CN100350276C

CN100350276C - 具有连续和分散相的取向薄膜

Info

Publication number: CN100350276C
Application number: CNB01817132XA
Authority: CN
Inventors: 威廉·W·梅里尔; 苏珊·L·肯特; 罗纳德·J·塔巴尔; 理查德·C·艾伦; 埃利萨·M·克罗斯; 史蒂芬·A·约翰逊; 彼得·D·孔多; 蒂莫西·J·赫布林克; 约瑟夫·A·甘吉
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: CA2424226A1; EP1327164A2; WO2002031539A3; KR20030038810A; WO2002031539A2; US6654170B1; CN1468381A; AU2001278869A1; MXPA03003100A; JP2004518991A; KR100808704B1

Abstract

提供了一种具有连续/分散相的改进光学薄膜和一种用于制作该薄膜的方法。连续相和分散相至少其一包括能够通过酯交换而互相反应的均聚物的掺合物。所制得的薄膜比其中掺合物由无规共聚物替代的类似薄膜在给定的应变幅度呈现更高的双折射度。

Description

具有连续和分散相的取向薄膜

发明领域

本发明一般涉及一种光学器件比如偏振器、漫射器和反射镜，更具体地说，涉及对用以制作这些器件的材料的改进。

发明背景

本领域已知有多种光学薄膜和器件依赖于折射率差异(有时由应变引致双折射产生)来实现一定的光学效果，比如任意偏振光的偏振。这种薄膜和器件可以是多层层叠的形式，其中层叠中相邻层之间的折射率差异可产生一定的光学特性，如US5882774(Jonza等人)中所公开的薄膜。其他光学器件具有分散相，位于一连续基体上，并且其光学特性源自于连续和分散相之间的折射率差异。US5825543(Ouderkirk等人)中所公开的材料是这种系统的代表。前述系统的各种结合也是公知的，例如US5867316(Carlson等人)中所公开的多层光学薄膜，其中所述薄膜包括具有重复层序的多层层叠，其中至少一层具有连续/分散相结构。本领域还已知有多种其他光学薄膜和器件，在US5831375(Benson，Jr.)、US5825542(Cobb，Jr.等人)、US5808794(Weber等人)、US5783120(Ouderkirk等人)、US5751388(Larson)、US5940211(Hikmet等人)、US3213753(Rogers)、US2604817(Schupp Jr.)、Aphonin，O.A.：“Optical Properties of Stretched Polymer Dispersed Liquid Crystal Films：Angle-Dependent Polarized Light Scattering”(Liquid Crystals，Vol.19，No.4，pp.469-480(1995))、Land，E.H.：“Some Aspects of theDevelopment of Sheet Polarizers”(1951 Optical Society of America，Reprinted from Journal of the Optical Society of America，Vol.41(12)，957-963，(1951年12月)，pp.45-51)以及“Polarizer”(2244 ResearchDisclosure(1993)，July，No.351，Emsworth，GB，pp.452-453)中有描述。

在过去的几年中，材料科学特别是嵌段共聚物领域取得了许多进步，这导致研制出了新的引人注目的材料以及制作这些材料并将其用于各种用途的方法。在某些情况下，这些进步已经导致在光学薄膜和器件领域的应用。因此，例如在Urbas等人“One-Dimensional PeriodicReflectors from Self-Assembly Block Copolymer-Homopolymer Blends”(Macromolecules，Vol.32，pp.4748-50(1999))中提出制作类似于多层1/4波片层叠的良好排序的光子晶体，包括可选含有均聚物的嵌段共聚物的自组装掺合物。一个实施例中描述了窄带反射器的制作。还简要描述了使用纯嵌段共聚物以及含有液晶材料的共聚物作为在嵌段共聚物材料中产生周期性的手段。

美国序列号US08/904325(Weber等人)(对应于WO9906203)中公开了为提高层间粘结性的明确目的，对位于多层光学层叠相邻层中的聚酯进行酯交换作用或反应。假定包含反应材料的界面厚度足够薄，以致于不会对光学层叠除界面之外的光学特性产生相反的影响。

美国序列号US09/006455(Merrill等人)(对应于WO9936812)中公开了为制作光学器件比如偏振器和反射镜的目的，在多层光学层叠的一层中使用PEN和PET的酯交换掺合物。

US3546320(Duling等人)公开了用于制备半晶质组合物的酯交换方法，其中的半晶质组合物含有94至60重量百分比的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、6至40重量百分比的聚2，6-萘二甲酸亚烷基二醇酯，以及至少5重量百分比的含有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚2，6-萘二甲酸亚烷基二醇酯离散聚合物链段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物通过对单个均聚物的熔化酯交换作用而制备，通过混合时间来控制酯交换程度。Duling表明取决于其组分，在充分酯交换之后嵌段共聚物的结晶度完全丧失。

