CN100355795C - 可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物 - Google Patents

可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100355795C
CN100355795C CNB2004800147034A CN200480014703A CN100355795C CN 100355795 C CN100355795 C CN 100355795C CN B2004800147034 A CNB2004800147034 A CN B2004800147034A CN 200480014703 A CN200480014703 A CN 200480014703A CN 100355795 C CN100355795 C CN 100355795C
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
alkyl
acrylate
composition
divalence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800147034A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1795217A (zh
Inventor
布雷特·J·奇索尔姆
安妮·赫尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1795217A publication Critical patent/CN1795217A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100355795C publication Critical patent/CN100355795C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/21—Circular sheet or circular blank

Abstract

一种可固化组合物，包括多官能(甲基)丙烯酸酯、取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂。该组合物显示出高折射率，并且在聚合时，该组合物提供具有优异热机性能的膜。

Description

可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物
相关专利申请的交叉参考
本专利申请是2003年5月27日申请的申请号为10/249,998的部分继续申请。
发明背景
这里要公开的是可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，更具体地是可紫外(UV)辐射固化的(甲基)丙烯酸酯组合物。所述组合物适合于光学制品，特别是光处理膜(light management film)。
在背光的计算机显示器或其它显示器系统中，光学膜通常被用于指引光线。例如，在背光显示器中，光处理膜用棱镜结构(通常称作微结构)沿着观测轴(即：基本上垂直于显示器的轴)引导光线。引导光线增强了用户看到的显示器的亮度，并且在得到理想水平的轴上照明的情况下允许系统消耗更少的电。用于转变或引导光线的膜也能用于宽范围的其它光学设计，如，投影显示器，交通信号，照明信号。
理想地，用于形成引导光线的光处理膜的组合物固化时有复制微结构的能力，所述微结构是提供光线引导性能必需的。进一步理想地是，所述固化的组合物的玻璃化温度(Tg)足够高以便贮存和使用期间能保持形状。也理想地是，由所述固化的组合物形成的光处理膜展现出高的亮度(brightness)。最后，所述用于形成光处理膜的组合物有利地提供具有高折射率(RI)的固化的组合物。尽管目前有各种材料可用于光处理膜，但仍然有对用于形成光处理膜的材料进一步改善的需求，特别是，对于固化时拥有复合属性从而理想地满足光处理膜应用日益增长的精确的需求的材料。
发明内容
上述需求可通过一种可固化组合物解决，所述可固化组合物包含多官能的(甲基)丙烯酸酯；取代或未取代的芳基醚(arylether)(甲基)丙烯酸酯单体，特别是芳硫醚(arylthioether)(甲基)丙烯酸酯；和聚合引发剂。
上述需求也可通过一种可固化组合物解决，所述可固化组合物包含多官能的(甲基)丙烯酸酯；取代或未取代的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体；溴化的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂。
在一个具体实施方式中，可固化组合物包含由下式代表的多官能(甲基)丙烯酸酯：
Figure C20048001470300061
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；n至少是2；R2由下式代表：
Figure C20048001470300062
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b每次出现时独立地代表1到10；t每次出现时独立地代表0，1，2，3，或4；d是1到3；按照下式的取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure C20048001470300063
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；R4是取代或未取代的二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代的C6-C12芳基，包括苯基；其中在R4和Ar上的取代基独立地包括氟，氯，溴，碘，C1-C6烷基，C1-C3全卤代烷基，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或包括至少一种前述取代基的组合；和一种聚合引发剂。
在另一个具体实施方式中，一种可固化组合物基本上由下述物质组成：
由下式代表的多官能(甲基)丙烯酸酯：
Figure C20048001470300071
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；n至少是2；R2由下式代表：
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b每次出现时独立地代表1到10；t每次出现时独立地代表0，1，2，3，或4；d是1到3；按照下式的取代或未取代的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure C20048001470300073
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；R4是取代或未取代的二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代的C6-C12芳基，包括苯基；其中在R4和Ar上的取代基独立地包括氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3全卤代烷基、羟基、C1-C6酮、C1-C6酯、N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺、或包括至少一种前述取代基的组合；和聚合引发剂。
一种可固化组合物，包括由下式代表的多官能(甲基)丙烯酸酯：
Figure C20048001470300074
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；n至少是2；R2由下式代表：
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b每次出现时独立地代表1到10；t每次出现时独立地代表0，1，2，3，或4；d是1到3；由下式代表的取代或未取代的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；X3是O或SR4是取代或未取代的二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代的C6-C12芳基，包括苯基；其中在R4和Ar上的取代基独立地包括氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3全卤代烷基、羟基、C1-C6酮、C1-C6酯、N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺、或包括至少一种前述取代基的组合；溴代的由下式代表的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure C20048001470300083
其中R5是氢或甲基；X4是O或S；X5是O或S；m是1，2，或3；p是0或1；q是4或5；和聚合引发剂。
下面描述的其它的具体实施方式，包括一种制备可固化组合物的方法，包含所述可固化组合物反应产物的固化的组合物，包含所述固化的组合物的制品。
发明详述
出乎意料地发现，当往多官能(甲基)丙烯酸酯中加入取代或未取代的芳硫醚(甲基)丙烯酸酯单体时提供一种可固化组合物，所述可固化组合物与基于取代或未取代的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体的类似组合物对比，具有优良的RI以及当固化成微结构膜时具有改善的亮度。
还出乎意料地发现，在聚合引发剂的存在下，往多官能(甲基)丙烯酸酯和取代或未取代的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体中加入溴化的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体提供一种具有改善的RI的组合物。而且，固化时的固化的组合物表现出改善的Tg。最后，由所述可固化组合物得到的一种固化的微结构膜与缺少溴化的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的可固化组合物得到的固化的微结构膜相比，表现出改善的亮度。
这里所用的″(甲基)丙烯酸酯″包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能，另外还包括硫代酯(甲基)丙烯酸酯(thioester(meth)acrylate)官能(例如，CH2＝CH(R)(C＝O)S-，其中R是氢或甲基)。
术语″a″和″an″在这里不是表示数量的限定，而是表示存在至少一种所引用的项目。这里所公开的所有范围是可包括的和可组合的。
一方面，所述可固化组合物是无溶剂的，高折射率，辐射可固化组合物，其提供一种具有优良的平衡性能的固化材料。所述组合物理想地适用于光处理膜应用。一方面，由所述可固化组合物制得的光处理膜表现出好的亮度。
所述可固化组合物包括多官能(甲基)丙烯酸酯，即，一分子至少包含两个(甲基)丙烯酸酯官能团。在一个优选的具体实施方式中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯由下式(I)代表：
Figure C20048001470300091
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；R2是取代或未取代的C1-C300烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，或杂芳基；n是2，3或4。R2上的取代基包括，但不限于氟，氯，溴，碘，C1-C6烷基，C1-C3全卤代烷基，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或包括至少一种前述取代基的组合。优选地，R2基团包括这样的基团，如：亚烷基和羟基亚烷基双取代的双酚-A或双酚-F醚，特别是，双酚-A和-F的溴代形式。合适的R2基团包括按照式(II)的这些：
Figure C20048001470300101
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b每次出现时独立地代表1到10；t每次出现时独立地代表0，1，2，3，或4；d是约1到约3。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯可包括由丙烯酸或甲基丙烯酸与二环氧化物反应得到的化合物，二环氧化物如，双酚-A二缩水甘油醚；双酚-F二缩水甘油醚；四溴双酚-A二缩水甘油醚；四溴双酚-F二缩水甘油醚；1，3-双-{4-[1-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇；1，3-双-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二溴-4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇；等等；和包括至少一种前述二环氧化合物的组合。所述化合物的例子包括，2，2-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷；2，2-双((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷；丙烯酸3-(4-1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3，5，-二溴-苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙基酯；丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3，5-二溴-苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-3，5-二溴-苯基}-1-甲基-乙基)-2，6-二溴-苯氧基]-2-羟基-丙基酯；等等，和包括至少一种前述多官能(甲基)丙烯酸酯的组合。合适的基于四溴双酚-A二环氧化物反应产物的多官能(甲基)丙烯酸酯是可从UCB Chemicals获得的RDX51027。其它商业上可获得的多官能(甲基)丙烯酸酯包括EB600，EB3600，EB3605，EB3700，EB3701，EB3702，EB3703，和EB3720，所有的都可从UCB Chemicals获得，或可从Sartomer获得的CN104和CN120。
