CN100341946C - 可挤出的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可挤出组合物，包含a)主要量的热塑性主体聚合物，b)氟烃聚合物和c)树枝状材料。所述可挤出物显示出减少了表面缺陷量。

Description

可挤出的热塑性组合物
发明领域
本发明涉及具有改进了挤出特性的热塑性聚合物，如聚烯烃或其他难以挤出的聚合物。另一方面，本发明涉及使用树枝状材料，特别是与其他加工助剂组合，来提高这类热塑性聚合物的挤出特性。还有一方面，涉及在还包含防粘连剂的热塑性聚合物中使用树枝状材料。
发明背景
Westover，R.F.，“Melt Extrusion”，Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，Vol.8，John Wiley & Sons，(1968)pp573-581指出对任何聚合物都存在一定的临界剪切速率，超过该速率，挤出物表面变得粗糙，低于该速率，挤出物为光滑的。还指出，为了达到从挤出机的可能的最高流速，以及达到最均匀的挤出物横截面，操作者必须控制挤出物的粗糙度或变形。在Rudin，A.，Worm，A.T.，Blacklock，J.E.，“Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion”，Plastic Engineering，1986年3月，pp.63-66中描述了在高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中还观察到的各种挤出物粗糙度和变形。Rudin等指出对给定的一组加工条件和模头形状的装置，存在临界剪切应力，大于该应力，聚烯烃如线型低密度聚乙烯(LLPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯会出现熔体缺陷。在低剪切速率下，缺陷可以是“鲨鱼皮状表面”，失去表面光泽，在更严重情况下，在与挤出方向的横向出现或多或少的狭长隆起。在高剪切速率下，挤出物会发生“连续的熔体断裂”，成为严重扭曲。在低于刚刚观察到连续熔体断裂的速度下，LLDPE和HDPE还出现“环形熔体断裂”，这时挤出物表面由光滑变得粗糙。作者指出通过调整加工条件或改变模头来降低剪切应力，可以一定程度地避免这些缺陷，但并不会造成其他问题。例如，在较高温度下挤出可在管状膜挤出物中造成较薄的泡壁，较宽的模隙会影响膜取向。作者指出使用氟烃弹性体加工助剂可以使挤出机以较窄膜隙和较低熔融温度下操作。其他人还描述了使用氟烃弹性体作为加工助剂，可参见例如，DeSmedt，C.，Nam，S.，″The Processing Benefits of Fluoroelastomer Applicationin LLDPE，″Plastics and Rubber Processing and Applications，8，No.1，(1987)，pp.11-16；美国专利3,125,547(Blatz)，4,581,406(Hedberg等)和4,855,360(Duchesne and Johnson)。
已描述使用高度支链化的大分子作为热塑性组合物的添加剂。这些大分子常称作树枝状体(dendrimer)，树枝状聚合物，乔木状(arborescnt)聚合物或高支化聚合物。对本申请目的，这些物质称作树枝状材料。例如，PCT专利WO 97/19987揭示使用包含官能团端基的树枝状体，在端基上已引入添加剂。通过适当选择端基，将树枝状体设计为带有添加剂，用来使热塑性聚合物具有最小的相容性或收缩的问题。使用树枝状体来改善或消除LLDPE管状膜在低剪切速率下的鲨鱼皮状表面已由Hong，Y.；Coombs，S.J.等，Polymer，41(2000)，7705-7713报道。
