c)胶凝剂的喷墨油墨体系。胶凝剂可以掺入液体载体中形成喷墨油墨组合物，掺入第二可喷射组合物中，或添加至基材上。另外，还可以将胶凝剂附着至着色剂上。优选的是，着色剂为颜料。另外，胶凝剂优选为疏水改性的聚合电解质。
另外，本发明还涉及印刷图像的形成方法，包括如下步骤：i)将喷墨油墨组合物加入印刷装置中，所述组合物包含a)液体载体，b)着色剂，和c)胶凝剂；ii)喷射喷墨油墨组合物；以及iii)在基材上形成图像。所述基材可以非强制地包含胶凝剂，所述胶凝剂可与喷墨油墨组合物的胶凝剂相同或不同。
另外，本发明还涉及印刷图像的形成方法，包括如下步骤：i)将包含a)液体载体，和b)着色剂的喷墨油墨组合物加入印刷装置中；ii)将包含a)液体载体和b)胶凝剂的胶凝剂组合物加入印刷装置中；iii)以任何顺序喷射喷墨油墨组合物和胶凝剂组合物；以及iv)形成图像。该方法另外还可以包括：在喷射喷墨油墨组合物之前喷射包含a)液体载体和b)胶凝剂的第二胶凝剂组合物。
另外，本发明还涉及印刷图像的形成方法，包括如下步骤：i)将喷墨油墨组合物加入印刷装置中，所述组合物包含a)液体载体和b)着色剂；ii)喷射喷墨油墨组合物；以及iii)在基材上形成图像，其中基材包含胶凝剂。
应当理解的是，前面的一般性说明以及下文的详细说明仅仅是举例和说明性的，其用意是对所要求保护的本发明提供进一步的解释。
附图概述
图1是用于本发明的、包含疏水嵌段，离子或可离子化的嵌段，以及亲水嵌段的、疏水改性的聚合物胶凝剂的结构式。
图2是包含疏水改性三元共聚物胶凝剂和改性颜料的喷墨油墨组合物的粘度对pH的作图。
图3是包含疏水改性三元共聚物胶凝剂和改性颜料的喷墨油墨组合物的粘度对稀释剂浓度的作图。
发明的详细说明
本发明涉及一种包含a)液体载体，b)着色剂，和c)胶凝剂的喷墨油墨体系，以及印刷方法。
本发明的喷墨油墨体系包含液体载体和着色剂。所述载体可为含水或不含水的液体载体，但优选包含水的载体。因此，所述载体优选是含水载体，它可为例如水或水与水溶性溶剂如醇的混合物。优选的是含水载体为水，并且喷墨油墨体系为含水喷墨油墨体系。
在本发明的喷墨油墨体系中，着色剂可以是染料或颜料。染料在液体载体中是可溶的或不可溶的。优选的是，所述着色剂是不溶于液体载体的颜料或染料。所述染料的例子包括称为分散染料的那些染料，它们可溶于有机溶剂如甲苯，但不溶于水。其它的所述染料对于本领域熟练技术人员是已知的。
所述颜料可以是本领域熟练技术人员通常使用的任何种类的颜料，如黑色颜料以及其它彩色颜料。当颜料为黑色颜料时，优选的是，所述颜料为炭黑。另外还可使用各种颜料的混合物。这些颜料还可与各种不同的分散剂结合使用，以便形成稳定的分散体和油墨。
黑色颜料的代表性例子包括：各种炭黑(Pigment Black 7)，如槽法炭黑，炉法炭黑和灯黑，并且包括例如由Cabot Corporation以商标Regal，BlackPearls；Elftex，Monarch，Mogul和Vulcan出售的炭黑(如Black Pearls2000，Black Pearls1400，Black Pearls1300，Black Pearls1100，Black Pearls1000，Black Pearls900，Black Pearls880，Black Pearls800，Black Pearls700，Black PearlsL，Elftex8，Monarch1400，Monarch1300，Monarch1100，Monarch1000，Monarch900，Monarch880，Monarch800，Monarch700，MogulL，Regal330，Regal400，VulcanP)。其它合适的炭黑包括但不局限于：Printex 40，Printex 80，Printex 300，Printex L，Printex U，Printex V，SpecialBlack 4，Special Black 5，FW200，(前述可得自Degussa Corporation)，Raven 780，Raven 890，Raven 1020，Raven1040，Raven1255，Raven 1500，Raven 5000，Raven 5250(前述可得自Colombian Chemical Corporation)以及得自MitsubishiChemical Corporation的MA100和MA440。
另外，颜料也可选自各种常规的彩色颜料。彩色颜料可以是蓝色，黑色，棕色，青色，绿色，白色，紫色，品红色，红色，橙色，和黄色颜料，以及其混合物。合适种类的彩色颜料包括例如：蒽醌，酞菁蓝，酞菁绿，重氮类，单偶氮类，皮蒽酮类，苝类，杂环黄类，喹吖定酮类，和(硫代)靛类。酞菁蓝代表性的例子包括：酞菁铜蓝及其衍生物(Pigment blue 15)。喹吖定酮类代表性的例子包括颜料橙48，颜料橙49，颜料红122，颜料红192，颜料红202，颜料红206，颜料红207，颜料红209，颜料紫19和颜料紫42。葸醌类的代表性例子包括颜料红43，颜料红194(Perinone Red)，颜料红216(溴化皮蒽酮红)和颜料红226(皮蒽酮红)。苝类的代表性例子包括颜料红123(Vermillion)，颜料红149(Scarlet)，颜料红179(Maroon)，颜料红190(Red)，颜料紫19，颜料红189(Yellow Shade Red)和颜料红224。硫代靛系的代表性例子包括颜料红86，颜料红87，颜料红88，颜料红181，颜料红198，颜料紫36，和颜料紫38。杂环黄的代表性例子包括颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄65，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄151，颜料黄117，颜料黄128和颜料黄138。这样的颜料可以粉末或压榨饼的形式由许多来源得到，包括BASF公司，Engelhard公司和Sun化学公司。其它合适的彩色颜料的例子描述于the Colour Index第三版(the Society of Dyersand Colourists，1982)。
