CN100340620C - 油墨组合物、喷墨记录法及记录物 - Google Patents

油墨组合物、喷墨记录法及记录物 Download PDF

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CN100340620C CNB2004800014564A CN200480001456A CN100340620C CN 100340620 C CN100340620 C CN 100340620C CN B2004800014564 A CNB2004800014564 A CN B2004800014564A CN 200480001456 A CN200480001456 A CN 200480001456A CN 100340620 C CN100340620 C CN 100340620C
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种油墨组合物，其含有金属酞菁类的青色染料，能提高形成图像的室内保存性(耐气性)。本发明提供一种油墨组合物，其至少含有水、金属酞菁类青色染料、以下述的通式(1)及/或(2)表示的含有磺基的芳香族化合物及/或其盐。另外，本发明提供一种使油墨组合物的液滴排出、让该液滴在记录介质上附着进行记录喷墨记录法，其使用上述油墨组合物作为油墨组合物。而且，本发明还提供一种以使用该油墨组合物进行记录为特征的记录物。[化1](式中，M1表示构成盐的反离子，X表示1～3的整数，R1及R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1及R2可以相同，也可以不同)。[化2](式中，M2表示构成盐的反离子，Y表示1～4的整数，R3及R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1及R2可以相同，也可以不同)。

Description

油墨组合物、喷墨记录法及记录物
技术领域
本发明涉及一种油墨组合物，其能提高形成图像的室内保存性(耐气性)，具体而言，涉及一种能有效防止图像变、褪色的含有金属酞菁类青色染料的油墨组合物。
背景技术
目前，作为用于使优良的青色等图像显色的油墨组合物，含有金属酞菁类青色染料的油墨组合物被广泛利用。近来，以下应用正在普及，即，将显色此类图像的油墨组合物与用于显色其他颜色的一种或两种以上的油墨组合物共同使用形成图像，并将得到的由多种颜色构成的图像(彩色图像)在室内等处展示。
但是，在使用这种金属酞菁类青色染料的油墨组合物中，由于金属酞菁类青色染料对于存在于空气中的臭氧、氮氧化物和硫氧化物此类氧化性气体的耐性、特别是耐臭氧性差，当和其他色的油墨组合物共用形成多种颜色的图像，并将该图像在室内展示时，会出现由该青色染料形成的图像在早期发生变、褪色的问题。
为了防止这样的金属酞菁类青色染料的变、褪色，开发了多种油墨组合物。如WO99/50363号公报中，公开了一种提高耐光性的方法，该方法使用含有铜酞菁类青色染料、咪唑衍生物、抗氧化剂、糖、在4位具有羟基或胺基的萘-1-磺酸中的任一种而形成的氰基油墨组合物(专利文献1)。但是，对这种油墨组合物没有评价其耐臭氧性，另外，在使用成分的分子内，由于有羟基、胺基，因此存在因氮氧化物(NOx气)使图像出现变绿或变黑现象的问题。
专利文献1：WO99/50363号公报
发明内容
发明解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种油墨组合物，其通过使用金属酞菁类青色染料，可以提高形成图像的室内保存性(耐气性)。
解决课题的方法
本发明者等通过深入研究，结果发现，油墨组合物同时含有金属酞菁类青色染料和特定成分，可以实现上述目的。
本发明基于上述认识，分别提供：
(1)一种油墨组合物，其特征在于，至少含有水、金属酞菁类青色染料和以下述通式(1)及/或(2)表示的含有磺基的芳香族化合物及/或其盐。
[化1]
Figure C20048000145600061
(式中，M1表示构成盐的反离子；X表示1～3的整数；R1及R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基；R1及R2可以相同，也可以不同。)