挤出过程中使用的热塑性聚合物通常除了加工助剂外还包含各种添加剂，如位阻胺光稳定剂、增滑剂、填料和防粘连剂。许多这些常规使用的添加剂已显示会干扰氟聚合物的加工助剂性能。参见WO 95/21887。由防粘连剂引起的干扰作用随加入聚乙二醇而降低。B.V.Johnson，T.J.Blong，J.Blong，J.M.Kunde，D.Duchesne，TAPPI 88 Polymers，LaminationB.and Coating Conference，249-256(1988)和B.V.Johnson，J.M.Kunde，SPE ANTEC Tech.Papers，46，1425，(1988)。
仍需要用于改进挤出特性的添加剂体系，它们被设计为能在更宽的剪切速率范围发挥作用。还需要另一种改进包含防粘连剂的组合物的挤出体系的体系。
发明概述
本发明一方面提供一种可挤出的组合物，包含：
(A)主要量的非氟化热塑性主体聚合物，和少量下列组分的混合物，
(B)氟烃聚合物，
(C)树枝状材料。
较好的，树枝状材料和氟烃聚合物以这样的相对比例和浓度存在，它们以组合或协同的方式足以降低挤出压力和/或减少熔体缺陷，即如鲨鱼皮、连续熔体断裂和环形熔体断裂这样的缺陷。在此情况下，主要量指大于或等于50重量％，少量至小于50重量％。
一般，氟烃聚合物与树枝状材料在可挤出组合物中的重量比为10份氟烃聚合物对至少1份树状材料。较好的，该重量比在10∶1至1∶10范围。当可挤出组合物是最终挤出物或最终产物例如薄膜时，氟烃聚合物在可挤出组合物中的浓度至少为0.005重量％，而树枝状材料为0.0005重量％。该重量比是基于挤出物总重量。较好浓度范围为0.005-0.2重量％氟烃聚合物和0.0005-2重量％树枝状材料。
另一方面，本发明提供一种聚合物加工助剂组合物，包含氟烃聚合物和树枝状材料，使氟烃聚合物与树枝状材料在加工助剂组合物中的重量比小于10∶1。较好的，重量比在10∶至1∶10范围。任选的，加工助剂组合物还包含通常加入到热塑性聚合物中的其他组分或助剂，如抗氧化剂、防粘连剂、颜料和填料。氟烃聚合物、树枝状材料和其他助剂在所述加工助剂组合物中的浓度可依据加工要求改变，但是，氟烃聚合物和树枝状材料一般是加工助剂组合物的主要组分。如果加工助剂组合物以母料形式提供，则母料的载体和主体聚合物应是加工助剂组合物的大组分。
还有一方面，当可挤出组合物的主体聚合物包含另外组分如防粘连剂时，最明显地显示出氟烃聚合物和树枝状材料的协同组合的优点，已知防粘连剂会减少聚合物加工助剂的有益效果。
又一方面，本发明提供降低挤出过程中受到的压力如浇口压力的方法，该方法包括：
a)提供氟烃聚合物，
b)提供树枝状材料，
c)将氟烃聚合物和树枝状材料与主体聚合物混合，形成可挤出组合物，
d)挤出该组合物，
其中，氟烃聚合物占可挤出组合物的至少0.005重量％，树枝状材料占可挤出组合物的至少0.0005重量％。
这种方法实现了降低压力，压力的降低可达到较高挤出量，例如通过提高挤出机螺杆速度，使压力返回到开始值，在给定时间可挤出更多体积的材料。或者，如果该方法在产生的较低压力下进行，消耗较少能量。这两种结果都是有益的，特定的应用可能要求这二者的组合。
另一方面，本发明提供了减少挤出过程中存在的表面或熔体缺陷如熔体断裂的方法，该方法包括：
a)提供氟烃聚合物，
b)提供树枝状材料，
c)将氟烃聚合物和树枝状材料与主体聚合物混合，形成可挤出组合物，
d)挤出该组合物，
其中，氟烃聚合物占可挤出组合物的至少0.005重量％，树枝状材料占可挤出组合物的至少0.0005重量％。
附图简述
图1所示是对三种可挤出组合物在不同剪切速度下的压力降低的变化。
图2所示是对各自包含防粘连剂的三种可挤出组合物，在不同添加剂量下熔体断裂的减少。
发明详述
本发明通过延迟热塑性主体聚合物熔体缺陷开始产生的时间至比仅采用相同量的氟烃聚合物更高的挤出速率，来有效减少熔体缺陷。此外，本发明允许挤出机在比在同样挤出条件下仅含同样量的氟烃聚合物或仅同含样量的树枝状材料的挤出物所需更短的时间内达到平衡并产生无熔体缺陷的挤出物。这种聚合物加工助剂组合物能更有效地利用氟烃聚合物，与没有组合氟烃聚合物和树枝状材料的组合，如仅有氟烃聚合物或仅有树枝状材料的加工助剂组合物相比，有更高的挤出产量和较短的挤出机启动时间。这对还包含常规加入的组分如会干扰常规加工助剂的防粘连剂的可挤出组合物来说尤为真实。