在一个具体实施方式中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包括按照式(III)的那些化合物：
Figure C20048001470300102
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b是1；t是2；d是1；或者其中R1是氢或甲基；X1是O或S；Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b是1；t是2；d是2；或者它们的组合。组成所述组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯成分的组合包括两种或多种按照式(III)的化合物。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯在所述可固化组合物中以基于全部组合物的约25到约75重量百分比的量存在。在这个范围内，大于或等于约35重量百分比的量可被使用，优选大于或等于约45重量百分比的量，更优选大于或等于约50重量百分比的量。还是在这个范围内，低于或等于约70重量百分比的量可被使用，优选低于或等于约65重量百分比的量，更优选低于或等于约60重量百分比的量。
所述可固化组合物进一步包括取代或未取代的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体。优选的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体由式(IV)代表：
Figure C20048001470300111
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；X3是O或S；R4是取代或未取代的二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代的C6-C12芳基，包括苯基；其中R4和Ar上的取代基独立地包括氟，氯，溴，碘，C1-C6烷基，C1-C3全卤代烷基，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或包括至少一种前述取代基的组合。所述Ar基，当取代时，可以是单-，双-，三-，四-，或五-取代。这里所用的″芳基醚(arylether)″包括芳基醚和芳硫醚，也称作芳基硫化物，除非有其它的指示。特别优选的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体包括2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯。
所述取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体在所述可固化组合物中以基于全部组合物的约15到约70重量％的量存在。在这个范围内，优选使用大于或等于约20重量％的量，更优选大于或等于约30重量％的量。还是在这个范围内，优选使用低于或等于约60重量％的量，更优选低于或等于约50重量％的量，也更优选低于或等于约40重量％的量。
一方面，所述组合物可包括不同化合物的两种或多种取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体。在一个具体实施方式中，第一取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体包括上面式(IV)，其中X3是S，和第二取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体包括式(IV)，其中X3是O。
所述溴代的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体可存在于可固化组合物中，增加可固化组合物的折射率或增加固化后组合物的热机性能(即，增加Tg)。有用的溴代的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体可由式(V)代表：
其中R5是氢或甲基；X4是O或S；X5是O或S；m是0，1，2，或3；p是0或1；和q是1，2，3，4，或5。当m是0，p是0。非常优选的溴代芳香族(甲基)丙烯酸酯单体包括2，4，6-三溴苄基(甲基)丙烯酸酯，四溴苄基(甲基)丙烯酸酯，三溴苯基(甲基)丙烯酸酯，五溴苯基(甲基)丙烯酸酯，和五溴苄基(甲基)丙烯酸酯。
所述溴代芳香族(甲基)丙烯酸酯单体在所述可固化组合物中以基于全部组合物的约1到约20重量％的量存在。在这个范围内，大于或等于约3重量％的量可被使用，优选大于或等于约4重量％的量，更优选大于或等于约5重量％的量。还是在这个范围内，优选使用低于或等于约15重量％的量，更优选低于或等于约10重量％的量，也更优选低于或等于约8重量％的量。
所述组合物进一步包括聚合引发剂，来促进(甲基)丙烯酸酯组分聚合。合适的聚合引发剂包括光引发剂，所述光引发剂在组分曝光于紫外辐射时促进组分的聚合。特别合适的光引发剂包括氧化膦(phosphineoxide)光引发剂。这种光引发剂的例子包括可从CibaSpecialtyChemicals获得的IRGACURE和DAROCURTM系列氧化膦(phosphineoxide)光引发剂；可从BASFCorp.获得的LUCIRIN系列；和ESACURE系列光引发剂。其它有用的光引发剂包括酮-基光引发剂，如，羟基-和烷氧基烷基苯基酮，和硫代烷基苯基吗啉代(morpholino)烷基酮。苯偶姻醚也是合适的光引发剂。
所述聚合引发剂可包括过氧化物基引发剂，其可促进热激活下的聚合。有用的过氧化物引发剂的例子包括，例如，过氧化苯甲酰，过氧化二枯基(dicumylperoxide)，过氧化甲基乙基酮，过氧化月桂基，过氧化环己酮，叔丁基氢过氧化物，叔丁基苯氢过氧化物，叔丁基过氧辛酸酯(peroctoate)，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己-3-炔，过氧化二-叔丁基，叔丁基枯基过氧化物、α，α′-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化二枯基，二叔丁基过氧化间苯二酸酯，叔丁基过氧化苯甲酸酯，2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷，2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷，二(三甲基甲硅烷基)过氧化物，三甲基甲硅烷基苯基三苯基苯基甲硅烷基过氧化物，等等，和包括至少一种前述聚合引发剂的组合。
在一个优选的具体实施方式中，聚合引发剂包括氧化膦光引发剂。
聚合引发剂以基于全部组合物重量的约0.01到约10重量％使用。在这个范围内，优选使用大于或等于约0.1重量％的聚合引发剂，更优选大于或等于约0.5重量％的量。还是在这个范围内，优选使用低于或等于约5重量％的聚合引发剂，更优选低于或等于约3重量％的量。
所述组合物可任选地，进一步包括添加剂，所述添加剂选自阻燃剂，抗氧化剂，热稳定剂，紫外稳定剂，染料，着色剂，抗静电剂，表面活性剂，等等，以及包含至少一种前述添加剂的组合，只要对组合物的聚合没有有害的影响。
在另一个具体实施方式中，可固化组合物包括按照下式的多官能(甲基)丙烯酸酯：
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；R2是取代或未取代C1-C300烷基，芳基，烷芳基，芳烷基；或杂芳基；和n是2，3，或4；按照下式的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure C20048001470300132
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；X3是S；R4是取代或未取代二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代C6-C12芳基，包括苯基；其中R4和Ar上的取代基独立地包括氟，氯，溴，碘，C1-C6烷基，C1-C3全卤代烷基，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或包括至少一种前述取代基的组合；以及聚合引发剂。
一方面，所述可固化组合物具有大于或等于约1.54的RI，优选大于或等于约1.56，更优选大于或等于约1.58，和最优选大于或等于约1.59。
另外一方面，所述固化的组合物可具有大于或等于约1.54的RI，优选大于或等于约1.56，更优选大于或等于约1.58，和最优选大于或等于约1.59。
还有另一方面，所述固化的组合物具有大于或等于约40℃的Tg，优选大于或等于约60℃，更优选大于或等于约80℃，最优选大于或等于约90℃。
在一个具体实施方式中，固化的组合物是以下物质的反应产物：
由下式代表的多官能(甲基)丙烯酸酯：
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；n至少是2；和R2由下式代表：
Figure C20048001470300142
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b每次出现时独立地代表1到10；t每次出现时独立地代表0，1，2，3，或4；d是1到3；和按照下式的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure C20048001470300143
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；R4是取代或未取代二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代C6-C12芳基，包括苯基；其中R4和Ar上的取代基独立地包括氟，氯，溴，碘，C1-C6烷基，C1-C3全卤代烷基，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或包括至少一种前述取代基的组合；所述固化的组合物具有大于或等于约40℃的Tg，优选大于或等于约45℃，更优选大于或等于约50℃。
另一方面，由包含溴代的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的固化组合物制得的光处理膜表现出大于或等于约1400坎德拉每平方米(cd/m2)的亮度，优选大于或等于约1450cd/m2，更优选大于或等于约1490cd/m2。
这里所提供的包括取代或未取代芳硫醚(甲基)丙烯酸酯单体，多官能(甲基)丙烯酸酯，和聚合引发剂的所述组合物，不需要添加公知的高折射率添加剂，可提供具有优良折射率的材料。这样的组合物当固化成微结构膜时，能提供表现出优良亮度的膜。
所述可固化组合物可通过简单共混其组分来制备，通过充分的混合得到均匀的混合物。当从所述可固化组合物形成制品时，通常优选通过施加真空等除去气泡，如果混合物粘的话，可通过轻微加热。然后可将所述组合物加入带有待复制微结构的模具中，通过暴露于紫外辐射或加热聚合而产生固化的制品。
一个替代的方法包括将所述辐射可固化的，未固化的组合物应用于基础膜基材的表面，并将具有未固化组合物涂层的基础膜基材通过压送辊限定的压缩缝隙和具有微结构的负片母片(negativepatternmaster)的铸带滚筒。所述压缩缝隙在未固化的组合物和基础膜基材上施加足够的压力从而控制组合物涂层的厚度，并且挤压组合物使其与基础膜基材和铸带滚筒进行充分的双重接触，从而排除组合物和滚筒之间的任何空气。从具有所述组合物涂层的基础膜基材的表面的相反表面引进辐射能使所述辐射可固化组合物固化，因为所述组合物与滚筒充分接触，因此微结构图案被复制在所述固化的组合物层上。这种方法特别适用于连续制备与基材组合的固化组合物。
所述可固化组合物优选通过UV辐射固化。所述紫外辐射的波长可以从约1800埃到约4000埃。合适的UV辐射的波长包括，例如，UVA，UVB，UVC，UVV，等等；前述波长在本领域公知。用来产生这种辐射的灯系统包括紫外灯和放电管，例如，氙，金属卤化物，金属电弧，低或高压汞蒸汽放电管，等。固化即为聚合和交联形成非粘性的材料。
当用加热固化时，可选择约80°到约130℃的温度。在这个范围内，优选大于或等于约90℃的温度。还是在这个范围内，优选大于或等于约100℃的温度。加热时间可以是约30秒到约24小时。在这个范围内，优选大于或等于约1分钟的加热时间，更优选大于或等于约2分钟的加热时间。还是在这个范围内，优选使用少于或等于约10小时的加热时间，更优选少于或等于约5小时的加热时间，还更优选少于或等于约3小时的加热时间。这种固化可以进行到产生部分固化的一般不粘的组合物，然后通过加热更长的时期或在前述的温度范围内时，进行完全固化。
在一个具体实施方式中，所述组合物可既加热固化又紫外固化。
在一个具体实施方式中，通过连续方法使所述组合物制备成与基材组合的固化的膜材料。为了达到用连续方法快速生产固化材料，所述组合物优选在短时内固化。发现包含取代或未取代双(4-(甲基)丙烯酰硫代苯基)硫化物的组合物比不包含这种化合物的相应的组合物表现出低的固化速度和/或低的固化程度。因此，优选的，本实施方式的所述可固化组合物不包括取代或未取代双(4-(甲基)丙烯酰硫代苯基)硫化物。