US3937754(Sagamihara等人)公开了一种双轴取向的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜，在PEN之外还含有根据PEN重量计0.5％至10％的聚酯树脂，以及其制作方法。该文献指出，当PEN树脂(1)以熔融态与聚酯树脂(2)掺合时，掺合混合物的软化点由PEN的软化点逐渐降低，直至最终达到一个特定点，称作均衡软化点。该文献还教导，此软化点与通过使如下单体共聚合所得到的PEN共聚物的软化点一致，其中所述单体与构成PEN树脂(1)和聚酯树脂(2)的单体具有相同的组分和比例。据此，该文献推断经一形成嵌段共聚物的阶段发生反应，此时如果给定足够的反应时间则会得到共聚物。

Research Disclosure 28340和29410公开了PEN、PET以及其他含二元酸共聚物的酯交换产物。典型的二元酸包括间苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸和癸二酸等。基于PEN的聚合物通常都是基于2，6-萘二甲酸，但也可以基于1，4-、1，5-、或2，7-异构体或这些异构体的混合物。这些教导主要针对控制机械和物理特性比如模量、透气性和玻璃化温度的能力。

WO92/02584(Cox等人)公开了采用亚磷酸盐材料来控制固态聚合过程中的酯交换速度，主要意在提高最终产物应用时的物理和机械特性，比如气体扩散。该文献公开了PEN和PET均聚物颗粒的掺合物，在较高的玻璃化温度与较低的熔融温度之间的温度范围内保存。

尽管在光学薄膜和器件领域取得了上述诸多进展，但是本领域仍然存在许多问题。例如，由于可以根据发展完善的工艺和原理在实验室伸展器上以受控方式方便地对薄膜进行取向，所以通常需要依赖于应变引致双折射在光学薄膜中实现所需的光学特性。然而，这些工艺对于所有选择材料并不都是一样有用。特别地，在采用界面强度不大的热力学不相混聚合物时经常遇到问题，因为所得薄膜并不总是能够被拉伸至足够高的拉伸比以达到最佳的双折射水平。在例如连续/分散相系统的情况下，使这种薄膜取向为最佳双折射所需的拉伸比会导致在两个相之间的界面处产生孔隙，从而损害了系统的所需光学特性(例如偏振特性)。这种孔隙在US5811493(Kent)中有描述，其用于制作对全部两种偏振光都可以漫反射的纸状薄膜。遗憾的是，如果采用较低的拉伸比以防止产生孔隙，则所得薄膜会具有较低的双折射度和小于最佳的光学特性。

因此本领域需要一种方法在光学薄膜或器件中实现所需的双折射度同时减小为实现所需双折射度而通常所需的拉伸比。本领域还需要一种由界面强度不大的热力学不相混聚合物来制作光学薄膜和器件的方法，其中所述薄膜和器件能够被取向至为实现较高双折射度和最佳光学特性通常所需的较高拉伸比。本发明满足了这些和其他需求，下面将进行说明。

附图的简要说明

图1为工程应力随表观拉伸比变化的曲线图；

图2为正双折射材料沿主拉伸方向的折射率Nx随实际拉伸比变化的曲线图；

图3为轴上增益增加％随无规度％变化的曲线图；以及

图4为工程应力随表观拉伸比变化的曲线图。

发明概述

在一个方面，本发明涉及一种制作连续/分散相光学器件比如反射镜、偏振器、或漫射器的方法，并且涉及如此制作的光学器件。根据该方法，在允许均聚物相互反应(例如通过酯交换作用或酰氨基转移(transamidization)作用)的条件下，由均聚物的掺合物制作连续和分散相至少其一，以形成能够用于制造物理和光学特性改善的光学器件的共聚物。

在本发明的另一个方面，本发明涉及由能够互相反应的均聚物掺合物制造的连续/分散相的光学器件，这些器件与其中均聚物掺合物由同样比例的同样单体的共聚物替代但不是由均聚物制造的类似系统相比，具有更好的物理和光学特性。在这种系统中观察到一些改善的物理和光学效果包括提高的增益、更高的特性粘度和更早开始的应变硬化(也即，本发明光学器件与其无规共聚物类似物相比对于给定幅度的应变呈现更高水平的双折射)。在其中连续和分散相材料具有较低粘性的系统中，后一特性特别有利，因为这使此种系统能够以较低的拉伸比实现所需的双折射度，从而避免或者最大限度减少在两个相之间产生的孔隙。可以通过控制加工条件比如驻留时间来控制互相反应的程度，从而在所得光学器件中实现所需的特性，但其无规度一般低于70％。

一种取向薄膜，包括：一连续相和一分散相；其中所述连续相包括由均聚物的掺合物制备的聚酯，其中所述聚酯具有无规度小于约70％。

一种取向薄膜，包括：一连续相和一分散相；其中所述连续相和包括由PEN和PET均聚物的掺合物制得的第一聚酯，所述第一聚酯具有约75％至50％之间的摩尔％萘二甲酸酯，所述第一聚酯具有无规度小于约70％，其中所述第一聚酯的特性粘度高于由第二聚酯可达到的特性粘度，其中第二聚酯具有相同比例的相同单体，但不是由均聚物制得。