氟烃聚合物和树脂状材料所加入的热塑性聚合物包含通过均聚或共聚烯烃获得的聚合物，以及一种或多种烯烃与最多30重量％但较好为小于或等于20重量％的一种或多种能与这样的烯烃共聚的单体如乙烯酯化合物(如乙酸乙烯酯)的共聚物。所述烯烃具有CH2＝CHR的通式结构，其中R是氢或烷基，通常烷基含不超过10个碳原子，较好为1-4个碳原子。代表性的烯烃有乙烯、丙烯、丁烯-1。能与所述烯烃共聚的代表性单体有乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯、丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体，和它们的烷基酯、酰胺和腈，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈，乙烯基芳基单体如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘，卤代乙烯和偏二卤乙烯单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯，马来酸和富马酸的烷基酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、乙烯基烷基醚单体如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、2-氯乙基乙烯基醚和乙烯基吡啶单体、N-乙烯基咔唑单体和N-乙烯基吡咯烷酮单体。热塑性聚合物还包含所述烯烃共聚物的金属盐，或它们的混合物，它们包含游离羧酸基团。可用于提供所述羧酸聚合物盐的金属的说明性例子是一价、二价或三价金属，如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。热塑性聚合物还包含热塑性聚合物与其他热塑性聚合物或共聚物的混合物，或其包含常规添加剂如抗氧化剂、光稳定剂、填料、防粘连剂和颜料的混合物。对本发明有用的烯烃聚合物的代表性例子有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基丁烯)以及乙烯与丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4-甲基-1-戊烯和十八碳烯的共聚物。
对本发明有用的其他热塑性主体聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和其他难以挤出的热塑性聚合物。
对本发明有用的热塑性烃聚合物的代表性混合物是聚乙烯和聚丙烯的混合物、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物、聚乙烯和包含所述可共聚单体的烯烃共聚物的混合物，其中一些已在上面描述，如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物；乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。
优选的热塑性烃聚合物是乙烯和丙烯的均聚物，乙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
热塑性主体聚合物可以粉末、小球、颗粒的形式或其他可挤出的形式使用。
对本发明有用的氟烃或氟化聚合物通常是氟原子与碳原子比至少为1∶2，较好至少为1∶1的氟化烯烃的均聚物和共聚物。可使用的均聚物是源自例如偏二氟乙烯和氟乙烯的那些。氟化烯烃共聚物可以是源自例如偏二氟乙烯与一种或多种另外的可氟化共聚单体的共聚物，烯烃共聚单体例如是六氟丙烯、四氟乙烯，以及氟化乙烯醚或非氟化的如丙烯。