目前低成本的固化膜的生产方法要求快速和有效地固化材料。已经发现包括取代或未取代芳硫醚(甲基)丙烯酸酯单体，多官能(甲基)丙烯酸酯，特别是那些相应于式(I)和(II)的，和聚合引发剂的组合物，在用于使用用UV辐射连续生产固化涂布的膜的典型条件下能有效地固化。这种组合物在各种加工条件下都表现出优异的相对的固化度。
所述组合物经约0.289焦耳/厘米2剂量的UVA曝光后，其相对固化度大于约70％，优选大于约80％，也更优选大于约85％。下面提供确定相对固化度的方法。
在一个具体实施方式中，可固化组合物包括约35到约65重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯；约30到约45重量％的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体；约1到约10重量％的溴代的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体；和约0.1到约5重量％的氧化膦(phosphineoxide)光引发剂。
在另一个具体实施方式中，所述可固化组合物包括(甲基)丙烯酸与二-环氧化物，苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，或者包括至少一种前述取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体的组合；五溴苄基(甲基)丙烯酸酯；和氧化膦(phosphineoxide)光引发剂的反应产物，其中二-环氧化物为双酚-A二缩水甘油醚，双酚-F二缩水甘油醚，四溴双酚-A二缩水甘油醚，四溴双酚-F二缩水甘油醚，1，3-双-{4-[1-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇，1，3-双-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二溴-4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇，或者包括至少一种前述二-环氧化物的组合。
还有另一个具体实施方式，制造所述组合物的方法包括共混多官能(甲基)丙烯酸酯，取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体，溴代的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体，和聚合引发剂。
其它具体实施方式包括由任意上述可固化组合物固化后获得的反应产物。
还有其它具体的实施方式包括由所述固化的组合物制得的制品。可由所述组合物制得的制品包括，例如，光学制品，如用于背光显示器的光处理膜；投影显示器；交通信号；照明信号；光学透镜；菲涅耳透镜；光盘；扩散器膜；全息基材；或作为与传统透镜，棱镜或镜子组合的基材。
本发明通过下列非限定性的实施例作进一步的说明。
实施例
由表1所示组分制备下述实施例的配制物：
表1
    组分     商品名     说明    来源
  RDX51027   RDX51027   四溴双酚-A二-环氧化物的二丙烯酸酯  UCBChemicals
  PTEA   BX-PTEA   苯基硫代乙基丙烯酸酯  BimaxCompany
  PEA   SR339   2-苯氧基乙基丙烯酸酯  Sartomer
  PBrBA   FR1025M   五溴苄基丙烯酸酯  Ameribrom
  Irgacure   Irgacure819   双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦  Ciba-Geigy
  Darocur   Darocur4265   2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦  CibaSpecialtyChemicals
固化的平膜和涂在基材上的固化的微结构膜的实施例按照下列步骤制备。正如在实施例中所用，涂布的膜意味着组合物和膜基材两层膜。在0.005英寸(0.127厘米)厚的聚碳酸酯基材的顶上具有7到10微米厚的固化的组合物层的涂布的固化的平膜，通过用定制的层压设备和Fusion EPIC6000UV固化系统来制备。所述层压设备包括两个橡胶辊：一个底部可变速的驱动辊和一个压缩空气驱动的顶部捏合辊。所述系统用于将通过辊之间的层状堆叠物(laminate stack)挤压到一起。所述层状堆叠物包含用于具有或不具有面向上待复制的所需几何形状的模子(tool)(也被称作模具(mold))，涂布于所述模子上的可固化组合物，和所述可固化组合物顶部的膜基材。所述涂布的平膜通过将约0.5mL的可固化组合物以连续线形式，在前面或前缘转移到高度抛光的，扁平的，镀铬的5×7英寸(12.7×17.8厘米)钢板上来制备。这样的膜基材就被置于可固化组合物上，将形成的堆叠物送到层压设备进行挤压，使所述可固化组合物均匀的分布于模子和膜基材之间。随着应用高粘度的配制物，使用高压力和低速以及将将模子加热以获得理想的厚度。在堆叠物中的可固化组合物的光聚合通过将所述堆叠物在600-瓦V-灯泡下以16英尺/分钟(0.081米/秒)的速度通过两次来完成，应用高功率，2.1英寸(5.3厘米)的焦距，通过膜基材的顶层固化。然后将所述涂布的固化的平膜从扁平的模子上剥离下来，用于磨损，浑浊度％，透射％，颜色，黄度指数，和粘附力的测试。
用于测试亮度(luminance)的涂布的固化的微结构膜按照与涂布的固化的平膜的相同方式制备，除了用具有棱镜几何形状的电铸模子来替代高度抛光的扁平的钢板外。所述棱镜的几何形状示于共同未决的美国系列申请No.10/065,981，发明名称″具有改善视角的亮度增强膜(BrightnessEnhancement Film With Improved View Angle)″，2002年12月6日申请，该申请在这里作为参考被全文引入。
所述固化的组合物的玻璃化转变温度(Tg)，用Rheometrics SolidsAnalyzer RSAII，在频率为1.0rad/s的张力，0.01％的应变，2℃/分钟的温度梯度下通过动态力学分析(DMA)测得。通过将大约1克的可固化组合物放入具有2英寸(5.08厘米)直径的铝盘子中，通过倾斜盘子使可固化组合物铺到盘底，并且在氮气气氛下光聚合所述组合物，制得用于DMA的固化的自由膜(没有膜基材)。如果所述可固化组合物粘，将盘子和可固化组合物温和地加热以降低粘度和增强流动性。通过用装备了600瓦V-灯泡的FusionEPIC6000UV处理器来完成光聚合。从传送带到灯泡的距离为2.1英寸(5.3厘米)。所用带速为16英尺/分钟(0.081米/秒)和将样品通过灯泡三次。
所述液体可固化组合物的折射率(RI)用Bauschand Lomb Abbe-3L折射计测量；测量的波长为589.3纳米。
用BYK-Gardner Haze-guard Plus浑浊度仪，按照ASTMD1003，测定透过所述涂布的固化的平膜的光的浑浊度％和透射率％。
通过用ASTMF735记载的方法的改进方法在涂布的固化的平膜上进行摆沙磨损测试(Oscillating Sand Abrasion Test)(OST％浑浊度)。其主要的改进包括沙的摆动模式从直线性摆动改变为圆形摆动(circular oscillation)。用于磨损步骤的设备为Glas-ColCompany制造的涡流混合器，装备有盛样品和沙子的金属托盘。沙子是来自于Fairmount Mineralsof Wedron，Illinois(C.A.S.14808-60-7)的硅石沙。测试用1000毫升沙，摆动时间为10分钟。沙磨损测试后的浑浊度的变化代表抗磨损性。
涂布的固化的微结构膜的亮度用显示器分析系统(DisplayAnalysissystem)MicrovisionSS220确定。MicrovisionSS220，是基于测量系统的计算机，使用侧角计组件(goniometric assembly)和机械的远程位置调节器(mechanical positioner)收集膜的不同位置的轴上(in-axis)和轴外(off-axis)的数据。亮度的测量通过用具有瞄准光探针的衍射光栅分光计来完成。所述微结构或光处理膜安装在LG-Phillips背光模块上，其由底部扩散器(diffuser)D177和十字(crossed)光处理膜组成。通过在膜的13个特殊位置和膜的中心视角范围内进行13个点测试和半测试(hemi test)提供亮度的均匀性。亮度的单位为坎德拉每平方米(cd/m2)。
涂布的固化的平膜的粘附力按照ASTMD3359测试。
包括在下述实施例的每个可固化组合物的粘度用BrookfieldLVDV-II锥形/盘状粘度计(Cone/PlateViscometer)在25℃下测试，具有CPE40或CPE51心轴附件(spindleattchment)，0.5mL液体可固化组合物样品体积，同时保持特定的锥形附件(specificconeattachment)的扭矩在设备的最大的15％-90％范围内。测试的粘度以厘泊(cP)提供。
涂布的固化的平膜的颜色，通过使用L*，a*，b*色空间的GretagMacbethColor-Eye7000A色度计，D65光源，和包括镜面反射的10度观测器测试L*，a*，和b*来确定。
涂布的固化的平膜的黄度指数(YI)用GretagMacbethColor-Eye7000A色度计测试。
表2提供了由PTEA和RDX51027制备的自由膜(实施例1-4)和由PTEA，RDX51027，和PBrBA制备的自由膜(实施例5-8)的玻璃化转变温度数据。所述结果表明，由含有PBrBA的配制物制得的所得固化的组合物的Tg有显著的增加。下表中所有的量都以基于组合物总重量的重量百分比表示，配制物中每个组分的实际用量附在括号内(按克)。
表2.
  实施例     按重量百分比的组分(克)     Tg(℃)
    RDX51027     PETA     PBrBA     Irgacure
    1     69.5(7)     30(3)     -     0.5(0.05)     90
    2     59.5(6)     40(4)     -     0.5(0.05)     63
    3     49.5(5)     50(5)     -     0.5(0.05)     47
    4     39.5(4)     60(6)     -     0.5(0.05)     28
    5     69.5(7)     21(2.1)     9(0.9)     0.5(0.05)     99
    6     59.5(6)     28(2.8)     12(1.2)     0.5(0.05)     86
    7     49.5(5)     35(3.5)     15(1.5)     0.5(0.05)     71
    8     39.5(4)     42(4.2)     18(1.8)     0.5(0.05)     54
表3提供了由PEA和RDX51027制备的自由膜(实施例9，13，17和21)和由PEA，RDX51027，和PBrBA制备的自由膜(实施例10-12，14-16，18-20，和22-24)的玻璃化转变温度数据。所述结果表明，由含有PBrBA的配制物制得的所得固化的组合物的Tg有显著的增加。还是，用量以重量百分比表示，配制物中每个组分的实际用量附在括号内(按克)。
表3.
  实施例   按重量百分比的组分(克)     Tg(℃)
  RDX51027     PEA     PBrBA     Irgacure
    9   69.5(7)     30(3)     -     0.5(005)     93
    10   69.5(7)     27(2.7)     3(0.3)     0.5(0.05)     101
    11   69.5(7)     24(2.44))     6(0.6)     0.5(0.05)     106
    12   69.5(7)     21(2.1)     9(0.9)     0.5(0.05)     112
    13   59.5(6)     40(4)     -     0.5(0.05)     74
    14   59.5(6)     36(3.6)     4(0.4)     0.5(0.05)     79
    15   59.5(6)     32(3.22))     8(0.8)     0.5(0.05)     91
    16   59.5(6)     28(2.8)     12(1.2)     0.5(0.05)     96
    17     49.5(5)     50(5)     -     0.5(0.05)     57
    18     49.5(5)     45(4.5)     5(0.5)     0.5(0.05)     65
    19     49.5(5)     40(4.0)     10(1.0)     0.5(0.05)     70
    20     49.5(5)     35(3.5)     15(1.5)     0.5(0.05)     78
    21     39.5(4)     60(6)     -     0.5(0.05)     45
    22     39.5(4)     54(5.4)     6(0.6)     0.5(0.05)     48
    23     39.5(4)     48(4.8)     12(1.2)     0.5(0.05)     56