颜料其它的例子包括：Hostafine系列，如HostafineYellow GR(颜料13)，HostafineYellow(颜料83)，HostafineRed FRLL(颜料红9)，HostafineRubine F6B(颜料184)，HostafineBlue 2G(颜料蓝15:3)，HostafineBlackT(颜料黑7)，和HostafineBlack TS(颜料黑7)，Normandy Magenta RD-2400，Paliogen Violet 5100，PaliogenViolet 5890，Permanent Violet VT2645，Heliogen Green L8730，Argyle Green XP-111-S，Brilliant Green Toner GR0991，HeliogenBlue L6900，L7020，HeliogenBlue D6840，D7080，SudanBlue OS，PV Fast Blue B2G01，Irgalite Blue BCA，PaliogenBlue 6470，Sudanm III，Sudan II，Sudan IV，Sudan Orange G，Sudan Orange 220，PaliogenOrange 3040，Ortho Orange OR 2673，PallogengYellow 152，1560，Lithol FastYellow 0991K，Paliotol Yellow 1840，NovopermYellow FG 1，PermanentYellow YE 0305，Lumogen Yellow D0790，Suco-Gelb L1250，Suco-YellowD1355，HostapermPink E，Fanal Pink D4830，Cinquasia Magenta，LitholScarlet D3700，Toluidine Red，用于Thermoplast NSD PS PA，E.D.ToluidineRed的Scarlet，Lithol Rubine Toner，Lithol Scarlet 4440，Bon Red C，RoyalBrilliant Red RD-8192，Oracet Pink RF，PaliogenRed 3871K，PaliogenRed3340，以及Lithol Fast Scarlet L4300。这些可得自如Hoechst CelaneseCorporation，Paul Uhlich，BASF，American Hoechst，Ciba-Geigy，Aldrich，DuPont，加拿大的Ugine Kuhlman，Dominion Color Company，Magruder，andMatheson，Coleman，Bell。
着色剂也可以是改性颜料，其包含具有连接有机基团的颜料。具有连接有机基团的颜料可由上述任一种颜料形成。当通过氮吸附进行测量时，原料颜料可具有宽的BET表面积范围。优选的是，所述颜料的表面积大于或等于85m2/g，更优选的是大于或等于约100m2/g，因此相当于更小的初级/聚集粒径。在后处理工艺之后，业已发现，所述表面积将在颜料上提供更为均匀分布和有效量的处理剂，以及更高百分比的改性颜料得率。如果不易获得优选更高表面积颜料的话(因此相当于更小粒径)，本领域熟练技术人员应当明白的是，颜料可以经受常规尺寸的研磨或减少工艺，如经受球磨或喷射研磨，以便使颜料的尺寸降至希望的大小。
优选的是，改性颜料的有机基团包含至少一个离子基，可离子化基团，或离子基和可离子化基团的混合物。离子基为阴离子或阳离子基团，并且与包括无机或有机抗衡离子的相反电荷的抗衡离子有关，抗衡离子如Na+，K+，Li+，NH4 +，NR′4 +，乙酸根，NO3 -，SO4 -2，R′SO3 -，R′OSO3 -，OH-，和Cl-，式中R′表示氢或有机基团，如取代或未取代的芳基和/或烷基。可离子化基团是在使用的介质中能够形成离子基的基团。有机离子基团包括描述于US5,698,016中的那些基团，在此将其内容全部引入作为参考。
有机基可包含至少一个阴离子基团或可阴离子化的基团。阴离子基团是带负电荷的离子基，其可以由能够形成阴离子(可阴离子化基团)、具有可离子化取代基的基团产生，所述取代基如酸性取代基。它们也可以是在可离子化取代基中的阴离子。优选的是，当可离子化取代基形成阴离子时，可离子化取代基的pKa小于11。另外，阴离子基团可由pKa小于11、具有可离子化基团的物质和pKa小于11的可离子化取代基的盐产生。可离子化取代基的pKa指的是可离子化取代基整体的pKa，并不只是酸性取代基。更优选的是pKa小于10，最优选的是小于9。
阴离子基团的代表性例子包括-COO-，-SO3 -，-OSO3 -，-HPO3 -，OPO3 -2，和-PO3 -2。可阴离子化基团的代表性例子包括-COOH，-SO3H，-PO3H2，-R′SH，-R′OH，和-SO2NHCOR′，式中R′表示氢或有机基团，如取代或未取代的芳基和/或烷基。优选的是，阴离子基团或可阴离子化的基团是羧酸基团，磺酸基团，膦酸基团，或其盐。
有机基团还可包含至少一个阳离子基团或可阳离子化的基团。阳离子基团是带正电荷的离子基，其可以由能够形成阳离子(可阳离子化基团)、具有可离子化取代基的基团产生，所述取代基如质子化胺。例如，烷基或芳基胺可以在酸性介质中质子化形成铵基团，-NR′2H+，式中R′表示有机基团如取代或未取代的芳基和/或烷基。优选的是，所述胺的pKb小于5。阳离子基团也可以是带正电荷的有机离子基团。其例子包括季铵基团(-NR′3 +)和季磷鎓基团(-PR′3 +)。其中，R′表示氢或有机基团，如取代或未取代的芳基和/或烷基。优选的是，阳离子基团或可阳离子化基团是胺基或其盐。