一种取向薄膜，包括：一连续相和一分散相；其中所述连续相和分散相至少其一包括第一比例的两种或两种以上的单体构成的第一共聚物，并且其中所述第一共聚物的无规度比第二统计无规共聚物小，所述第二统计无规共聚物包括第一比例的所述两种或两种以上单体，以及其中所述第一共聚物为聚酯、聚酰胺或共聚酯酰胺。

根据本发明方法采用均聚物的掺合物，能够达到比前述统计无规的共聚物类似物所能实现的分子量更高的分子量(因而具有更高的特性粘度)。意外的是，由这种掺合物制作的连续/分散相光学器件与其统计无规类似物相比呈现提高的增益，尽管并未观察到由该掺合物材料制作的系统中分散相的平均颗粒尺寸小于无规共聚物类似物所制作系统中分散相的平均颗粒尺寸，而在最终薄膜的特性粘度存在较大差异的情况下本来会预计如此的。

在另一个方面，本发明涉及一种由连续/分散相系统制作改进光学器件比如反射镜、偏振器或漫射器的方法，以及如此制作的光学器件。意外的是，申请人已经发现，当连续和分散相至少其一包括嵌段共聚物时，可以控制共聚物单体单元的无规度以最大限度提高系统中可达到的应变引致双折射。特别地，通过适当控制共聚物中的无规度，可以在相同拉伸条件下获得比其中单体单元序列长度统计无规的类似系统可实现的双折射度更高的双折射度。

在一个相关方面，本发明涉及一种提高连续/分散相光学物体的物理和光学特性的方法，其中该连续/分散相光学物体中至少一个相包括两种以上单体的统计无规共聚物，应用于根据本方法制作的光学器件中。根据该方法，用相同单体的均聚物掺合物来替代统计无规共聚物，使得单体比例保持不变。

发明的详细说明

本文所用的下列缩写具有如下含义：

“T”表示对苯二甲酸二甲酯。

“N”表示萘二甲酸酯。

“E”表示乙二醇。

“coPEN”表示基于萘二甲酸酯和对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的共聚物。

“PEN”表示聚萘二甲酸乙二醇酯。

“PET”表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。

“NDC”表示萘二甲酸酯。

“DMT”表示对苯二甲酸二甲酯。

“EG”表示乙二醇。

“I.V.”表示特性粘度。

“Δn”表示双折射度，定义为主拉伸方向的折射率减去垂直方向的折射率。鉴于折射率由于色散一般随着波长的减小而增大，所以本文中所指的折射率是在632.8nm测得的折射率。

除了应用于制造嵌段共聚物之外，固态聚合作用也是用于提高包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在内的聚酯的分子量所通常采用的方法。如描述连续和分散相光学器件的前述例子比如美国专利US5825543(Ouderkirk等人)、US5783120(Ouderkirk等人)和US5867316(Carlson等人)中所教导的那样，分散相的颗粒尺寸是优化这些器件的一个重要控制参数。使两个相的粘度匹配是最大限度减小和控制分散相颗粒尺寸的一种途径。在固态聚合过程中，使含有所述种类聚酯的聚合物颗粒结晶，然后通常在小于5乇的真空条件下升温到235℃至255℃，以分离缩聚副产物乙二醇，从而提高其分子量。在低于210℃的温度下，芳香族聚酯的固态聚合由于其反应速度极低从而聚合时间太长而不能实用。较长的聚合时间会使得因工艺和/或材料成本而不可行。由于某些无规共聚物的熔点低于210℃，所以采用更高的温度将使颗粒凝结成不需要的固体。因此，对具有低于约75摩尔百分比的萘二甲酸酯含量的无规共聚萘二甲酸乙二醇酯进行固态聚合是不切实际和成本阻止的。然而，具有萘二甲酸酯含量低于75摩尔百分比的聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物用在光学器件比如偏振器和反射镜中是有利的，因为其色彩改善、色散较低、由约380nm至400nm范围的光束包括紫外光所导致的退化较小、并且成本较低。低萘二甲酸酯含量树脂的优点在申请人的共同未决美国专利申请No.09/416462(申请日为同一日，代理人卷号为55028USA1A)中有描述。