优选的氟烃聚合物是偏二氟乙烯(VDF)与至少一种终端不饱和的氟单烯烃的共聚物，所述终端不饱和的氟单烯烃在各双键碳原子上至少含1个氟原子，仅被氟、氯、溴、氢或低级氟烷基(如有1-4个碳原子的全氟烷基)，或氟烷氧基(如有1-4个碳原子的全氟烷氧基)取代的所述氟单烯烃的各个碳原子上含有至少一个氟原子。与偏二氟乙烯的优选共聚单体是六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和五氟丙烯。还有用的是四氟乙烯(TEF)与类似共聚单体以及非氟化共聚单体如丙烯的弹性体共聚物。最好是通过共聚六氟丙烯和偏二氟乙烯制得的氟化聚合物，如美国专利3,051,677(Rexford)和3,318,854(Honn等)中所述，以及通过共聚六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯制得的那些聚合物，如美国专利2,968,649(Pailthorp等)中所述。特别有用的是六氟丙烯与偏二氟乙烯的弹性体共聚物，具有15-50摩尔％六氟丙烯，任选有最多5-30摩尔％的四氟乙烯。作为氟烃聚合物，还有用的是VDF或TEF的共聚物，它们的本性为热塑性，即可熔融加工。这些聚合物是半结晶，有熔点，并包括共聚物如TEF/HFP/VDP(也称作THV)、TEF/HFP/乙烯(也称作HTE)、TEF/丙烯、TFE/全氟烷基乙烯基醚(也称作PFA)、TEF/HFP(也称作FEP)和HFP/VDP(热塑性的)。
本发明的树枝状材料可包含一个芯，至少一个分支代以及由端基组成的外表面。一个分支代由径向连接到芯或连接到前代的结构单元的结构单元组成，这些结构单元向外伸出。较好的，分支代的数目为两个或更多。结构单元具有至少两个单官能基团和/或至少一个单官能基团和一个多官能基团。术语多官能应理解为具有2或更高的官能度。在各官能团上可连接新的结构单元，结果产生更高的分支代。结构单元与随后的代可以是相同的(因此是重复的)，或是不同的。树枝状材料的特点基于分支的程度。术语具体代的树枝状材料的“分支程度”应连理解现在有的分支数与同一代完全分支化树枝状体(dendrimer)可能的最大分支数间的比值。术语树枝状材料的“官能端基”指形成部分外表面一部份的那些活性基团。分支的发生可以是较规则的或不太规则。在本发明范围内的树枝状材料中，分子外表面的分支可以都在同一代的，也可以是不同代的。后一情况是，例如，如果树枝状聚合物体的合成以未很好控制的方式进行。
根据本发明，术语树枝状材料还可理解为，包括在分子结构上有缺陷的树枝状体，具有不完全分支化的的树枝状体，不对称分支的树枝状体，星形高聚物，高度分支的聚合物，高度分支的共聚物和/或高度分支的共聚物和未高度分支的聚合物。
为本发明目的，术语树枝状材料不包括仅有多个侧接官能基团但在分子骨架上没有任何分支的材料。不在本发明范围内的这些材料包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸以及如乙烯/乙烯醇的共聚物。
对本发明有用的树枝状材料包括如WO 96/12754所述的聚酯型分子，以及专利申请NL 1008189中所述的聚酯酰胺分子。
在热塑性聚合物(主体聚合物)中加入加工助剂组合物，即氟烃聚合物和树枝状材料可通过常规采用的在聚合物中加入物质如辅助剂的方法进行。因此，可以在加热的混合设备中如Banbury混合器或混合挤出机中，向主体聚合物加入氟烃聚合物和树枝状材料。一般，至少最后的操作是在高于主体聚合物和聚合物添加剂的熔点的温度下进行，以提供均匀分布在整个热塑性主体聚合物中的氟烃聚合物和树枝状材料。氟烃聚合物和树枝状材料可分别由溶液涂覆在热塑性主体聚合物上，形成涂覆的主体聚合物母料，然后，与适量的未涂覆的主体聚合物干混合，以得到具有要求浓度的氟烃聚合物和树枝状材料的可挤出组合物。
采用常规用于在聚合物中加入辅助剂的任何方式，混合各组分来制备加工助剂组合物。因此，氟烃聚合物、树枝状材料与任何其它需同时加入的添加剂可使用常规方法如加热混合器、混合挤出机进行混合，或使用混合器进行干混合。氟烃聚合物和树枝状材料在它们是热塑性的时，一般在高于其熔点的温度下进行混合，如果是无定形的，则在高于其玻璃化转变温度下进行混合，以形成组分均匀分布的组合物。将加工助剂组合物或其组分加入到少量烃聚合物或与烃聚合物相容的烃聚合物中，形成母料。