有机基团也可以包含聚合物基团。优选的是，聚合物基团包含上述离子基团或可离子化基团。因此，有机基团可以是包含一个或更多个阴离子基团或可阴离子化基团的聚合物基团。其例子包括但不局限于聚酸，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，包括苯乙烯-丙烯酸聚合物，和含马来酐聚合物的水解衍生物。
有机基团也可以包含一个或更多个阳离子基团或可阳离子化基团的聚合物基团。其例子包括但不局限于线性或支链聚胺，如聚乙烯亚胺(PEI)，乙烯亚胺(如五乙烯胺，PEA)的低聚物以及聚乙烯亚胺的衍生物。
有机基团也可以包含一个或更多个非离子基团的聚合物基团。其例子包括约1-12个碳原子的烯化氧基团(alkylene oxide group)。优选的烯化氧基团的例子包括但不局限于，-CH2-CH2-O-；-CH(CH3)-CH2-O-；-CH2-CH(CH3)-O-，-CH2CH2CH2-O-，或其组合。
例如，所述有机基团可以是由结构式-X-Sp-[聚合物]R表示的基团。X直接连接至颜料上，为亚芳基或杂亚芳基或亚烷基，并且被Sp基团取代。Sp表示间隔基团。基团聚合物表示包含重复单体基团或多重单体基团或两者的聚合物基团。R表示氢，键，取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。优选的是，至少一种单体基团包含至少一个离子基团或可离子化基团。基团聚合物可以另外被辅助基团取代。包含基团聚合物的单体重复单元的总数优选不大于约500个单体重复单元。
基团聚合物可以是聚合物基团的任一种，例如热塑性聚合物基团或热固性聚合物基团。另外，聚合物基团可以是均聚合物，共聚物，三元共聚物，和/或包含任何数量不同重复单元的聚合物。此外基团聚合物可以是无规聚合物，交替聚合物，接枝聚合物，嵌段共聚物，星形聚合物，和/或梳状聚合物。基团聚合物优选的例子是上述所述的那些。
当在此使用时，基团Sp表示间隔基团，它是在两个基团之间的键。基团Sp可以是键或化学基团。化学基团的例子包括但不局限于，-CO2-，-O2C-，-CO-，-OSO2-，-SO3-，-SO2-，-SO2C2H4O-，-SO2C2H4S-，-SO2C2H4NR-，-O-，-S-，-NR-，-NRCO-，-CONR-，-NRCO2-，-O2CNR-，-NRCONR-，-NRCOCH(CH2CO2R)-，-NRCOCH2CH(CO2R)-，-N(COR)(CO)-，酰亚胺基团，亚芳基，亚烷基基团等等。R表示氢或有机基团，如取代或未取代的芳基和/或烷基，其可以相同或不同。
基团X表示亚芳基或杂亚芳基或亚烷基。X直接连接至颜料上并且另外被Sp基团取代。芳基可以另外被任何基团取代，如一个或更多个烷基或芳基基团。优选的是，亚芳基基团是亚苯基，亚萘基，或亚联苯基，以及杂亚芳基。当X表示亚烷基时，其例子包括但不局限于，支链或非支链的、取代或未取代的亚烷基。亚烷基可以被一个或更多个基团如芳族基团取代。其例子包括但不局限于C1-C12基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，或亚丁基基团。优选的是，X为亚芳基基团。
基团X可以被一个或更多个官能团取代。官能团的例子包括但不局限于，R″，OR，COR，COOR，OCOR，羧酸根，卤素，CN，NR2，SO3H，磺酸根，硫酸根，NR(COR)，CONR2，NO2，PO3H2，膦酸根，磷酸根，N＝NR，SOR，NSO2R，其中，可以相同或不同的R独立地为氢，支链或非支链的、C1-C20取代或未取代的、饱和或不饱和的烃，例如烷基，烯基，炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的烷芳基，或取代或未取代的芳烷基。
如上述结构所示，基团聚合物通过间隔基团Sp连接至颜料上。然而，还应当认识的是，当R表示一键时，该有效键也可连接至颜料上。另外，通过对重复单体单元上取代基团的适当选择，基团聚合物也可在沿聚合物链的多个位置连接至颜料上。这些取代基也可以包含如上所述的间隔基团，或-X-Sp-基团。因此，这些基团可在两者之一的端部或在沿主链的多个位置连接至颜料上。此外，这些基团可以是聚合物基团的任一种，如无规聚合物，交替聚合物，接枝聚合物，嵌段共聚物，星形聚合物，和/或梳状聚合物。
有机基团也可以包含胶凝剂，优选聚合物胶凝剂。这些胶凝剂在下面将进行更详细的说明。
用于本发明喷墨油墨体系的改性颜料是利用本领域熟练技术人员已知的方法改性的，以致使有机基团连接至颜料上。例如，用于本发明分散体的改性颜料可利用描述于US5,851,280，5,698,016，5,922,118，和5,837,045，和PCT公开号WO99/51690和WO00/22051中描述的方法来制备，在此将其说明全部引入作为参考。与吸附基团，如聚合物，表面活性剂等等相比，这将提供对颜料上基团更稳定的连接。
另外，改性颜料也可以包含：具有连接的至少一个有机基团的颜料，其中，有机基团包含具有连接的第一化学基团的颜料与第二化学基团的反应产物，以便形成具有连接的第三有机基团的颜料。为此，改性颜料可利用本领域熟练技术人员已知的方法来制备。例如，改性颜料可以利用描述于PCT公开号WO01/51566中描述的方法来制备，在此将其引入作为参考。因此，例如有机基团可以包含至少一个亲电体，如(2-磺乙基)-砜基[(2-sulfatoethyl)-sulphone]或苯甲酸基，和至少一个亲核聚合物如聚酰胺的反应产物。另外，还可能在这些连接的有机基团上进行另外的反应，如酰化反应。其他的例子也披露于上面引证的参考文献中。
连接的有机基团的量可以改变以获得预期的性能。当通过氮吸附进行测量时(BET法)，优选的是，连接的有机基团总数从约0.01-10.0微摩尔有机基团/m2颜料表面积。例如，连接有机基团的数量在约0.5-4.0微摩尔/m2。另外，改性颜料还可以包含另外连接的有机基团。这将导致进一步的改善的性能。