    24     39.5(4)     42(4.2)     18(1.8)     0.5(0.05)     66
表4列示了RDX51027，PTEA，和PBrBA组合物的配制物。
表4.
  实施例   按重量百分比的组分(克)
  RDX51027   PTEA   PBrBA   PTEA∶PBRBA   Irgacure
    25   69.5(10.46)   27   3   90∶10(4.48)   0.5(0.08)
    26   59.5(10.15)   36   4   90∶10(6.77)   0.5(0.085)
    27   49.5(9.54)   45   5   90∶10(9.54)   0.5(0.095)
    28   39.5(11.33)   54   6   90∶10(17.00)   0.5(0.14)
    29   69.5(10.96)   24   6   80∶20(4.70)   0.5(0.078)
    30   59.5(9.58)   32   8   80∶20(6.39)   0.5(0.080)
    31   49.5(10.43)   40   10   80∶20(10.43)   0.5(0.104)
    32   39.5(9.13)   48   12   80∶20(13.70)   0.5(0.114)
表5列示了固化表4的组合物的膜而得到的自由膜和涂布的固化的平膜的数据。结果表明增加组合物中PBrBA的浓度，可固化组合物和固化的自由膜的折射率(RI)和Tg分别增加。
表5.
    性能     实施例
    25     26     27     28
  测得的RI(液体)     1.594     1.589     1.582     1.581
  ％浑浊度     0.17     0.44     1.27     1.23
  OST％浑浊度     81.1     77.0     68.0     65.7
  粘附力     0B     5B     5B     5B
  粘度(cP)     NA     2.130     580     135
  Tg(℃)     98     74     48     38
  L*     95.7     95.9     95.8     95.8
  a*     -0.1     0.0     0.0     0.0
  b*     0.5     0.3     0.3     0.3
  YI     0.8     0.5     0.4     0.4
表5的续表.
    性能     实施例
    29     30     31     32
  测得的RI(液体)     1.596     1.593     1.588     1.585
  ％浑浊度     1.23     1.27     1.25     1.28
  OST％浑浊度     77.8     76.7     77.9     38.4
  粘附力     0B     0B     1B     5B
  粘度(cP)     NA     3,570     873     250
  Tg(℃)     101     80     30     52
  L*     95.7     95.8     95.8     95.8
  a*     -0.2     0.0     0.0     0.0
  b*     0.8     0.4     0.3     0.3
  YI     1.2     0.6     0.5     0.4
表6列示了衍生于RDX51027，PTEA，和PBrBA的组合物的配制物。
表6.
    实施例     按重量百分比的组分(克)
    RDX51027     PTEA     PBrBA     Irgacure
    33     29.5(5.9)     56(11.2)     14(2.8)     0.5(0.1)
    34     29.5(5.9)     70(14)     -     0.5(0.1)
    35     49.5(9.9)     50(10.0)     -     0.5(0.1)
    36     49.5(9.9)     45(9.0)     5(1.0)     0.5(0.1)
    37     49.5(9.9)     40(8.0)     10(2.0)     0.5(0.1)
    38     69.5(13.9)     30(6.0)     -     0.5(0.1)
    39     69.5(13.9)     27(5.4)     3(0.6)     0.5(0.1)
    40     69.5(13.9)     24(4.8)     6(1.2)     0.5(0.1)
表7列示了由表6的组合物制得的自由膜，涂布的固化的平膜以及涂布的固化微结构膜的数据。表7的样品的亮度在同一天测试以抵消不同天亮度读数的变化。实施例33和34的结果表明组合物中存在PBrBA使所得的微结构膜的亮度取得了意料不到的增加。进一步地，含有约70％的RDX化合物的配制物中仅加入少量的PBrBA会导致自由膜的Tg明显增加(实施例38-40)。
表7.
  性能     实施例
    33     34     35     36
  测得的RI(液体)     1.579     1.569     1.5777     1.5818
  ％浑浊度     0.59     0.55     0.61     0.65
  粘附力     5B     5B     5B     5B
  粘度(cP)     56     29     216     334
  Tg(℃)     33     28     49     54
  L*     95.8     95.9     95.9     95.9
  a*     0.0     0.0     0.0     0.0
  b*     0.4     0.3     0.4     0.4
  YI     0.6     0.6     0.6     0.6
  透射率(％)     92.7     92.7     92.7     92.8
   亮度(cd/m2)   1491    1431 - -
表7的续表.
    性能     实施例
    37     38     39     40
  测得的RI(液体)     1.5861     1.5878     1.5910     1.5942
  ％浑浊度     0.67     0.64     0.60     0.64
  粘附力     5B     5B     5B     5B
  粘度(cP)     533     5,743     10,629     20,481
  Tg(℃)     66     88     95     106
  L*     95.8     95.9     95.9     95.9
  a*     0.0     0.0     0.0     0.0
  b*     0.4     0.3     0.3     0.4
  YI     0.6     0.5     0.6     0.6
  透射率(％)     92.8     92.9     92.7     92.7
  亮度(％)     -     -     -     -
表8提供了包括RDX51027，PEA，和PBrBA的组合物的配制物。
表8.
    实施例   按重量百分比的组分(克)
  RDX51027     PEA     PBrBA     Irgacure
    41   29.5(5.9)     56(11.2)     14(2.8)     0.5(0.1)
    42   29.5(5.9)     70(14)     -     0.5(0.1)
    43   49.5(9.9)     50(10.0)     -     0.5(0.1)
    44   49.5(9.9)     47.5(9.5)     2.5(0.5)     0.5(0.1)
    45   49.5(9.9)     42.5(8.5)     7.5(1.5)     0.5(0.1)
    46   49.5(9.9)     40(8.0)     10(2.0)     0.5(0.1)
    47   69.5(13.9)     30(6.0)     -     0.5(0.1)
    48   69.5(13.9)     27(5.4)     3(0.6)     0.5(0.1)
    49   69.5(13.9)     24(4.8)     6(1.2)     0.5(0.1)
表9列出了由表8的固化组合物制得的自由膜，涂布的固化的平膜，和涂布的微结构膜的数据。正如表6和7中的PTEA的配制物，实施例41和42的结果表明，含有PEA的组合物中存在PBrBA使所得的微结构膜的亮度取得了意料不到的增加。同样，含有约70％的RDX化合物的配制物中加入少量的PBrBA会导致固化的自由膜的Tg充分增加(实施例47-49)。
表9.
    性能     实施例
    41     42     43     44
  测得的RI(液体)     1.552     1.538     1.5530     1.5563
  ％浑浊度     0.59     0.47     0.63     0.66
  粘附力     5B     5B     5B     5B
  粘度(cP)     96     49     362     451
  Tg(℃)     48     31     58     60
  L*     96.0     96.1     96.0     96.0
  a*     0.0     0.0     0.0     0.0
  b*     0.3     0.3     0.3     0.3
  YI     0.5     0.5     0.5     0.5
  透射率(％)     92.9     93.2     93.1     93.1
  亮度(％)     1470     1387     -     -
表9的续表.
    性能     实施例
    45    46     47     48     49
  测得的RI(液体)     1.5617    1.5650     1.5719     1.5764     1.5803
  ％浑浊度     0.65    0.62     .60     .60     .68
  粘附力     5B    5B     5B     5B     5B
  粘度(cP)     743    1015     11,179     19,316     34,459
  Tg(℃)     67    69     97     104     113.5
  L*     96    96.0     96.0     95.9     95.9
    a*     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
    b*     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
    YI     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    透射率(％)     93.0     93.0     92.9     92.9     92.6
    亮度(％)     -     -     -     -     -
对比相似的样品，PTEA，RDX51027和PBrBA(实施例33)与PEA，RDX51027和PBrBA(实施例41)，发现含有PTEA的配制物比其PEA配对物具有更好的RI。实施例33也提供了具有比实施例41更低的粘度的可固化组合物，因此提供了比更粘的组合物更好的加工性。最后，实施例33提供了与其PEA配对物相比具有改善的亮度的固化的微结构膜。
表10提供了包括PTEA和PEA的组合以及RDX51027和PBrBA的组合物的配制物。
表10.
实施例    按重量百分比的组分(克)
    RDX51027     PEA     PTEA     PBrBA     Irgacure
    50     29.5(5.9)     35(7.0)     35(7.0)     -     0.50(0.1)
    51     29.5(5.9)     31.5(6.3)     31.5(6.3)     7(1.4)     0.50(0.1)
    52     29.5(5.9)     28(5.6)     28(5.6)     14(2.8)     0.50(0.1)
表11提供了基于表10的配制物的固化的自由膜和涂布的固化的平膜的数据。正如表11所示，PBrBA的加入增加了固化的自由膜的Tg和可固化组合物的RI。
表11.
    性能     实施例
    50     51     52
  测得的RI(液体)     1.5525     1.5590     1.5662
  ％浑浊度     0.56     0.53     0.63
  粘附力     5B     5B     5B
  粘度(cP)     37     51     76
  Tg(℃)     25     31     37
  L*     96.0     95.9     95.9
    a*     0.0     0.0     0.0