所述可挤出组合物或所述加工助剂组合物中氟烃聚合物和树枝状材料的用量可以改变，这取决于诸多因素，如使用的主体聚合物类型，使用的氟烃聚合物类型，使用的树枝状材料类型以及挤出条件。从功能上说，可挤出组合物或加工助剂组合物中氟烃聚合物和树枝状材料的量为挤出所述组合物时能足以减少主体聚合物的熔体缺陷的量。所述可挤出组合物或所述加工助剂组合物中所述氟烃聚合物的重量和在所述可挤出组合物或在所述加工助剂组合物中所述树枝状材料的重量为10∶1至1∶10的比例，较好为1∶2至1∶6。可挤出组合物可含有至少0.005重量％氟烃聚合物和至少0.0005重量％树枝状材料。较好的，以组合物总重量为基准计，所述可挤出组合物含有0.005-0.2重量％氟烃聚合物和0.0005-2重量％树枝状材料。更好的，所述可挤出组合物含有0.02-0.08重量％氟烃聚合物和0.01-0.24重量％树枝状材料。一般，氟烃聚合物和树枝状材料是所述加工助剂组合物的主要或重要组分，较好的，所述加工助剂组合物可含有10-90重量％树枝状材料和10-70重量％氟烃聚合物，其中所述重量百分数是以加工助剂组合物总重量为基准计。当制备作为加工助剂组合物的母料时，如上面所示，树枝状材料和氟烃聚合物的重量比是以这两种组分的总重量为基准，不考虑组合物中的主体聚合物或载体。
本发明对加工热塑性主体聚合物有用，包括挤出膜，挤出吹塑，注塑，管、电线或电缆挤出，纤维制造。
提供正面的实施例，以便更好地理解本发明，但并不构成对本发明的限制。
实施例
实施例中使用的材料
VDF＝偏二氟乙烯
HFP＝六氟丙烯
TFE＝四氟乙烯
P＝丙烯
按照ASTM D-1238，在5千克载体重量和265℃温度(2.1mm直径挤出模头/8mm长度)下，测定氟聚合物的熔体流动指数。
                            表1
  样品   聚合物   单体重量％   Tm(℃)   粘度
  PPA1   共聚物VDF/HFP   60/40    -   门尼＝32
  PPA2   三元共聚物VDF/HFP/TFE   38/20/42   120   MFI＝20
  PPA3   共聚物TFE/P   85/15   100   MFI＝14
                            表2
  样品   大分子   官能团  产物名称   来源
  D1   高分支聚酯   羟基  Boltorn H50   PerstorpAB
  D2   高分支聚酯酰胺   羟基和硬脂酸酯  HybranePS2550   DSM
  D3   高分支聚酯酰胺   羟基和甲基丙烯酸酯  HybraneHM 1860   DSM
  D4   高分支聚酯酰胺   羟基  HybraneH1500   DSM
                        表3
  样品   聚合物类型
  R1   丁烯LLDPE(密度；0.918，熔体指数；1.0)
  R2   辛烯LLDPE(密度；0.920，熔体指数；1.0)
  R3   MDPE(密度；0.935，熔体指数；0.8
使用毛细管流变仪并制备吹塑膜，评价树枝状材料和氟聚合物加工助剂的组合使用。
在美国专利5,830,947，第23列第53行至第25列第13行中描述了毛细管流变仪测试使用的设备和方法。样品按照下面所述制备：
毛细管流变仪样品
使用Haake RhecocordTM System 40 torque流变仪和RheomixTM 600混合辊筒，配备有辊叶片，制备毛细管流变仪测试用的配料。含30重量％添加剂(PPA，树枝状材料)的母料浓缩物与主体聚合物R1在190℃混合8分钟。然后粉碎并研磨该母料。预混合适量研磨的母料和R1，然后重复混合、粉碎和研磨步骤，制备排出(最后浓度)的批料，使添加剂能很好分散在LLDPE树脂中。排出批料中添加剂浓度为1000ppm。树枝状材料和氟聚合物组合始终包含1000ppm的总添加剂，其比例为2份树枝状材料(667ppm)对1份氟聚合物(333ppm)。
采用前面所述的方法，在Instron 4204毛细管流变仪上测试排出的批料。样品在210℃挤出并检测检测物的熔体缺陷。以100、200、400、600、800、1000、1200、1600和2000S-1的剪切速率收集样品。
实施例1-3
实施例1-3中，制备主体聚合物R1的可挤出组合物，并按照上面所述进行评价，每一组合物包含667ppm树枝状材料D2，并分别包含33ppm氟聚合物添加剂PPA1、PPA2和PPA3。