具有低于约75优选约75～50摩尔百分比的萘二甲酸酯的高分子量共聚萘二甲酸乙二醇酯可以通过将高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与高分子量聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)挤压掺合并进行酯交换而制得。由于可以采用具有较高粘度的固态聚合PET和PEN作为起始均聚物，所以能够使PET和PEN共聚物实现比传统反应器方法聚合过程中所得粘度更高的粘度。根据本发明，通过将无规或近似无规共聚物替换为含有相同比例单个单体但其无规度低于统计无规共聚物的共聚物，可以提高含有两种以上单体的统计无规或近似无规共聚物的连续/分散相系统的双折射度和其他光学和物理特性。优选地，替代共聚物为能够互相反应(例如通过酯交换、酰氨基转移或类似反应)的单个单体的缩合均聚物的掺合物，其中单体的互相反应程度可以控制以获得无规度低于统计无规共聚物无规度的共聚物。

由本发明连续/分散相系统制作的偏振器、反射镜或其他光学元件比采用统计无规共聚物的类似系统具有诸多优点。特别地，可以在挤压时方便地控制单体比例和酯交换或其他相互反应的程度，从而使得可以对在给定一组拉伸条件下可达到的双折射量进行最优化。另外，可以由比传统共聚物的一般情况下更为廉价并且在更高分子量下更易于获得的均聚物来制作本发明的连续/分散相系统。此外，与需要预先制作共聚物材料的方法相反，由于在挤压时可以容易地控制或改变组分，所以本发明的方法允许共聚物具有更大的组分灵活性。

在含有连续/分散相系统的光学器件中，提高器件光学性能的方法之一是最大化沿三个正交方向至少其一的至少一个相的双折射度，同时最小化沿这些正交方向至少另一个方向的这两个相之间的折射率不匹配程度。本发明已经发现，与统计无规共聚物类似物的情况相比，上述种类的嵌段共聚物和/或统计非无规共聚物可以更快地达到给定的双折射度水平。当需要采用界面强度不大的连续和分散相热力学不相混聚合物时，能够以较低的拉伸比达到给定的双折射度是特别有利的，因为采用较低的拉伸比较不易于损害两个相之间的界面接触(例如通过引起孔隙)。

就本发明而言，酯交换意指包含缩合聚合物比如聚酯、聚酰胺、共聚酯酰胺和特定次甲基基团的反应用以提供色彩、UV稳定性或其他所需特性。本发明中可用的材料包括聚酯、聚酰胺、共聚酯酰胺以及其他材料例如美国专利US4617373(Pruett等人)中所述的那些材料。

在本发明的许多实施例中，在连续/分散相光学器件的至少一个相的热塑性成分中控制酯交换程度，使得统计非无规共聚物优选互相反应的程度为使其无规度小于约70％，优选小于约50％，更优选为约40％以下。可实现所需无规度的方法包括熔融工艺，以及可以在熔融工艺之前进行的固态聚合工艺。可以采用各种参数来控制相互反应的速度，包括但不限于，单个嵌段和整个嵌段共聚物的分子量，反应温度，其中进行反应的物质的状态(例如，反应在固态还是熔融态进行)，以及允许反应完成的时间。优选地，任一方法都可以采用添加剂比如稳定剂和抗氧化剂以进一步加速或延迟互相反应的速度。

例如，可用作偏振器的光学器件包括连续相和分散相。通过使沿三个正交方向至少一第一方向的连续相与分散相之间的折射率基本匹配，并且沿三个正交方向至少一第二方向的连续相与分散相之间的折射率基本不匹配，来操作该光学器件。使折射率沿至少第一方向基本匹配并且沿至少第二方向基本不匹配的机理在本领域是公知的，并且在例如美国专利US5783129和美国序列号09/006455(Merrill等人，1998年1月13日申请，对应于WO9936812)中有描述。

简单地说，通过仔细选择材料和加工技术，可以在很大程度上实现使折射率基本匹配。例如，材料沿第一方向的取向可以改变沿该方向和其他方向的折射率，其改变量取决于取向的温度和速度。因此，为使连续相的折射率与分散相的折射率相匹配，起始材料必须是标称折射率彼此有适当差别的材料，使得一个相或两个相中在取向过程中发展的双折射度产生基本匹配。

然而，当连续相或分散相材料至少其一包含共聚物时-特别当该共聚物能够应变引致和/或静态结晶时，本发明人已经确定，在取向的程度、温度和速度之外，双折射的增加量还取决于构成共聚物的单个单体单元的无规度或者取决于均聚物和所生成共聚物的特性粘度。

在一个实施例中，含有单个单体的可相混聚合物被认为可用于本发明。所用聚合物的至少一种应当理想地能够发展出较高的双折射度。双折射度的差别可能缘于多种因素。至少某些这类特征包括无规共聚物与嵌段共聚物之间在取向过程中形成的结晶度以及特性双折射度，但不限于此。对于给定的分子量和含有两种等量单体的共聚物，统计无规共聚物和双嵌段共聚物限定了可达到无规度的极限值。