    b*     0.3     0.3     0.3
    YI     0.5     0.5     0.5
    透射率(％)     93.0     92.8     92.7
因为PBrBA是粉状，RDX51027是固体，因此能加到RDX51027和取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体的共混物中的PBrBA的最大量依赖PBrBA在取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体中的溶解度。PBrBA在PEA或PTEA中的最大溶解度按下述确定。通过加热材料促进溶解性，制备不同的浓度的PBrBA在PTEA，PEA或50/50重量/重量的PTEA/PEA中的溶液。使均匀溶液在室温下放置过夜，视觉观察结晶的出现。获得的数据示于表12。结果表明PTEA比PEA提供给PBrBA更高的溶解性。
表12.
    重量％PBrBA     反应吸收剂     过夜结晶
    10     PEA     否
    20     PEA     否
30 PEA 是
    10     PTEA     否
    20     PTEA     否
    30     PTEA     否
    10     50/50PTEA/PEA     否
    20     50/50PTEA/PEA     否
    30     50/50PTEA/PEA     是
表13提供了包括PEA或PTEA以及RDX51027但不存在PBrBA的组合物的配制物。进一步的，配制物中使用了两种不同的光引发剂。所有的量按重量百分比。下述实施例表明，由PTEA制得的微结构膜与由PEA制得的微结构膜比较，亮度具有意料不到的增加。
表13.
  实施例(复制号)     按重量百分比的组分
    RDX51027     PEA     PTEA   Irgacure   Darocur
    53(3)     59.75     39.75     -   0.5   -
    54(5)     59.75     -     39.75   0.5   -
    55(3)     59.75     39.75     -   -   0.5
    56(3)     59.75     -     39.75   -   0.5
表14提供了同一天测试的实施例53-56的亮度的数据，以比较两组PEA和PTEA配制物的微结构膜。绝对亮度和与每日标准比较的相对亮度(relative brightness ascompared to a daily standard)二者都按95％的置信区间包括在内；复制样品号附在实施例号的括号内。
表14.
   光学性能     实施例(复制号)
    53(3)     54(5)     55(3)     56(3)
   亮度(cd/m2)     1095.69     1125.30     1092.84     1117.20
   95％Cl     6.07     6.94     7.84     3.32
   亮度(每日标准)     100.52％     102.08％     100.26％     102.11％
    95％Cl     0.55％     0.62％     0.72％     0.30％
二组比较都表明，从含有PTEA的组合物制得的微结构膜的亮度，比从含有PEA的组合物制得的微结构膜的亮度，具有统计意义上的显著的增加。
实施例57至62用于研究由RDX51027，PTEA，和Irgacure819制备的组合物在不同条件下固化时的相对固化度。涂布的平膜按照表16的配制物如上述方法制备。RX02686是80/20(w/w)的RDX51027和PTEA的混合物。固化的材料膜的厚度为20-30微米。
固化的涂布的膜的相对固化度通过用衰减全反射比傅立叶变换光谱法(ATR-FTIR)确定。获得未固化组合物和相应的固化的膜的衰减全反射比(ATR)光谱。具体地，用表15中(剂量单位为焦耳/厘米2)设置的三个不同的加工条件中的一个固化得到固化的涂布的膜。固化的涂布的膜的ATR光谱通过用装配在NicoletMagna(R)750FTIR上的单-反射(single-bounce)ASIDiComp(R)附件检测所述膜得到。所述仪器装配有溴化钾(KBr)分光器和MCT-B探测器(detector)。所述膜被放置在金刚石光学元件上，涂布面与金刚石接触。压力从膜的背面施加以确保紧密接触。通过将DiComp附件的可调整的活塞降低到最低位置可获得最大压力。通过平均64次扫描并进行傅立叶转换，在2波数分辨率(2 wavenumber resolution)下获得光谱。不需要额外的加工所述光谱可使用。未固化的液体材料的光谱通过将一滴液体组合物放置与ATR的金刚石光学元件获得。
表15.
    条件     低剂量     中剂量     高剂量
    带速     48英尺/分钟     48英尺/分钟     10英尺/分钟
    灯泡高度     8英寸     2英寸     2英寸
    UVA剂量     0.176     0.289     1.631
光谱用NicoletOMNIC(R)软件包进行分析。从光谱中获得相应于组合物中乙烯基峰的1600到1645cm-1之间的两个峰的面积。另外，还获得在未固化材料和固化膜中都出现的相应于非乙烯基参考峰(referencepeak)的在1537cm-1处的峰面积。按照下式从峰面积计算相对固化度：
Figure C20048001470300291
未固化组合物的乙烯基峰的面积与参考峰的面积的比率对应于″乙烯基液体/1537cm-1液体″，在表16中表示为″乙烯基/1537液体″。固化的膜的乙烯基峰的面积与参考峰的面积的比率对应于″固化的乙烯基/1537cm-1固化″，在表16中分别按照表15的固化膜的高，中和低剂量条件，表示为″乙烯基/1537高剂量″，″乙烯基/1537中剂量″，和″乙烯基/1537低剂量″。从所述比率计算出固化度并提供在表16中，另外附加所得固化膜的性能数据。
表16
组分     实施例
    57     58
 RX02686(克)     18.62     18.25
 PTEA(克)     6.25     6.25
 Irgacure 819(克)     0.13     0.50
 性能
 粘度@25℃(cP)     992     1,006
 RI液体     1.5878     1.5879
 乙烯基/1537液体     1.9044     1.8503
 乙烯基/1537高剂量     0.1865     0.10812
 乙烯基/1537中剂量     0.1903     0.2310
 乙烯基/1537低剂量     0.26784     0.22052
 高剂量固化度     90.207     94.157
 中剂量固化度     90.007     87.516
 低剂量固化度     85.936     88.082
 低剂量粘附力     2B     5B
 中剂量粘附力     5B     5B
 高剂量粘附力     5B     5B
 低剂量雾度     0.73     0.68
 中剂量雾度     0.69     0.71
 高剂量雾度     0.76     0.72
 低剂量透光度(％)     92.7     92.7
 中剂量透光度(％)     92.6     92.7
 高剂量透光度(％)     92.7     92.7
 低剂量耐磨性     85.45     85.98
 中剂量耐磨性     84.63     84.40
 高剂量耐磨性     82.21     81.48
 L*低剂量     95.8     95.8
 a*低剂量     -0.1     -0.3
 b*低剂量     0.4     0.8
 YI低剂量     0.6     1.1
 L*中剂量     95.8     95.8
 a*中剂量     0.0     -0.2
 b*中剂量     0.40     0.7
 YI中剂量     0.6     1.0
 L*高剂量     95.8     95.8
 a*高剂量     0     -0.1
 b*高剂量     0.4     0.5
 YI高剂量     0.6     0.7
表16续
组分     实施例
    59     60
 RX02686(克)     20.96     20.59
 PTEA(克)     3.91     3.91
 Irgacure 819(克)     0.13     0.50
 性能
 粘度@25℃(cP)     4,048     4,096
 RI液体     1.5911     1.5916
 乙烯基/1537液体ATR     1.2595
 乙烯基/1537高剂量     0.1764     0.1386
 乙烯基/1537中剂量     0.2135     0.1622
 乙烯基/1537低剂量     0.2310     0.1864
 高剂量固化度     90.875     94.509
 中剂量固化度     81.726     89.682
 低剂量固化度     80.002     88.457
 低剂量粘附力     5B     5B
 中剂量粘附力     5B     5B
 高剂量粘附力     5B     5B
 低剂量雾度     0.70     1.08
 中剂量雾度     0.67     0.72
 高剂量雾度     0.73     0.70
 低剂量透光度(％)     92.7     92.6
 中剂量透光度(％)     92.6     92.7
 高剂量透光度(％)     92.7     92.7
 低剂量耐磨性     84.26     84.16
 中剂量耐磨性     84.26     83.67
 高剂量耐磨性     82.09     81.49
 L*低剂量     95.8     95.8
 a*低剂量     0.0     -0.2
 b*低剂量     0.4     0.8
 YI低剂量     0.6     1.0
 L*中剂量     95.8     95.8
 a*中剂量     0.0     -0.2
 b*中剂量     0.4     0.6
 YI中剂量     0.6     0.9
 L*高剂量     95.8     95.8
 a*高剂量     0.0     -0.1
 b*高剂量     0.4     0.5
 YI高剂量     0.6     0.7
表16续
组分     实施例
    61     62
 RX 02686(克)     23.31     22.94
 PTEA(克)     1.56     1.56
 Irgacure 819(克)     0.13     0.50
 性能
 粘度@25℃(cP)     22,714     23,927
 RI液体     1.5955     1.5957
 乙烯基/1537液体     1.1246     1.116
 乙烯基/1537高剂量     0.2166     0.1521
 乙烯基/1537中剂量     0.3064     0.2429
 乙烯基/1537低剂量     0.2959     0.2691
 高剂量固化度     85.994     88.996
 中剂量固化度     83.049     87.122
 低剂量固化度     81.659     85.200
 低剂量粘附力     5B     5B
 中剂量粘附力     5B     5B
 高剂量粘附力     5B     5B
 低剂量雾度     0.70     0.73
 中剂量雾度     0.71     0.78
 高剂量雾度     0.98     0.82
 低剂量透光度(％)     92.7     92.6
 中剂量透光度(％)     92.7     92.6
 高剂量透光度(％)     92.5     92.5
 低剂量耐磨性     85.88     85.19
 中剂量耐磨性     86.01     84.19
 高剂量耐磨性     81.3     81.56
 L*低剂量     95.8     95.8
 a*低剂量     -0.1     -0.5
 b*低剂量     0.5     1.2
 YI低剂量     0.6     1.3
 L*中剂量     95.8     95.8
 a*中剂量     -0.1     -0.3
 b*中剂量     0.4     1.0
 YI中剂量     0.6     1.3
 L*高剂量     95.8     95.8
 a*高剂量     0.0     -0.1
 b*高剂量     0.4     0.6
 YI高剂量     0.6     0.9
如表16的结果所示，RDX和PTEA的组合物提供了具有优异性能的固化材料，具有优异的固化度，甚至在低剂量的UVA辐射加工条件下通常在80％以上。在表15概述的加工条件下具有如此高的固化度表明本发明提供的组合物非常适于固化的涂布的膜的高速生产，特别是连续加工。高固化度允许在生产加工中提高生产率和降低成本。
已经参考优选实施方式描述了本发明，本领域的技术人员在不背离发明精神的情况下，可以进行各种变换以及对其中的元素进行同等的替代。另外，在不背离本发明精神的情况下，根据本发明的教导，为了适应特殊的情形或材料可以进行很多改进。因此，不能将本发明限定在为了实施本发明而公开的最佳模型的特别的实施例，而应包括落在本发明所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (10)