比较例C1
比较例C1中，按照与实施例1类似的方式，制备可挤出组合物并进行评价，不同之处是，加入1000ppm树枝状材料D2，不使用氟聚合物添加剂。
实施例4-6
实施例4-6中，分别按照与实施例1-3类似的方式，制备可挤出组合物并进行评价，不同之处是，使用树枝状材料D3代替D2。
比较例C2
比较例C2中，按照与比较例C1类似的方式，制备可挤出组合物并进行评价，不同之处是，使用1000ppm树枝状材料D3代替D2。
实施例7-9
实施例7-9中，分别按照与实施例1-3类似的方式，制备可挤出组合物并进行评价，不同之处是，使用树枝状材料D4代替D2。
比较例C3
比较例C3中，按照与比较例C1类似的方式，制备可挤出组合物并进行评价，不同之处是，使用1000ppm树枝状材料D4代替D2。
比较例C4-C7
比较例C4-C7中，按照与实施例1类似的方式，制备可挤出组合物并进行评价，不同之处是，不含PPA和树枝状材料，但分别含氟聚合物添加剂PPA1、PPA2和PPA3。
表4列出了延迟熔体缺陷开始的数据。表4表明，在毛细管流变仪测试期间，还没有熔体缺陷时能达到的最大(或最后)剪切速率。每个数值代表一种混合物(含有所指出的列的树枝状材料和所指出的行的PA，在含有数值的方框处交叉)。例如，对实施例9(D4和PPA3的混合物)，结果为1000。
            表4有光滑挤出物的最后剪切速率(s-1)
  树枝状聚合物   D2   D3   D4   无
  氟聚合物
  PPA1   1200   1200   1200   1200
  PPA2   1200   1200   1200   1200
  PPA3   400   1200   1000   1200
  无   400   200   200   400
表4结果表明，所述聚合物加工助剂组合物能延迟熔体缺陷的出现。所评价的PPA1和PPA2与每一种树枝状材料协同组合的实施例，与全部为氟聚合物加工助剂的比较例同样成功地延迟了熔体缺陷的出现。含PPA3的实施例在与D4组合时几乎同样成功，在与D3组合中同样成功。仅有树枝状材料最好时相当于没有添加剂情况，实际上在两种情况中有不利影响。
相对于没有任何添加剂的LLDPE(主体聚合物R1)时的初始压力，监测毛细管模口的压力变化(百分数)。结果列于表5。
              表5在600s-1下压力降低(％)
  树枝状聚合物   D2   D3   D4   无
  氟聚合物
  PPA1   49   44   40   39
  PPA2   41   44   53   43
  PPA3   38   39   42   19
  无   15   3   19   0
表5数据表明，所述聚合物加工助剂组合物能在加工期间降低模口处压力。这包括与没有任一添加剂类型相比时的明显降低，以及与仅含1000ppm树枝状材料添加剂相比时对压力下降的改进。采用本发明加工助剂组合物，压力降低等于或优于仅使用1000ppm氟聚合物的比较例。由于本发明加工助剂组合物的例子仅包含333ppm氟聚合物加树枝状材料，氟聚合物组分的效果大为提高。当与仅含氟聚合物相比时，压力降低方面改进最大的见于PPA3与任何一种树枝状材料的组合。
图1显示，与仅包含树枝状材料的添加剂(比较例C3)相比，本发明可挤出组合物(实施例7)享有最大的压力降低。比较例C5的结果与实施例7类似，但需使用三倍的氟聚合物浓度才达到这一结果。
吹塑膜实施例
Haake 19mm共旋转双螺杆挤出机，有全intermeshing螺杆，于180℃挤出温度下，制备添加剂母料浓缩物。使用A 2 MI LLDPE树脂作为载体树脂。挤出机和模头用70％碳酸钙清洁混合物彻底清洗，再向挤出机中加入添加剂。含添加剂的母料与适量聚乙烯转鼓混合，达到要求的添加剂量。得到2MI树脂与5重量％树枝状材料D4、5重量％PPA1和5重量％的D4和PPA1混合物(2∶1)的这些母料。
以一定的间隔测定膜样品中的熔体缺陷％，基于此评价添加剂的性能。在挤出机中加入添加剂之前，建立完全熔体缺陷膜和稳定挤出压力的对照条件。