在一个例示性实施例中，连续相材料为聚酯，其中的单体包括对苯二甲酸二甲酯(T)、萘二甲酸酯(N)、和乙二醇(E)。这些单体的均聚物公知为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。也就是说，PET对应于序列TE-TE-TE…，PEN对应于序列NE-NE-NE…。NE或TE嵌段的无规度可以通过所观察到的NET三元组分数与NET三元组的统计无规概率之比加以近似，假定键接是随机的。确定三元组的程序已经在Stewart和Cox的Polymer一文(Vol.34，pp.4060-67(1993))中有描述。可以证明，NET三元组的统计无规概率由乘积：2×Wt×Wn给出，其中Wt为T单体的摩尔分数，Wn为N单体的摩尔分数。无规度定义为统计无规共聚物中所观察到的NET三元组分数与NET三元组的理论分数之比。

例如，50摩尔百分比T和50摩尔百分比N的双嵌段共聚物的高分子量嵌段在每个分子中具有一个NET三元组，因而在高分子量聚合物中呈现实际不可探测的NET三元组分数。定义无规度的比值近似为零。对于无规共聚物，NET三元组的理论概率为0.5。对于这种实际无规共聚物，定义无规度的比值近似为1.0(100％)。

NE-或TE-序列的无规度可以用如下理论方法加以近似，假定两种单体材料的反应比值相等。对于其中单体单元的反应比值不相等的那些情况，可以进行更复杂的分析。为此讨论的目的，令：

Wn＝由核磁共振波谱法(nmr)所指示或所测得的NE摩尔分数；

Wt＝由nmr所指示或所测得的TE摩尔分数；

Pnn＝由nmr所测得的NEN序列分数；

Pnt＝由nmr所测得的NET序列分数；并且

Ptt＝由nmr所测得的TET序列分数。

由此得

Wt+Wn＝1

并且

Pnn+Pnt+Ptt＝1。

P(n|t)+P(t|t)＝1

并且

P(n|n)+P(t|n)＝1

由该条件概率的定义得：

Pnn＝P(n|n)*Wn，

Ptt＝P(t|t)*Wt，并且

Pnt＝P(n|t)*Wt+P(t|n)*Wn。

因此，上述等式定义了NMR可测量的条件概率。在无规共聚物的特例中，发现下一“j”单体的概率与“i”无关，因而P(j|i)仅为Wj。因此，对于无规共聚物：

Pnn＝Wn*Wn，

Ptt＝Wt*Wt，

并且

Pnt＝2*Wn*Wt，

如前面所述。在该高分子量限制下，一般可应用于实际中，％无规度的定义现在遵从：

％无规度＝Pnt/(2*Wn*Wt)＝Pnt(观测)/Pnt(无规)

应当指出，尽管Wj和Pij由不同特征的nmr曲线图得出，但是其间具有进一步的关系。一般地，还具有如下关系：

0.5*Pnt+Pnn＝Wn，并且

0.5*Pnt+Ptt＝Wt。

特别在低水平无规度的情况下，实验误差会造成这些关系的微小偏差。给定这些偏差，实际中百分比无规度的最佳定义是基于如上给出的Pnt实验(观测)值的。j单体单元的k长度序列的概率(只有在<k>不处于单个链中单体数量的量级时有效，因此假定有高分子量限制)只是给定第一次出现“j”单体时k-1次连续出现的概率乘以k+1单体不为“j”单体的概率。由于每个序列必须有一定长度，所以有：

&equiv; Σ_{k = 1}^{\infty} {P (j | j)}^{k - 1} * P (i &NotEqual; j | j) = 1 .

j单体的数量平均长度为

&equiv; Σ_{k = 1}^{\infty} k * P {(j | j)}^{k - 1} * P (i &NotEqual; j | j) = 1 .

减至

＝1/(1-P(j|j))

＝{Pjj/(Wj-Pjj)}+1。

在无规共聚物的情况下，进一步减至量(1-Wj)^-1。

Frensdorff在Macromolecules(4，369(1971))一文中给出了有限链的更一般情况。其条件概率稍微减去链终止的概率，例如，(Pj|j)乘以1附近的直配范围。Lopez-Serrano等人在Polymer(21，263(1980))一文中给出了一种具有类似结果的替代性“递归”方法。在任何情况下，本文所述特色方法可应用于含有单元“A”和“B”的嵌段共聚物，并不限于A＝NE和B＝TE的例示情况。在下述例子中，70％NE嵌段单体组分的无规共聚物具有仅约3的数量平均NE嵌段序列长度。50％NE嵌段单体组分的无规共聚物具有仅约2的数量平均NE嵌段序列长度。尽管不受理论局限，但应当相信，当平均序列长度较长时，可以提高各种物理、光学或机械特性。例如，在给定的拉伸条件下结晶度可以提高，从而导致较高的双折射或空间稳定性。熔点也可以提高，产生在温度提高时比无规情况下更稳定的薄膜。由于折射率是光学器件性能的一个关键因素，所以提高嵌段长度会提高和/或保持拉伸过程中和拉伸之后的分子取向，特别对于通过在高温时退火或热定形而进行热稳定的光学器件更是如此。能够稳定或保持分子取向的机理之一是在拉伸过程中形成微晶。拉伸过程中开始结晶通常可导致拉伸力的增大。其结果是，在取向过程中能够结晶的嵌段共聚物呈现的应力增加在类似拉伸过程中的任何给定点都超过了含有同样单体的统计无规共聚物；也就是说，嵌段共聚物倾向于比统计无规共聚物更快地发生应变硬化，但在别的方面却相同。与更快的应变硬化相伴随的是正双折射材料沿拉伸方向的更高折射率以及在给定拉伸过程中给定点的更高双折射度。在所有其他量保持不变时，更高的双折射度通常会导致更高的增益。