改性颜料可以通过洗涤，如通过过滤，离心分离，或两种方法结合进行提纯，从而除去未反应的原材料，副产物盐及其他反应杂质。另外，例如可通过蒸发分离产物，或者可以利用本领域熟练技术人员已知的工艺，通过过滤和干燥来回收。
在不有害地影响印刷性能的情况下，以提供希望的图像质量(例如，光密度)的有效量将着色剂用于本发明的喷墨油墨体系中。优选的是，将着色剂掺入液体载体中，形成喷墨油墨组合物，并且其含量以喷墨油墨组合物的重量计从约0.1％至约20％，最优选的是从1-5％。使用包含本发明中所述的改性颜料和未改性颜料的混合物，其它改性颜料，或两者的配方，也在本发明的范围内。
本发明的喷墨油墨体系另外还包含至少一种胶凝剂。正如在本发明中使用的那样，胶凝剂是：当掺入组合物中时，能够自身或与组合物中的其它组分形成物理或化学网状构造，使体系固化或胶凝化的材料。
优选的是，用于本发明喷墨油墨体系中的胶凝剂是聚合物胶凝剂。优选的例子包括称为疏水改性聚合电解质的那些聚合物胶凝剂(HMPs)。这些种类胶凝剂的例子包括：丙烯酰胺-丙烯酸三元共聚物，聚(马来酸钠-烷基乙烯基醚)，疏水改性的碱溶性乳液聚合物(HASE聚合物)，疏水改性的聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠)，疏水改性的聚(丙烯酸)(HMPAAs)，聚(N-烷基丙烯酰胺)-聚合电解质共轭体，和疏水改性的天然存在的聚合物，如脱乙酰几丁质，离子纤维素醚，果胶，藻酸盐，和羧基支链淀粉。这些聚合物已由L Bromberg在Handbooks of Surfaces and Interfaces of Materials的第7章(Vol.4，2001)，标题为″Hydrophobically Modified Polyelectrolytes and Polyelectrolyte BlockCopolymers，″中进行了讨论，在此将其引入作为参考。
疏水改性聚合电解质胶凝剂的优选例子是：包含至少一个疏水单体单元和至少一个离子或可离子化聚合物单元的那些胶凝剂。疏水性单体单元的例子包括但不局限于，烷基乙烯基醚和丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸的烷基和氟代烷基的酯和酰胺。优选的是，疏水单体基团是丙烯酸的烷基酯，或甲基丙烯酸的烷基酯。离子或可离子化单体单元的例子是：包含羧酸基团或其盐如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，及其盐的那些。另一例子是2-甲基丙磺酸盐(AMPS)。优选的是，离子或可离子化单体单元是丙烯酸，甲基丙烯酸，或其盐。
最优选的是另外包含亲水单体单元的那些胶凝剂。亲水单体单元当在本发明中使用时为非-离子亲水单元。其例子包括但不局限于丙烯酰胺，和包含环氧烷基，如聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物基团的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选的是，亲水单体单元是丙烯酸或甲基丙烯酸的聚环氧乙烷酯。
用于本发明喷墨油墨体系的胶凝剂可以是任何种类的聚合材料，如无规共聚物，交替共聚物，接枝共聚物，树枝状聚合物，或嵌段共聚物，包括分段嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。优选的是，胶凝剂是嵌段共聚物或接枝共聚物。嵌段或接枝可以包含不同于上述单体单元的任何种类。因此，例如胶凝剂可以是包含亲水单体单元嵌段，疏水单体单元嵌段，和离子或可离子化单体单元嵌段的三嵌段聚合物。单体单元的其它排列对于本领域熟练技术人员是已知的。
胶凝剂的分子量可根据包含胶凝剂的单体单元的种类而改变，只要所述材料起本发明中定义的胶凝剂的作用。优选的是胶凝剂的重均分子量在1000和3000000之间，更优选在300000和1500000之间。如果分子量太低的话，胶凝剂将不产生很好地形成的网状构造，而如果分子量太高的话，油墨稳定性可能会受到影响。
在一实施方案中，将胶凝剂掺入液体载体中，形成喷墨油墨组合物。在另一实施方案中，将胶凝剂掺入第二可喷射组合物中，后者也可以称为喷墨油墨组合物。对于这两个实施方案，以喷墨油墨组合物的总重量计，胶凝剂的用量在0.1％和60％的范围内，优选从1-50％。最优选的是，以喷墨油墨组合物总重量计，胶凝剂的用量在5-40％之间。
在另一实施方案中，胶凝剂连接至着色剂上。优选的是，着色剂是具有连接至至少一个胶凝剂上的改性颜料。在另一实施方案中，将胶凝剂掺入基材上，即作为基材的一个组分，或者作为基材表面上的一涂层。
当与具有连接的有机基团的改性颜料一起使用时，优选的是，所述颜料和胶凝剂没有相反的电荷。因此，改性颜料和胶凝剂优选组合的例子包括：具有连接的离子或可离子化基团的改性颜料和包含离子或可离子化单体单元的胶凝剂，其中，离子或可离子化基团和离子或可离子化单体单元均为阴离子或可阴离子化的基团。如果离子或可离子化基团是阳离子基团或可阳离子化基团的话，那么优选的是，胶凝剂的离子或可离子化单体单元也是阳离子基团或可阳离子化基团。
本领域熟练技术人员应该认识的是，与用于常规的分散剂相比，胶凝剂的用量和更优选的分子量示出了高得多的值。例如，常规的分散剂其重均分子通常低于20000。这归因于在溶解性和喷射方面遇到的困难。业已令人惊讶地发现，即使其更高的分子量，这些胶凝剂也能够用于可喷射的组合物中。
喷墨油墨组合物可进行提纯或分选，以便除去在制造过程中共存于喷墨油墨组合物中的杂质或其它不希望的游离物质。例如，可对喷墨油墨组合物进行提纯以除去任何不希望的游离物质，如未反应的处理剂。利用膜或离子交换的超滤/渗滤的已知技术可以用来提供分散体并基本上除去游离的离子和不希望的物质。采用已知的离子交换技术，如超滤，反渗透，离子交换柱等等，抗衡离子步骤的非强制性交换也可以在提纯过程中进行，借此使形成改性颜料一部分的抗衡离子与交变的抗衡离子(包括例如两性离子)进行交换或被取代。能够进行交换的抗衡离子的特定的例子包括但不局限于，Na+，K+，Li+，NH4 +，Ca2+，Mg2+，Cl-，NO3 -，NO2 -，乙酸根，和Br-。