实施例10
实施例10中，按照类似于美国专利6,277,919的实施例1-10中所述的方式，制备吹塑膜样品，不同之处是，主体聚合物与上述母料主体树脂相同，该母料浓缩物含有2∶1的D4和PPA1的混合物，以及购得的硅藻土防粘连剂(25重量％母料，购自Ampacted Corp.，Tarrytown，NY)。于240℃，270s-1剪切速率下，有5000ppm防粘连剂进行试验。添加剂量开始时为300ppm，然后，每小时增加，直到熔体缺陷清除。结果示于图2。
比较例C8-C9
比较例C8中，按照与实施例10类似的方式，制备并评价吹塑膜样品，不同之处是，添加剂母料含有PPA1，代替D4/PPA1的混合物。
比较例C9中，制备并评价吹塑膜样品，不同之处是，添加剂母料含有D4，代替D4/PPA1的混合物。
即使在高含量D4时清除了严重的熔体缺陷(比较例C9，图2)，但在样品中仍有孤立的熔体缺陷区(下面称作熔体缺陷斑点)。仅在存在氟聚合物时(实施例10和比较例C8)，完全消除了熔体缺陷斑点。
图2数据表明，树脂状材料D4与PPA1组合(实施例10)，能得到优于在防粘连剂存在下仅有任一种添加剂时的性能，即使各添加剂以大于组合时量存在时也如此。以D4/PPA1的组合(实施例10)，与仅含600ppm氟聚合物相比，以500ppm的该混合物就能清除熔体缺陷。
实施例11
实施例11中，按照类似于实施例10的方式制备膜样品，不同之处是，主体树脂是在199℃的平坦的温度曲线以及600s-1剪切速率下挤出的R2 LLDPE。加入5000ppm含60重量％ABT-2500的防粘连剂母料商品(购自Ampacet Corp.)。ABT-2500是一种已被发现会严重干扰氟聚合物PPA性能的防粘连剂。在加入到挤出机之前，通过转鼓混合母料与基本树脂，在膜中加入添加剂(防粘连剂和加工助剂组合物)。该配方含有5000ppm防粘连剂和900ppm的2∶1D1/PAA1混合物。从第一次加入开始以10分钟间隔肉眼检测膜中熔体缺陷百分数。这些结果列于表5。
比较例C10-C12
在比较例10-12中，按与实施例11类似的方式制备并评价膜样品，不同之处是，在C10中，加工助剂组合物仅含PPA1，并以300ppm加入，在C11中，只加入900ppm的PPA1，在C12中，只加入1000ppm的D1。
比较例13
比较例C13中，按照类似于实施例11的方式，制备并评价膜样品，不同之处是，使用的添加剂是300ppmPPA1和600ppm的13％EVA聚乙烯共聚物的混合物(Hoechst Wax 890，购自Clariant Corp.，Charlotte，NC)。
                            表5
                膜中熔体缺陷％随挤出时间的变化
  挤出时间(分钟)   300ppmPPA1比较例10   900ppmPPA1比较例11  300ppm PPA1600ppmD1实施例11   1000ppmD1比较例12   比较例13
  0   100％   100％  100％   100％   100％
  10   99   97  98   100   100
  20   98   30  75   100   98
  30   75   8  20   100   98
  40   50   4  4   95   75
  50   50   1  2   90   45
60 45 1 1 60 45
  70   40   1  1   50   35
  80   25   1  0   50   30
  90   25   1  0   50   30
  100   25   0   40   25
  110   20   40   25
  120   20   40   20
表5的结果显示，与仅有氟聚合物，仅有树枝状材料，或有不包含树枝状材料的添加剂混合物的膜样品相比，实施例11使用的加工助剂组合物在防粘连剂存在下能短时间内消除熔体缺陷的优点，以及氟聚合物必需量的方面的效果。