实际上，数个因素可以改变应力随拉伸形为的变化，因而可以导致改变应变硬化的开始。在百分比无规度之外，增加连续相的分子量或I.V.，增加嵌段共聚物单体单元相对于更高玻璃化温度和/或更快结晶成分(例如NE)的相对构成，并且增加换相之前分散相(例如间同立构聚苯乙烯(sPS))的分数，通常可以加速应变硬化的开始。这些因素仅仅是例示性的，而不应认为是限制性的。相反地，对于给定的一组加工条件，任一这些因素都可以提高正入射方向的双折射和光学增益。

在下述例子中，连续相包括其酯交换之后的均衡态为无规或至少近于无规的聚酯∶酯交换百分比为98％以上。

对比例1

用美国专利US5783120(Ouderkirk等人)中所述类型的挤塑技术对聚合物掺合物进行挤塑并铸成薄膜。该掺合物含有57.6重量％的coPEN(70摩尔％的PEN和30摩尔％的PET)作为连续相，40重量％的Questra MA 405间同立构聚苯乙烯(可由Dow ChemicalCo.(Midland，Michigan)购得)作为分散相，以及2.4重量％的Dylark 332增容剂(可由Nova Chemicals购得)。coPEN具有的特性粘度(I.V.)为0.57(在60％苯酚、40％二氯苯中测得)。

根据Stewart等人在Polymer，Vol.34，pp.4060-4067(1993)中描述的质子核磁共振法，在上述铸制薄膜上进行序列分析。观察到三个尖锐的共振峰，对应于NEN、NET和TET三元组序列中的乙二醇(E)质子。观测到的NET三元组序列的概率与其理论概率之比(以百分比表示)定义为无规度。测得的无规度为98.1％，这意味着共聚物实际上为PEN和PET的无规共聚物。

首先用传统的长度取向仪使铸制薄膜沿加工方向取向至拉伸比为约1.3∶1。然后用传统拉幅机使所述薄片沿横向单轴取向。根据拉幅机入口和出口处的轨道设置，最终横向拉伸比为约5.4∶1。拉伸温度为118℃(245)。在取向之后，在163℃(325)对薄膜进行热定形。

用设有积分球和Glans-Thompson立方体偏振器的Perkin-ElmerLambda-19紫外-可见光分光光度计检测薄膜的光学特性。对于偏振方向与薄膜透射方向对准的400-700nm之间的光波长来说，平均透射率为83.5％。偏振方向与薄膜阻断方向对准的光的平均透射率为16.3％。通过将薄膜置于C12P背光空腔中测量其增益。薄膜就位时空腔的轴上亮度比没有薄膜的同一装置大40.2％。薄膜就位时相对于法线成40°角的亮度比没有薄膜时的同一装置的测量亮度大28.5％。

对比例2

对对比例1的coPEN进行挤塑并铸成薄膜，测得其无规度为99.1％。因此，对比例1中Questra MA 405树脂的存在并未表现出能够影响对聚酯无规度的测量。最终共聚物的特性粘度测得为0.526。在115℃在实验室批量伸展器中使所述铸制薄片单轴取向至标称伸展比6∶1。在取向过程中测量薄片的应力-应变关系，并将其表示成图1中的曲线A。对于实际拉伸比5.30∶1，确定632.8nm波长处沿伸展方向的折射率为1.766。沿另一无伸展平面内方向，确定折射率为1.600。用差示扫描量热法测定其结晶度，测得其表观热量为25.0J/g，峰值熔融温度为205℃。

除了拉伸温度为120℃之外，按照上述条件，使所述铸制薄片进一步取向至几个不同的单轴拉伸比。利用在取向之前刻划于铸制薄片上的基准标记，可以通过标记间距在取向之后与取向之前的比值简单地确定出实际拉伸比。对于各实际拉伸比，测出沿主拉伸方向的折射率，并且在图2中画成空心圆。如对于该正双折射材料所预计，观测到了沿拉伸方向折射率增加为拉伸比的函数。