1.一种可固化组合物，包括：
由下式代表的多官能(甲基)丙烯酸酯：
Figure C2004800147030002C1
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；n是2；R2由下式代表：
Figure C2004800147030002C2
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b每次出现时独立地代表1到10；t每次出现时独立地代表0，1，2，3，或4；d是1到3；
按照下式的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure C2004800147030002C3
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；R4是取代或未取代的二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代的C6-C12芳基；其中在R4和Ar上的取代基独立地包括氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C3全卤代烷基、羟基、C1-C6酮、C1-C6酯、N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺或包括至少一种前述取代基的组合；
和聚合引发剂。
2.根据权利要求1的组合物，包括：
25到75重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯；
15到70重量％的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体；和
0.1到10重量％的聚合引发剂，基于全部组合物重量。
3.根据权利要求1的组合物，其中多官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸和二-环氧化物的反应产物，所述二-环氧化物选自双酚-A二缩水甘油醚；双酚-F二缩水甘油醚；四溴双酚-A二缩水甘油醚；四溴双酚-F二缩水甘油醚；1，3-双-{4-[1-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇；1，3-双-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二溴-4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-丙-2-醇；或包含至少一种前述二-环氧化物的组合；
和其中按照下式的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；R4是取代或未取代的二价C1-C6烷基；和Ar是苯基。
4.根据权利要求1的组合物，其中多官能(甲基)丙烯酸酯是
Figure C2004800147030003C2
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b是1；t是2；d是1；或
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b是1；t是2；d是2；或它们的组合。
5.根据权利要求1的组合物，其中取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体是苯基硫代乙基丙烯酸酯或苯基硫代乙基甲基丙烯酸酯。
6.一种光学膜，包括权利要求1的组合物的反应产物。
7.根据权利要求6的光学膜，具有，曝光于0.289焦耳/厘米2剂量的UVA后，大于80％的固化度。
8.一种用于背光显示器的光学膜，包括权利要求1的组合物的反应产物。
9.一种可固化组合物，由以下物质组成：
下式代表的多官能(甲基)丙烯酸酯：
其中R1是氢或甲基；X1是O或S；n是2；R2由下式代表：
Figure C2004800147030004C2
其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，或-S(O)2-；Y是二价C1-C6烷基或羟基取代的二价C1-C6烷基；b每次出现时独立地代表1到10；t每次出现时独立地代表0，1，2，3，或4；d是1到3；
按照下式的取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure C2004800147030004C3
其中R3是氢或甲基；X2是O或S；R4是取代或未取代的二价C1-C6烷基或链烯基；Ar是取代或未取代的C6-C12芳基；其中在R4和Ar上的取代基独立地包括氟，氯，溴，碘，C1-C6烷基，C1-C3全卤代烷基，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或包括至少一种前述取代基的组合；
和聚合引发剂。
10.制备权利要求1的组合物的方法，包括：共混所述多官能(甲基)丙烯酸酯、取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂。
CNB2004800147034A 2003-05-27 2004-05-26 可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物 Expired - Fee Related CN100355795C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/249,998 2003-05-27
US10/249,998 US6833391B1 (en) 2003-05-27 2003-05-27 Curable (meth)acrylate compositions
US10/828,727 2004-04-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1795217A CN1795217A (zh) 2006-06-28
CN100355795C true CN100355795C (zh) 2007-12-19