在实施例11和比较例C10-C11的挤出期间，以每10分钟间隔记录挤出机口压力降低百分数。结果列于表6。
                        表6
  挤出时间(分钟)   PPA1 300ppm比较例10   PPA1 900ppm比较例11  300ppm PPA1600ppm D1实施例11
  0   0   0   0
  10   1   1   2
  20   2   5   4
  30   6   10   6
  40   7   11   8
  50   8   12   9
  60   9   12   9
  70   9   12   10
  80   10   12   11
  90   10   12   100
  10   12   110   10
  120   10
表6结果显示，本发明组合物的性能至少和仅有氟聚合物时相同。
实施例12
实施例12中，按照类似于实施例11的方式，制备并评价膜样品，不同之处是，以224℃熔体温度，232℃模头温度和600s-1剪切速率挤出该树脂组合物。未使用防粘连添加剂。加工助剂组合物包含2∶1的D2和PPA1的混合物，其加入总量为600ppm。以周期性间隔肉眼检测膜，评价熔体缺陷的消除。
实施例13-17和比较例C14-C18
实施例13-17和比较例C14-C18中，按照类似于实施例12的方式，制备膜样品，不同之处是，加工助剂组合物包含表7和表8所示的添加剂。实施例13-17的混合物是2∶1的树枝状材料与氟聚合物的混合物，加入总量为600ppm。C14-C18中各添加剂的加入量为600ppm。
            表7
  实施例   2∶1混合物
  12   D2/PPA1
  13   D3/PPA1
  14   D4/PPA1
  15   D2/PPA2
  16   D3/PPA2
  17   D4/PPA2
        表8
  比较例   组分
  C14   D2
  C15   D3
  C16   D4
  C17   PPA1
  C18   PPA2
实施例12和14-17证实，与比较例C14-C16相比明显减少了膜的熔体缺陷。实施例12、14和17显示几乎和比较例C17和C18同样的熔体缺陷减少。

Claims (11)

1.一种可挤出组合物，包含a)主要量的热塑性主体聚合物，b)氟烃聚合物和c)树枝状材料。
2.如权利要求1所述的可挤出组合物，其特征在于，氟烃聚合物组分b与树枝状材料组分c的比小于或等于10∶1。
3.如权利要求2所述的可挤出组合物，其特征在于，氟烃聚合物与树枝状材料的比在10∶1至1∶10范围。
4.一种降低模头压力的方法，包括：
A)提供适用于降低模头压力的氟烃聚合物，
B)提供树枝状材料，
C)将氟烃聚合物和树枝状材料与主体聚合物混合，形成可挤出组合物，其中，与没有树枝状材料的组合物相比，树枝状材料的浓度应足以提高氟烃聚合物降低模头压力的能力。
5.一种改进热塑性烃聚合物在挤出期间消除熔体缺陷的方法，包括：
A)提供适用于降低模头压力的氟烃聚合物，
B)提供树枝状材料，
C)将氟烃聚合物和树枝状材料与主体聚合物混合，形成可挤出组合物，其中，与没有树枝状材料的组合物相比，树枝状材料的浓度应足以提高氟烃聚合物降低模头压力的能力。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含防粘连剂。
7.一种聚合物加工添加剂组合物，包含a)氟烃聚合物和b)树枝状材料。
8.如权利要求7所述的聚合物加工添加剂组合物，其特征在于，氟烃聚合物组分b与树枝状材料组分c的比小于或等于10∶1。
9.如权利要求1所述的可挤出组合物，其特征在于，所述组合物还包含防粘连剂。
10.如权利要求1所述的可挤出组合物，其特征在于，所述氟聚合物的量至少为组合物总重量的0.005％，所述树枝状材料的量至少为组合物总重量的0.0005％。
11.一种聚合物加工助剂组合物，包含氟烃聚合物和树枝状材料，氟烃聚合物与树枝状材料的重量比在10∶1至1∶10范围。
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