实施例1-2

对含有70摩尔％PEN均聚物和30摩尔％PET均聚物的聚合物掺合物进行挤塑并铸成薄膜。在实施例1中，PEN的I.V.为0.56，PET的I.V.为0.60。测得最终共聚物的I.V.为0.535。无规度为23.4％。在实施例2中PEN的I.V.为0.56，PET的I.V.为0.85。测得最终共聚物的I.V.为0.560。无规度为30.9％。实施例1和2中的薄片都是透明的。

以类似于对比例2的薄膜的方式对实施例1-2的薄片进行取向，并确定其对应的应力-应变曲线。实施例1和2的应力-应变关系在图1中分别表示为曲线B和C。实施例1的共聚物比实施例2的共聚物具有稍低的特性粘度和较低的无规度，并且表现出略早的应变硬化。曲线B和C的差别在统计上可能是不显著的。然而，这些曲线的应变硬化行为与对比例1(曲线A)的统计无规共聚物的对应行为显著不同，其中应变硬化用以描述应力随所施加取向应变的变化。

如对比例2中所述，使实施例1和2的铸制薄片取向至各实际拉伸比。测量其在主拉伸方向的折射率，并分别作为封闭正方形和空心三角形画在图2中。实施例1和2沿拉伸方向呈现出折射率增加。另外，与应变硬化的较早开始相一致，对于任何给定的伸展条件，实施例1和2的折射率都高于对比例2的对应折射率。

用差示扫描量热法测量结晶度。在实施例1中，测得表观熔合热为35.9J/g，峰值熔融温度为251℃。在实施例2中，测得表观熔合热为35.3J/g，峰值熔融温度为244℃。

在120℃的拉伸温度下进行类似的系列应力应变实验。对于实施例1和2，在稍高的拉伸比时出现应变硬化。所有三种情况下的折射率在伸展方向都减小约0.01。

不局限于任何特别理论，可以看出，在表观单轴拉伸比大于约3时其应力增加将转变为光学特性的改善。例如，在拉伸比相同时，相对于不呈现应变硬化行为的连续相材料，在呈现应变硬化行为的连续相材料中可实现连续相和分散相之间折射率的更大差异。

对于光学器件比如反射式偏振器，其光学特性部分依赖于沿至少一个轴方向的连续相与分散相之间的折射率差异，实施例1和2中例示的嵌段共聚物在用作对比例1中所述材料组合的一部分时会表现出光学特性的提高。

实施例3

按照对比例1的方法制备薄膜，不同的是用实施例2的PEN和PET均聚物的掺合物替代coPEN共聚物。铸制薄膜的无规度为8.7％。首先用传统的长度取向仪使铸制薄膜沿加工方向取向至伸展比为1.25∶1。然后在118℃(245)沿横向拉伸至伸展比为5.1∶1。轴上增益为43.8％。40°增益为20.1％。

相对于对比例1，该实施例表明可采用均聚物的混合物和/或较低的无规度来实现轴上增益的增加。

实施例4

按照实施例3的方法制作薄膜，不同的是PEN和PET均聚物为实施例1中的PEN和PET均聚物。该样品的无规度为10.8％。轴上增益为42.8％。40°增益为19.2％。

通过比较实施例4与实施例3，可以看出，在固定的无规度、近乎相同的组成和工艺条件下，增加I.V.即增加增益。

实施例5

按照实施例3的方法制备薄膜，不同的是通过在熔融流中设置附加过滤装置，使得熔融物驻留时间与实施例3相比有实质性增加。实施例5在熔融流中采用两个过滤器，而实施例3仅采用一个过滤器，从而驻留时间近似翻倍。通过增加驻留时间，使无规度得以增加。控制驻留时间可以用于控制无规度。无规度为27.9％；轴上增益为43.2％；40°增益为18.1％。

该实施例表明，与熔融物相关的驻留时间可影响无规度。该实施例还说明，光学性能相对于无规度不必成线性依赖关系。

图3为对比例1以及实施例3、4和5的轴上增益与无规度关系图，说明在连续/分散相反射式偏振器的至少一相中的块状结构(blockiness)具有积极作用。

实施例6

按照实施例5的方法制备薄膜，不同的是拉幅机预热温度与实施例5中135℃(275)相比为140℃(285)。该样品的无规度为28.5％，呈现轴上增益为41.9％。

实施例7

本实施例说明可用于本发明的特性粘度另一范围。按照实施例6的方法制备薄膜，不同的是PEN特性粘度为0.48，PET特性粘度为0.72。该样品的无规度为25.2％，呈现轴上增益为40.4％。通过比较对比实施例7和实施例6，可以看出，在近乎相同的无规度和工艺条件下，提高相混均聚物的粘度即可增大增益。

实施例8-10

这些实施例说明，对PEN和PET的不同组成，可以得到不同的无规度。

实施例8-10中的薄膜按照实施例4的方法制备，不同的是PEN对PET组成比例分别为65/35，60/40和55/45。实施例8、9和10中的无规度分别为11.7％、9.4％和10.1％。实施例8、9和10中的轴上增益分别为40.2％、44.2％和43.9％。应当指出，65/35样品在高于60/40和55/45样品的温度约10℃进行拉伸，导致其增益低于预期增益，因而所得的增益值不可直接比较。对于实施例8、9和10，40°增益分别为27.0％、24.8％和28.7％。