本发明的喷墨油墨可利用最少量的辅助组分(添加剂和/或共溶剂)和处理步骤形成。可以将合适的添加剂掺入这些喷墨油墨中，以便赋予许多希望的性能，同时保持组合物的稳定性。例如，可以添加表面活性剂以进一步增加组合物的胶体稳定性。其它的添加剂是本领域熟知的并且包括稀释剂，生物杀伤剂，粘合剂，干燥促进剂，渗透剂等等。特定添加剂的用量将取决于各种因素，但通常其用量在0％和40％之间。
另外，本发明的喷墨油墨组合物另外可以掺入染料，以改善彩色平衡并调整光密度。所述的染料包括：食用染料，FD&C染料，酸性染料，直接染料，活性染料，酞菁磺酸的衍生物，包括铜酞菁衍生物，钠盐，铵盐，钾盐，锂盐，等等。
另外，本发明还涉及图像形成方法。在一实施方案中，该方法包括如下步骤：i)将喷墨油墨组合物加入印刷装置中，所述组合物包含a)液体载体，b)着色剂，和c)胶凝剂；ii)喷射喷墨油墨组合物；以及iii)在基材上形成图像。所述基材可以非强制地包含胶凝剂，所述胶凝剂可与喷墨油墨组合物的胶凝剂相同或不同。液体载体，着色剂，和胶凝剂如上所述。可使用能够喷射喷墨油墨组合物的任何合适的印刷装置。合适的喷墨打印机包括例如，热打印机，压电打印机，连续打印机，阀打印机(valve printers)等等。同样地，可采用任何合适的基材，包括普通纸张，高级书写纸，涂布纸，透明材料，纺织材料，塑料，聚合物薄膜，无机基材等等。
对于该第一实施方案，本发明的图像形成方法另外可以包括喷射胶凝组合物的步骤。当在本发明中使用时，胶凝组合物定义为：具有使打印图象胶凝的物理和/或化学性质。
因此，例如胶凝组合物可以具有有效地使图像胶凝的pH值。取决于喷墨油墨组合物中使用的胶凝剂的性质，所述胶凝组合物的pH可以高于或低于喷墨油墨组合物的pH。然而，在喷墨油墨组合物和胶凝组合物之间pH之差将足够大至使图像胶凝。
另外，胶凝组合物还可以包含有效地使图像胶凝的液体载体。因此，所述胶凝组合物的液体载体可以包含不同于喷墨油墨组合物中的一种或更多种成分。例如，如果喷墨油墨组合物的载体为水的话，胶凝组合物可以包含水和水溶性的溶剂，如醇，其能够使图像胶凝。载体的其它组合对于本领域熟练技术人员也是已知的并且将取决于胶凝剂的性质。
喷射胶凝组合物的步骤可在喷射喷墨油墨组合物之前或之后进行。另外，它也可以在喷射喷墨油墨组合物的前后进行，借此在胶凝组合物的两个喷射“层”之间与喷墨油墨组合物基本上形成“夹心结构”。
另外，本发明的图像形成方法另外可以包括如下步骤：将图像温度改变至有效地使图像胶凝的值。优选的是使温度升高。温度的升高量将取决于各种因素，包括胶凝剂的种类和浓度，液体载体的性质，以及基材。
本发明的图像形成方法另外可以包括喷射包含至少一种胶凝剂的胶凝组合物的步骤。胶凝剂可以是上述的那些。如上所述，胶凝剂组合物中的胶凝剂可以与喷墨油墨组合物中的相同或不同。
在第二实施方案中，本发明还涉及印刷图像的形成方法，包括如下步骤：i)将包含a)液体载体，和b)着色剂的喷墨油墨组合物加入印刷装置中；ii)将包含a)液体载体和b)胶凝剂的胶凝剂组合物加入印刷装置中；iii)以任何顺序喷射喷墨油墨组合物和胶凝剂组合物；以及iv)在基材上形成图像。液体载体，着色剂，胶凝剂，印刷装置，和基材如上所述。喷墨油墨组合物和胶凝剂组合物的液体载体可以相同或不同。
对于第二实施方案，图像形成方法另外还可以包括：喷射包含a)液体载体和b)胶凝剂的第二胶凝剂组合物。第二胶凝剂组合物的液体载体和胶凝剂可以与第一胶凝剂组合物的相同或不同。优选的是，第二胶凝剂组合物的喷射步骤在喷墨油墨组合物和第一胶凝剂组合物喷射之后进行。最优选的是，喷墨油墨组合物在第一胶凝剂组合物之后喷射，然后是喷射第二胶凝剂组合物。由于在该优选的方法中仅胶凝剂组合物包含胶凝剂，因此，能够在两种胶凝剂组合物之间与喷墨油墨组合物形成“夹心结构”。
在第三实施方案中，本发明还涉及图像的形成方法，包括如下步骤：i)将喷墨油墨组合物加入印刷装置中，所述组合物包含a)液体载体和b)着色剂；ii)喷射喷墨油墨组合物；以及iii)在基材上形成图像，其中基材包含至少一种胶凝剂。胶凝剂可在基材内部，或者更优选的是基材上的涂层。如上所述，基材是用来形成图像的任何合适的物质，如普通纸，高级书写纸，涂布纸，等等。胶凝剂可利用本领域熟练技术人员已知的方法，如浸渍法，涂布法，溶剂沉积法，喷射法等等施加至基材上。
尽管不希望被理论所束服，但据信，存在于打印图象中的胶凝剂在打印时，特别是在上述任一条件下形成了网状构造或发生了胶凝。因此，例如通过与不同pH的第二喷墨油墨组合物进行接触，胶凝剂进行了化学和/或物理变化。结果是在打印图象中形成了胶凝的网状构造。因此得到的图像将具有改善的总体性能，如光密度，光泽度，和耐久性(耐擦牢度和耐水牢度)。
现在将通过下面的实施例进一步解释本发明，但这些实施例仅仅是举例性的。
实施例
下面实施例描述根据本发明的胶凝剂的用途，并且对于这些实施例，描述了疏水改性三元共聚物胶凝剂与作为着色剂的改性颜料的用途。所用胶凝剂是包含甲基丙烯酸(约10-49％摩尔)，丙烯酸乙酯(约10-50％摩尔)，和疏水改性大分子单体(约1-20％摩尔)的三元共聚物。大分子单体由α-甲基苯乙烯单体和通过聚(环氧乙烷)间隔基连接的疏水体组成。该胶凝剂的通式示于图1中。
已知在碱性溶液(pH＞8)中，甲基丙烯酸单体单元被充分离子化，并且胶凝剂将成为可溶。然而，三元共聚物也是聚合电解质。在高pH时，由于“相同-电荷”排斥所致，其尺寸将增加，并且聚合物链将打开或溶胀。这将增加疏水单体单元之间的分子间联系，从而形成聚合物网络或发生胶凝。因此，该胶凝剂的胶凝通过pH的增加而促进。
实施例1