Family

ID=33449411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800147034A Expired - Fee Related CN100355795C (zh) 2003-05-27 2004-05-26 可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物

Country Status (3)

Country Link
US (2) US6833391B1 (zh)
CN (1) CN100355795C (zh)
TW (1) TW200502345A (zh)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000026973A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Presstek, Inc. Transparent conductive oxides for plastic flat panel displays
US20040043234A1 (en) * 2002-05-10 2004-03-04 Grant Hay Light management films and articles thereof
US20060056031A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Capaldo Kevin P Brightness enhancement film, and methods of making and using the same
US6833391B1 (en) * 2003-05-27 2004-12-21 General Electric Company Curable (meth)acrylate compositions
US7045558B2 (en) * 2003-08-29 2006-05-16 General Electric Company Method of making a high refractive index optical management coating and the coating
US7271283B2 (en) * 2003-08-29 2007-09-18 General Electric Company High refractive index, UV-curable monomers and coating compositions prepared therefrom
US20050147838A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions for optical articles
US20050148735A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Olson David B. Polymerizable composition for optical articles
US7341784B2 (en) * 2004-09-10 2008-03-11 General Electric Company Light management film and its preparation and use
US20060128852A1 (en) * 2004-12-13 2006-06-15 General Electric Company Compositions for articles comprising replicated microstructures
US7241437B2 (en) * 2004-12-30 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Zirconia particles
US7294657B2 (en) * 2005-03-07 2007-11-13 General Electric Company Curable acrylate compositions, methods of making the compositions and articles made therefrom
US20060204745A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Jones Clint L Light management films with zirconia particles
EP1869509A2 (en) * 2005-03-11 2007-12-26 3M Innovative Properties Company Light management films with zirconia particles
US20060293463A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 General Electric Company Compositions for brightness enhancing films
TWI305287B (en) * 2005-09-22 2009-01-11 Lg Chemical Ltd Multi-functional monomer having a photoreactive group, alignment film for lcd using the monomer, and lcd comprising the alignment film
US20070082988A1 (en) * 2005-10-06 2007-04-12 General Electric Company Compositions for articles comprising replicated microstructures
EP1818690A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 Procornea Holding B.V. Intraocular lenses essentially free from glistenings
US20080145545A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Bret Ja Chisholm Metal oxide and sulfur-containing coating compositions, methods of use, and articles prepared therefrom
BRPI0721299B1 (pt) 2006-12-28 2018-07-24 3M Innovative Properties Company. Método para formação de um filme condutivo em um suporte de polímero flexível, filme condutivo e método para a fabricação de um artigo de vitrificação
KR100850465B1 (ko) 2007-01-30 2008-08-07 삼성정밀화학 주식회사 고굴절율을 갖는 브롬 변성 아크릴레이트 수지 조성물 및이를 포함하는 광학필름
BRPI0810155A2 (pt) * 2007-04-11 2014-12-30 Bayer Materialscience Ag Meios de gravação para aplicações holográficas.
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
US8986812B2 (en) * 2007-07-09 2015-03-24 3M Innovative Properties Company Thin microstructured optical films
KR20100096115A (ko) * 2007-10-30 2010-09-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 광학 디스플레이 필터용 전자파 간섭 차폐를 갖는 다중-스택 광학 밴드패스 필름
TW200934821A (en) * 2008-02-04 2009-08-16 Efun Technology Co Ltd Monomer composition for preparing brightness enhancement film and application thereof
US8350451B2 (en) 2008-06-05 2013-01-08 3M Innovative Properties Company Ultrathin transparent EMI shielding film comprising a polymer basecoat and crosslinked polymer transparent dielectric layer
KR20120041238A (ko) 2009-08-03 2012-04-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반사방지성 투명 ｅｍｉ 차폐 광학 필터
CN102250554B (zh) * 2011-05-23 2013-07-10 乐凯胶片股份有限公司 一种太阳能电池密封胶膜
US8809413B2 (en) * 2011-06-29 2014-08-19 Chau Ha Ultraviolet radiation-curable high refractive index optically clear resins
CN102643596A (zh) * 2012-04-18 2012-08-22 上海维凯化学品有限公司 Pet基材用uv硬化涂料组合物及其制备方法
TWI501030B (zh) * 2012-06-12 2015-09-21 Cheil Ind Inc 光可固化型組成物、包含該組成物之保護層及包含該組成物之封裝裝置
TWI624521B (zh) * 2013-12-23 2018-05-21 聖高拜塑膠製品公司 塗料及低濁度排熱複合物
WO2018008018A1 (en) * 2016-07-03 2018-01-11 Bromine Compounds Ltd. Bromine-containing copolymers
TW201906730A (zh) * 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 用於保護光聚合物膜複合物中之全像圖之含ｕｖ硬化性黏著層的塑膠膜
TWI691563B (zh) 2018-06-28 2020-04-21 長興材料工業股份有限公司 光可固化塗料組合物及其應用
CN109266065B (zh) * 2018-07-23 2021-08-03 长兴特殊材料（苏州）有限公司 光可固化涂料组合物及其应用
US20240052081A1 (en) * 2019-09-12 2024-02-15 Arkema France Photo-curable compositions containing high refractive index monomers for use in 3d printing applications
US11739216B2 (en) 2019-12-04 2023-08-29 Ndsu Research Foundation Biodegradable protein-based plastics with improved mechanical strength and water resistance

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710557A (en) * 1985-02-01 1987-12-01 Eastman Kodak Company Polymers of thiophenyl thioacrylate and thiomethacrylate monomers
US5932626A (en) * 1997-05-09 1999-08-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical product prepared from high index of refraction brominated monomers
CN1230572A (zh) * 1998-02-26 1999-10-06 大日本印刷株式会社 菲涅耳透镜用电离射线固化型树脂组合物和透射型投影屏