实施例11

本实施例说明增加无规度对增益的影响。按照对比例1的方法制备连续/分散相掺合物，不同的是该掺合物含有34.8重量％的具有70/30摩尔％的PEN/PET的coPEN，22.8重量％的I.V.为0.85的PET，40重量％的Questra MA 405，以及2.4重量％的Dylark，从而生成的有效PEN与PET之比为55/45。然后用实施例4中类似的方法对该掺合物进行挤塑并铸制成薄膜。测得无规度为71.0％。轴上增益为37.9％。40°增益为27.6％。

比较其中无规度为10.1％的实施例10，本实施例的薄膜具有71.0％的无规度，在轴上方向和40°方向呈现的增益都有所减小。

对比例3

由对比例1的铸制薄膜制备薄膜样品，不同的是在实验室批量伸展器上进行取向操作，其中取向温度为115℃，最终标称伸展比为6.0∶1。在取向过程中测量工程应力，如图4中曲线D所示。通过比较图1中的曲线A与图4中的曲线D，可以明显看出，加入分散相改变了应变硬化行为，而与连续相的无规度无关。

实施例12

按照对比例3的方法制备薄膜，不同的是其由作为实施例3一部分而制作的铸制薄片制得。其应力-应变测量值如图4中曲线F所示。

实施例13

按照对比例3的方法，用类似于实施例3制得的铸网来制备薄膜，不同的是其％无规度为40％。其应力-应变测量值如图4中曲线E所示。

对图4中的三条曲线进行比较表明，尽管应变硬化行为可能会由于分散相的存在而受到改变，但是随着无规度的降低，应变硬化开始时的表观拉伸比中存在连续的下降。

如前所述，在表观单轴拉伸比大于约3时应力的增大，对于那些应变硬化较快而不是较慢的材料组合，通过使其折射率作为拉伸比函数产生更大的差异，预计应可提高光学特性。

本发明的前面所述仅仅是例示性的而非意在进行限制。例如，在整个申请中经常引用薄膜。然而，本领域技术人员易于理解，本文所给出的教导可以应用于光学薄膜之外的其他光学元件，比如非平面光学透镜。因此，本发明的范围应当单独地参照所附权利要求加以解释。

Claims

1.一种取向薄膜，包括：

一连续相和一分散相；

其中所述连续相包括由均聚物的掺合物制备的聚酯，所述聚酯具有无规度小于约70％。

2.如权利要求1所述的取向薄膜，其中所述聚酯具有无规度小于约50％。

3.如权利要求1所述的取向薄膜，其中所述聚酯具有无规度小于约40％。

4.一种取向薄膜，包括：

一连续相和一分散相；

其中所述连续相包括由PEN和PET均聚物的掺合物制得的第一聚酯，所述第一聚酯具有约75％至50％之间的摩尔％萘二甲酸酯，所述第一聚酯具有无规度小于约70％，其中所述第一聚酯的特性粘度高于由第二聚酯可达到的特性粘度，其中第二聚酯具有相同比例的相同单体，但不是由均聚物制得。

5.如权利要求4所述的取向薄膜，其中所述取向薄膜是偏振器。

6.如权利要求4所述的取向薄膜，其中所述取向薄膜是前向散射漫射器。

7.如权利要求4所述的取向薄膜，其中所述第一聚酯具有小于约50％的无规度。

8.如权利要求4所述的取向薄膜，其中所述第一聚酯具有小于约40％的无规度。

9.如权利要求1所述的取向薄膜，其中所述均聚物之一包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。

10.如权利要求9所述的取向薄膜，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量％范围在所述均聚物的约30-45重量％之间。

11.如权利要求11所述的取向薄膜，其中所述均聚物之一包括聚萘二甲酸乙二醇酯。

12.如权利要求11所述的取向薄膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的重量％范围在所述均聚物的约55-70重量％之间。

13.如权利要求1所述的取向薄膜，其中所述均聚物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。

14.如权利要求1所述的取向薄膜，其中所述取向薄膜是反射镜。

15.如权利要求1所述的取向薄膜，其中所述取向薄膜是偏振器。

16.如权利要求1所述的取向薄膜，其中所述取向薄膜是漫射器。

17.如权利要求1所述的取向薄膜，所述取向薄膜被沿着至少一第一轴机械取向以实现应变引致双折射。

18.如权利要求1所述的取向薄膜，所述取向薄膜比含有所述第二聚酯的对应取向薄膜在更低的应变下呈现给定的双折射。

19.如权利要求1所述的取向薄膜，所述取向薄膜比含有所述第二聚酯的对应取向薄膜在给定的应变下呈现更高的双折射。