Cab-O-Jet300黑色分散体(得自Cabot Corporation)在炉中进行干燥从而获得粉末状改性颜料。将1.2克改性颜料与15.2克UCARTR-115聚合物悬浮液(得自Dow Chemical Corp.，UCAR Emulsion Systems)混合，所述悬浮液的起始固含量为39.4％重量，pH值为2.63，且平均粒度为271纳米。UCAR聚合物悬浮液包含具有示于图1中通式结构的三元共聚物。利用磁性搅拌器高速、剧烈地对所述混合物搅拌过夜。得到的混合物是包含4.0％重量改性颜料，58.0％重量水，和37.6％重量胶凝剂的油墨组合物。
测量平衡粘度随该油墨组合物pH的改变。通过添加10M NaOH或浓HCl，如果需要随后通过搅拌过夜平衡而对悬浮液的pH进行调整。利用装有溶剂收集器、带有锥形和板形几何体系(锥形参数：直径，4厘米；角度，2度，截顶，56微米)的可控应力Carri-Med Rheometer(TA Instruments)测量最终组合物的粘度。自始至终都施加0.6Pa的预应力。结果列于图2中。
如图可知，随着pH的增加，油墨组合物的粘度增加了约7个数量级。然而，在UCAR共聚物中COOH的pKa以下的pH时，如图2中方块所示，油墨组合物的粘度不比市场上可买到的炭黑颜料基喷墨油墨(HP C4800，得自Hewlett-Packard Corp.)大。因此，本发明的油墨组合物可能在低pH下进行喷射，并且能够起喷墨油墨组合物的作用。如果喷射至能够使pH增加的基材上的话，得到的打印图象将会胶凝。这样的图像预期将具有改善的打印性能，特别是耐久性。
实施例2-6
在下面的实施例中，将UCAR聚合物的悬浮液(其性能如表1所示)与如实施例1所述的干燥改性的颜料(由Cab-O-Jet300黑色分散体制备)混合。得到的油墨组合物列于表2中。这些油墨组合物的性能列于表3中。
表1
                   颗粒尺寸
  UCAR聚合物   固含量(wt％)    pH  平均直径(nm)    50％(nm)   100％(nm)
    TR-115     39.4   2.6     254.7     230.2     1635
    TR-116     39.9   2.5     445.1     266.6     5500
    TR-117     40   2.4     357.5     285.6     2313
    106HE     24.9   2.4     137.8     108.7     1156
    107     24.0   2.9     223     218.6     436.1
表2
    实施例#   胶凝剂类型   wt％胶凝剂   wt％着色剂
    2     TR-115     37.8     4
    3     TR-116     38.3     4
    4     TR-117     38.4     4
    5     106HE     23.9     4
    6     107     23.9     4
表3
                 颗粒尺寸
  实施例#   粘度(cP)   pH 平均直径(nm)  50％(nm)  100％(nm)
    2     1.70   3.60     270     237     1116
    3     6.21   3.46     342     277     3888
    4     3.62   3.27     429     349     1945
    5     1.50   3.38     265     169     1946
    6     1.40   4.02     276     241     972
由表3可知，在所示pH下，油墨组合物的粘度与市售喷墨油墨组合物的粘度类似(例如，HP 4800盒式喷墨油墨的粘度约为5cP)。因此，这些油墨组合物作为喷墨油墨组合物是合适的并且是有效的。
利用Hewlett Packard Professional Series Model 2000C墨喷式打印机，打印实施例4的喷墨油墨组合物，证明了所述喷墨油墨组合物的可喷射性。对于实施例2，3，5和6的喷墨油墨组合物，得到了所希望的类似的结果。
实施例7-11
类似于实施例2-6制备喷墨油墨组合物，所不同的是，另外还添加1，5-戊二醇稀释剂(在每种油墨中15％重量的稀释剂)。得到的喷墨油墨组合物与最终性能一起列于表4中。
表4
实施例#   胶凝剂类型   wt％胶凝剂 wt％着色剂  wt％稀释剂   pH    粘度
   7     TR-115     31.9     4     15   4.01    6.034
   8     TR-116     32.3     4     15   3.96    相分离
   9     TR-117     32.4     4     15   3.84    115
   10     106HE     20.2     4     15   4.28    1.958
   11     107     20.2     4     15   4.42    7.47
利用刮涂技术，就适印性能对表4中列出的每一种喷墨油墨组合物进行测试，其中用Wire-Cator#3(绕线棒直径为0.075毫米，薄膜厚度为5毫米；Leneta Company，Mahwah，NJ)将喷墨油墨组合物施加至基材上(XeroxPremium Multipurpose 4024纸)。另外，对每一组合物，还制备“印底色的”试样(“underprinted”sample)。因此，利用刮涂技术首先将由1，5-戊二醇于0.1M NaOH中15％重量的溶液组成的胶凝组合物施加至基材上并进行干燥。然后，也利用刮涂技术将列于表4中的喷墨油墨组合物施加至所述“印底色的”试样上。在进行性能测试之前，使最终的印刷品进行5分钟的干燥。