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277053A (en) * 1965-06-07 1966-10-04 Eastman Kodak Co Flame and heat resistant polymeric materials containing 2-(bromophenoxy or chlorophenoxy)ethyl and/or propyl acrylates and/or methacrylates
US3824293A (en) * 1972-11-07 1974-07-16 Union Carbide Corp Bisthioethers
GB1516212A (en) 1974-06-26 1978-06-28 Dynamit Nobel Ag Halogenated aromatic esters
US4582885A (en) 1978-07-20 1986-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4668558A (en) 1978-07-20 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4576850A (en) 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4198465A (en) 1978-11-01 1980-04-15 General Electric Company Photocurable acrylic coated polycarbonate articles
US4420527A (en) 1980-09-05 1983-12-13 Rexham Corporation Thermoset relief patterned sheet
JPS59136310A (ja) * 1983-01-26 1984-08-04 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd レンズ用樹脂
JPS60202107A (ja) 1984-03-27 1985-10-12 Kureha Chem Ind Co Ltd レンズ
EP0176874A3 (en) 1984-09-19 1988-02-10 Toray Industries, Inc. A highly-refractive plastic lens
US4812032A (en) 1984-09-19 1989-03-14 Toray Industries, Inc. Highly-refractive plastic lens
IL78935A (en) 1986-05-27 1990-02-09 Bromine Compounds Ltd Flame retardant polymer compositions
JPH0288615A (ja) * 1988-09-27 1990-03-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性液状感光性樹脂組成物
US5175030A (en) 1989-02-10 1992-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microstructure-bearing composite plastic articles and method of making
US5183597A (en) 1989-02-10 1993-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of molding microstructure bearing composite plastic articles
JPH02247212A (ja) 1989-03-20 1990-10-03 Showa Denko Kk 硬化性組成物
JPH02258819A (ja) 1989-03-31 1990-10-19 Showa Denko Kk 新規な重合性単量体
JP2987595B2 (ja) 1989-06-15 1999-12-06 住友化学工業株式会社 光制御板
JP3008493B2 (ja) 1989-12-01 2000-02-14 大日本インキ化学工業株式会社 絶縁被覆電線及びその製造方法
JPH0527433A (ja) * 1990-11-30 1993-02-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性感光性樹脂組成物
US5239026A (en) 1991-08-26 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low loss high numerical aperture cladded optical fibers
JP3155327B2 (ja) 1992-03-27 2001-04-09 三菱化学株式会社 高屈折率光学材料およびその製造法
US5470892A (en) 1992-05-01 1995-11-28 Innotech, Inc. Polymerizable resin for forming clear, hard plastics
US5395900A (en) * 1993-09-27 1995-03-07 National Science Council Acrylated epoxy resins based on bisphenol-S and preparation thereof
US5691846A (en) 1993-10-20 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-flexible retroreflective cube corner composite sheetings and methods of manufacture
US5450235A (en) 1993-10-20 1995-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible cube-corner retroreflective sheeting
US5518789A (en) 1994-05-17 1996-05-21 Eastman Kodak Company Thioether containing photopolymerizable compositions
US5479555A (en) 1994-06-09 1995-12-26 Rot; Alfred Photopolymerizable compositions for making optical materials and process making them
US5683628A (en) 1994-10-17 1997-11-04 Seiko Epson Corp. Photochromic composition and photochromic resin obtainable by using the same
EP0735062B1 (en) 1994-10-18 2002-01-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Actinic-radiation-curable composition and lens sheet
US5635278A (en) 1995-02-03 1997-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Scratch resistant optical films and method for producing same
US5855983A (en) 1995-02-03 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flame retardant ultraviolet cured multi-layered film
US5626800A (en) 1995-02-03 1997-05-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Prevention of groove tip deformation in brightness enhancement film
US5714218A (en) 1995-08-21 1998-02-03 Dainippon Printing Co., Ltd. Ionizing radiation-curable resin composition for optical article, optical article, and surface light source
US6051733A (en) * 1996-02-22 2000-04-18 Ucb, S.A. Sulfur-containing compounds for optical grade polymeric casting compositions
US5908874A (en) 1996-06-18 1999-06-01 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions containing fluorochemicals to reduce melting temperature
US5981113A (en) 1996-12-17 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Curable ink composition and imaged retroreflective article therefrom
EP0860742B1 (en) 1997-02-25 2001-04-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexible, flame-retardant, photoimageable composition for coating printing circuits
US6107364A (en) 1997-05-09 2000-08-22 3M Innovative Properties Company Methyl styrene as a high index of refraction monomer
US6355754B1 (en) 1997-05-09 2002-03-12 3M Innovative Properties Company High refractive index chemical composition and polymers and polymeric material derived therefrom
US6280063B1 (en) 1997-05-09 2001-08-28 3M Innovative Properties Company Brightness enhancement article
US6005137A (en) 1997-06-10 1999-12-21 3M Innovative Properties Company Halogenated acrylates and polymers derived therefrom
US6310161B1 (en) * 1997-07-25 2001-10-30 Ucb S.A. Sulfur-containing compounds for optical grade polymeric casting compositions
US5891931A (en) 1997-08-07 1999-04-06 Alcon Laboratories, Inc. Method of preparing foldable high refractive index acrylic ophthalmic device materials
US6313187B2 (en) 1998-04-15 2001-11-06 Alcon Manufacturing, Ltd. High refractive index ophthalmic device materials prepared using a post-polymerization cross-linking method
US7173089B2 (en) 1998-09-22 2007-02-06 Zms, Llc. Near-net-shape polymerization process and materials suitable for use therewith
US6329485B1 (en) 1998-12-11 2001-12-11 Bausch & Lomb Incorporated High refractive index hydrogel compositions for ophthalmic implants
EP1014113A3 (en) 1998-12-21 2001-05-09 Dsm N.V. Photo curable resin composition and optical parts
US6503564B1 (en) 1999-02-26 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Method of coating microstructured substrates with polymeric layer(s), allowing preservation of surface feature profile
US6228500B1 (en) 1999-03-08 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Adhesive composition and precursor thereof
JP4577928B2 (ja) 1999-10-06 2010-11-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤組成物及びそれを用いた再帰性反射部材
US6368682B1 (en) 1999-10-22 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Composition and structures made therefrom
US6663978B1 (en) 2000-06-28 2003-12-16 3M Innovative Properties Company High refractive index pressure-sensitive adhesives
JP2001172253A (ja) 1999-12-20 2001-06-26 Mitsubishi Chemicals Corp 硫黄含有アクリル化合物の製造方法
JP2002097217A (ja) 2000-09-26 2002-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物及びその硬化物
US6541591B2 (en) 2000-12-21 2003-04-01 3M Innovative Properties Company High refractive index microreplication resin from naphthyloxyalkylmethacrylates or naphthyloxyacrylates polymers
US6723433B2 (en) 2001-03-02 2004-04-20 3M Innovative Properties Company Printable film and coating composition exhibiting stain resistance
US20050256219A1 (en) 2002-03-11 2005-11-17 Hideaki Takase Photocurable resin composition and optical component
WO2003102693A1 (en) 2002-05-29 2003-12-11 Inphase Technologies, Inc. High reflective index photoactive compound for optical applications
US6833391B1 (en) * 2003-05-27 2004-12-21 General Electric Company Curable (meth)acrylate compositions
US7271283B2 (en) * 2003-08-29 2007-09-18 General Electric Company High refractive index, UV-curable monomers and coating compositions prepared therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710557A (en) * 1985-02-01 1987-12-01 Eastman Kodak Company Polymers of thiophenyl thioacrylate and thiomethacrylate monomers
US5932626A (en) * 1997-05-09 1999-08-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical product prepared from high index of refraction brominated monomers
CN1230572A (zh) * 1998-02-26 1999-10-06 大日本印刷株式会社 菲涅耳透镜用电离射线固化型树脂组合物和透射型投影屏

Also Published As

Publication number Publication date
US7087659B2 (en) 2006-08-08
US20040249100A1 (en) 2004-12-09
US20040242720A1 (en) 2004-12-02
TW200502345A (en) 2005-01-16
US6833391B1 (en) 2004-12-21
CN1795217A (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100355795C (zh) 可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物
EP1352000B1 (en) High refractive index microreplication resin
US8853291B2 (en) Curable resin composition, cured article thereof, and optical material
US11084891B2 (en) Photocurable resin composition, ink and coating material
CN101208365A (zh) 用于亮度增强薄膜的组合物
JP4285238B2 (ja) 含フッ素不飽和化合物、含フッ素重合体、およびそれらを用いた硬化性組成物
JP3769075B2 (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
US20130021543A1 (en) Photosensitive resin composition and application thereof
KR100749004B1 (ko) 가교성 메타크릴 수지 조성물 및 투명 부재
KR101841595B1 (ko) 지환식 구조를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물, 및 경화물
US7799844B2 (en) Active energy beam-curable composition for optical material
JP5471756B2 (ja) 硬化性組成物及び光学部材
KR101057352B1 (ko) 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트, 이를 포함하는광경화형 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광학필름
JP2003160623A (ja) 光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物
JP5528884B2 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物
EP1631603B1 (en) Curable (meth)acrylate compositions
JP2009173816A (ja) 透明架橋フィルム
JP2009040881A (ja) 透明架橋フィルム
KR20100132339A (ko) 고굴절율을 갖는 나프톨 에폭시/우레탄 변성 아크릴레이트 및 이를 포함하는 광경화형 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광학필름
KR101465260B1 (ko) 프리즘 필름 또는 프리즘 기능성 복합필름의 프리즘층형성용 자외선 경화형 수지 조성물, 이를 이용한 프리즘필름 및 액정표시장치
KR100509077B1 (ko) 방사선 경화성 수지 조성물
JP2021085005A (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物及び塗膜
JPH1017632A (ja) 樹脂組成物、注型用組成物及びその硬化物
JPH09165423A (ja) プラスチックレンズ用組成物
JP2005194505A (ja) メタクリル系樹脂および透明部材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20090116

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics Ip

Address before: American New York

Patentee before: General Electric Company

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERTY

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20090116

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071219