然后，就光密度(OD)，耐水牢度(WF)，和耐擦牢度(SF)，对得到的试样进行测试。利用Macbeth光密计测量光密度并取5个测量值的平均值。通过对印刷品干燥(0分钟)后的水迹(0.25毫升去离子水)和在快接近5分钟之后的水迹的光密度进行对比来测量耐水牢度。耐水牢度以5分钟后水迹与0分钟时水迹的OD比来表示。所述比值越低，耐水牢度就越好。通过使印刷区域高亮并置于透明的未印刷区域上来测量耐擦牢度。所述测量进行两次(2-通过测试)。耐擦牢度以高亮迹的光密度与起始光密度的比值来表示。使用两种不同的高亮度：橙色为主的Sanford荧光(pH4.4，Sanford Co.)，和黄色的Hi-Liter Fluorescent Marker#240XX(pH9.2，Avery Co.)。所述比值越低，耐擦牢度就越好。性能测试的结果列于表5中。
表5
    擦拭牢度
  平均OD     WF     黄色   橙色
  底印刷     底印刷     底印刷   底印刷
    实施例#   否     是     否   是     否     是   否     是
    7   1.88     2.08     0.30   0.11     0.13     0.14   0.09     0.09
    8   1.94     2.08     0.80   0.14     0.17     0.13   0.14     0.13
    9   2.24     2.28     0.56   0.27     0.32     0.51   0.38     0.40
    10   1.85     1.83     0.24   0.20     0.31     0.13   0.20     0.08
    11   1.75     1.68     0.32   0.14-     0.23     0.20   0.12     0.28
    比较例   1.18     1.18     0.08   0.55     0.21     0.38   0.20     0.24
对于对比例，利用Hewlett-Packard C4800A盒式喷墨油墨，进行如上所述同样的步骤。
由表5可知，在有或没有印底色层的情况下，本发明的喷墨油墨组合物的光密度(OD)均超过对比例的光密度。与实施例7-11的喷墨油墨组合物的耐水牢度相比，在没有印底色纸上的情况下，对比例的耐水牢度更低，由于对比例的OD也低得多，因此，这将是可以预期的。然而，如表5可以看出，实施例7-11的喷墨油墨组合物的耐水牢度借助于印底色层将得到改善。事实上，在有印底色的情况下，本发明的喷墨油墨组合物的耐水牢度低于对比例，尽管它们也具有比对比例高得多的OD。因而，本发明的喷墨油墨组合物不会牺牲OD来改善耐水牢度，反之亦然。另外，尽管其在OD上存在着差别，但本发明的喷墨油墨组合物的耐擦牢度与对比例可以相比或更好。此外，利用本发明的喷墨油墨组合物制得的绝大多数图像也具有光滑的纹理，这在利用对比例的油墨是观察不到的。这些实施例表明：包含至少一种胶凝剂的本发明的喷墨油墨体系提供了优于标准喷墨油墨体系的改善的印刷性能，并且在用或不用印底色层的情况下是有效的喷墨油墨体系。
实施例12-16
利用实施例1所述的步骤，在添加稀释剂(15％重量)的情况下制备组合物，该组合物包含20％重量、作为胶凝剂、列于表1中的UCAR料和4％的改性颜料(由Cab-O-Jet300黑色分散体制得)。如实施例1所述测量各组合物的粘度，并将结果列于表6中。
表6
  稀释剂  实施例12(TR-115)   实施例13(TR-116)   实施例14(TR-117)  实施例15(106HE)  实施例16(107)
  1，5-戊二醇    13610     71.8     2689     181     1.5
  2-吡咯烷酮    23.4     1.8     31.8     2.8     1.8
  二甘醇    5.4     244300     151.4     1.8     1.8
  乙二醇    3.6     5.2     15.5     2.1     1.8
由表6可知，除一个试样以外，乙二醇对于所述试样在零剪切粘度方面不会产生明显的改变，但1，5-戊二醇除一个试样以外将对所有试样产生显著的粘性化和胶凝化作用。
按照实施例1所述的步骤，利用实施例12的组合物测量粘度随稀释剂浓度的改变。1，5-戊二醇和乙二醇的结果列于图3中。这些实施例证实了胶凝剂对于不同稀释剂的选择性。
实施例17-21
类似于实施例12-16，制备包含5％重量乙二醇和0.1％Surfonyl 465表面活性剂的组合物。按照实施例7-11的步骤用这些组合物进行印刷。通过首先用第二组合物(于0.1MNaOH中15％重量的1，5戊二醇)在基材(XeroxPremium Multipurpose 4024纸)上印底色，然后施加上述组合物，而制备印刷试样。
如上所述测量光密度和耐水牢度。印刷图像测试的结果列于表7中。
表7
    光密度     水牢度
    底印刷     底印刷
    否     是     否     是
  实施例17
  平均     1.720     1.650     0.070     0.070
  标准偏差     0.088     0.037     0.015     0.008
  实施例18
  平均     1.652     1.766     0.080     0.070
  标准偏差     0.057     0.024     0.010     0.007
  实施例19
  平均     1.644     1.704     0.172     0.074
  标准偏差     0.065     0.143     0.071     0.015
  实施例20
  平均     1.678     1.888     0.102     0.074
  标准偏差     0.054     0.083     0.024     0.011
  实施例21
  平均     1.588     1.766     0.082     0.072
  标准偏差     0.043     0.023     0.019     0.022
由表7可知，在除一个试样的所有情况下，由印底色试样获得的光密度高于没有印底色的试样，并且印底色试样的耐水牢度在印底色试样中可重复地更高(即水迹更亮)。这些实施例表明：利用包含液体载体的第二喷墨油墨组合物能够使图像有效地胶凝。
正如由上述实施例所指出的那样，本发明中所述的喷墨油墨体系生产出了能够形成改善印刷性能的图像的喷墨油墨组合物。

Claims (34)

1.一种包含a)液体载体，b)着色剂，和c)胶凝剂的喷墨油墨体系，其中所述着色剂是改性颜料，其包含具有连接至少一个有机基团的颜料，并且所述胶凝剂是重均分子量在300,000和1,500,000之间的疏水性改性聚合电解质。
2.权利要求1的喷墨油墨体系，其中，所述液体载体是含水载体或非水载体。
3.权利要求1的喷墨油墨体系，其中，所述颜料是蓝色颜料，黑色颜料，棕色颜料，青色颜料，绿色颜料，白色颜料，紫色颜料，品红色颜料，红色颜料，橙色颜料，黄色颜料，其色调，或其混合物。
4.权利要求1的喷墨油墨体系，其中，所述颜料为炭黑。
5.权利要求1的喷墨油墨体系，其中，所述有机基团包含至少一个离子基团，可离子化基团，或其混合物。
6.权利要求1的喷墨油墨体系，其中，所述有机基团包含羧酸基团，磺酸基团，膦酸基团，或其盐。
7.权利要求1的喷墨油墨体系，其中，所述胶凝剂是包含至少一个疏水单体单元和至少一个离子或可离子化单体单元的聚合物。
8.权利要求7的喷墨油墨体系，其中，所述胶凝剂进一步包含至少一个亲水单体单元。
9.权利要求7的喷墨油墨体系，其中，所述胶凝剂是嵌段共聚物或接枝共聚物。
10.权利要求7的喷墨油墨体系，其中，所述疏水单体单元是丙烯酸的烷基酯，或甲基丙烯酸的烷基酯。
11.权利要求7的喷墨油墨体系，其中，所述离子或可离子化单体单元包含羧酸基团或其盐。
12.权利要求8的喷墨油墨体系，其中，所述亲水单体单元包含烯化氧基团。
13.权利要求1的喷墨油墨体系，其中，所述胶凝剂是：包含甲基丙烯酸单体单元，丙烯酸乙酯单体单元，以及含α-甲基苯乙烯单体单元和聚(环氧乙烷)基团的疏水改性大分子单元的疏水改性三元共聚物。
14.权利要求1的喷墨油墨体系，其包括通过将所述胶凝剂掺入所述液体载体中而形成的喷墨油墨组合物。
15.权利要求14的喷墨油墨体系，其中，以喷墨油墨组合物总重量计，所述胶凝剂的用量在0.1％和60.0％重量之间。
16.权利要求15的喷墨油墨体系，其中，以喷墨油墨组合物总重量计，所述胶凝剂的用量在1.0％和50.0％重量之间。
17.权利要求16的喷墨油墨体系，其中，以喷墨油墨组合物总重量计，所述胶凝剂的用量在5.0％和40.0％重量之间。
18.权利要求1的喷墨油墨体系，其还包括掺入有所述胶凝剂的第二可喷射组合物。
19.权利要求1的喷墨油墨体系，其还包括掺入有所述胶凝剂的基材。
20.权利要求1的喷墨油墨体系，其中将所述胶凝剂附于所述着色剂上。
21.一种印刷图像的形成方法，包括如下步骤：i)将喷墨油墨组合物加入印刷装置中，所述组合物包含a)液体载体，b)着色剂，和c)胶凝剂，其中所述着色剂是改性颜料，其包含具有连接至少一个有机基团的颜料并且其中所述有机基团包括至少一个离子基团、可离子化基团或其混合物，所述胶凝剂是重均分子量在300,000和1,500,000之间的疏水改性聚合电解质；ii)喷射喷墨油墨组合物；以及iii)在基材上形成图像，其中基材非强制地包含胶凝剂。
22.权利要求21的方法，另外还包括在步骤ii)之前、之后或前后喷射胶凝组合物的步骤，其中，所述胶凝组合物具有有效地使图像胶凝的pH值。
23.权利要求22的方法，其中，所述喷射胶凝组合物的步骤在步骤ii)之前进行。
24.权利要求22的方法，其中，所述喷射胶凝组合物的步骤在步骤ii)之后进行。
25.权利要求21的方法，另外还包括在步骤ii)之前、之后或前后喷射胶凝组合物的步骤，其中，所述胶凝组合物包含有效地使图像胶凝的液体载体。
26.权利要求25的方法，其中，所述喷射胶凝组合物的步骤在步骤ii)之前进行。
27.权利要求25的方法，其中，所述喷射胶凝组合物的步骤在步骤ii)之后进行。
28.权利要求21的方法，另外还包括将温度升高至使所述图像有效胶凝的温度的步骤。
29.权利要求21的方法，另外还包括将温度升高至使所述液体载体部分有效蒸发从而使所述图像胶凝的温度的步骤。
30.权利要求21的方法，另外还包括在步骤ii)之前、之后或前后喷射胶凝剂组合物的步骤，其中，所述胶凝剂组合物包含至少一种胶凝剂。
31.一种印刷图像的形成方法，包括如下步骤：i)将喷墨油墨组合物加入印刷装置中，所述组合物包含a)液体载体和b)着色剂，其中所述着色剂是连接至少一个有机基团的改性颜料；ii)将包含a)液体载体和b)胶凝剂的胶凝剂组合物加入印刷装置中，其中所述胶凝剂是疏水改性聚合电解质；iii)以任何顺序喷射喷墨油墨组合物和胶凝剂组合物；以及iv)在基材上形成图像。
32.权利要求31的方法，还包括如下步骤：在所述喷射喷墨油墨组合物之前喷射包含a)液体载体和b)胶凝剂的第二胶凝剂组合物。
33.一种印刷图像的形成的方法，该方法包括如下步骤：i)将喷墨油墨组合物加入印刷装置中，所述组合物包含a)液体载体和b)着色剂，其中所述着色剂是连接至少一个有机基团的改性颜料；ii)喷射喷墨油墨组合物；以及iii)在基材上形成图像，其中，所述基材包含胶凝剂，其中所述胶凝剂是疏水改性聚合电解质。
34.权利要求33的方法，其中，所述基材包含所述胶凝剂的涂层。
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