[化2]
(式中，M2表示构成盐的反离子；Y表示1～4的整数；R3及R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基；R1及R2可以相同，也可以不同。)
(2)项(1)中记载的油墨组合物，其中上述金属酞菁类青色染料为以下述式(3)表示的铜酞菁类染料。
[化3]
Figure C20048000145600071
(式中，R1表示氢、碱金属或-NH4；R2表示碱金属或-NH4；R3表示氢、可被取代的烷基或可被取代的芳基。另外，k、l、n分别表示0～3；m为1～4的自然数；并且k+l+m+n＝4。)
(3)项(2)中记载的油墨组合物，其中，上述铜酞菁类青色染料为C.I.直接蓝-86、87及/或199。
(4)项(1)～(3)中任一项记载的油墨组合物，其中，上述金属酞菁类青色染料在可见光区域(400～800nm)的吸收光谱在波长590～650nm处有最大吸收峰。
(5)项(1)～(4)中任一项记载的油墨组合物，其中，上述金属酞菁类青色染料在可见光区域(400～800nm)的吸收光谱在波长590～615nm处有最大吸收峰。
(6)项(1)～(5)中任一项记载的油墨组合物，其中，上述金属酞菁类青色染料在可见光区域(400～800nm)吸收光谱在波长590～605nm处有最大吸收峰。
(7)项(1)～(6)中任一项记载的油墨组合物，其中，上述含有磺基的芳香族化合物及/或其盐中含有2个以上的磺基。
(8)项(7)记载的油墨组合物，其中，上述含有磺基的芳香族化合物及/或其盐为选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸、萘-1，3，6-三磺酸、及它们的盐构成的组中的至少一种物质。
(9)项(1)～(8)中任一项记载的油墨组合物，其中，上述含有上述磺基的芳香族化合物的盐为碱金属盐。
(10)项(1)～(9)中任一项记载的油墨组合物，其中，具有上述磺基的芳香族化合物及/或其盐的含量相对油墨组合物总量为0.1～10重量％。
(11)项(1)～(10)中任一项记载的油墨组合物，其中，上述金属酞菁类青色染料，与上述含有磺基的芳香族化合物及/或其盐的含量比率在1∶0.1～1∶10的范围内。
(12)项(1)～(11)中任一项记载的油墨组合物，其进一步含有非离子型表面活性剂。
(13)项(12)记载的油墨组合物，其中，上述非离子型表面活性剂为乙炔二醇类表面活性剂。
(14)项(12)或(13)记载的油墨组合物，其中，上述非离子型表面活性剂的含量相对油墨组合物总量为0.1～5重量％。
(15)项(1)～(14)中任一项记载的油墨组合物，其中，还含有促渗剂。
(16)项(15)记载的油墨组合物，其中，上述促渗剂为乙二醇醚类。
(17)项(1)～(16)中任一项记载的油墨组合物，其在20℃时的pH值为8.0～10.5。
(18)项(1)～(17)中任一项记载的油墨组合物，其用于喷墨记录法。
(19)项(18)记载的油墨组合物，其上述喷墨记录法为采用了由电致伸缩元件的机械变形以形成墨滴的喷墨头的记录方法。
(20)一种墨盒，其特征在于，至少具备项(1)～(19)中任一项所记载的油墨组合物。
(21)一种喷墨记录法，是通过排出油墨组合物的液滴，使该液滴附着在记录介质上进行记录的方法，其特征在于，使用项(1)～(19)中任一项所记载的油墨组合物作为油墨组合物。
(22)一种记录物，其特征在于，使用项(1)～(19)中任一项所记载的油墨组合物进行记录。
附图说明
[图1]为本发明优选的第1形态的油墨组合物中含有的染料(C.I.直接蓝-199)(*1)的光谱特性(吸收波长)的示意图。
[图2]为本发明优选的第2形态的油墨组合物中含有的染料(C.I.直接蓝-86)(*4)的光谱特性(吸收波长)的示意图。
具体实施方式
以下，根据优选的实施形态，对本发明的油墨组合物进行更详细的说明。
如前所述，本发明的油墨组合物的特征在于，其中至少含有水、金属酞菁类青色染料和以前述通式(1)及/或(2)表示的具有磺基的芳香族化合物及/或其盐。
本发明的油墨组合物，因为具有所述的构成，使其能够有效地防止青色图像早期的变、褪色，进而可提高由此形成的图像的室内保存性(耐气性)。
本发明的油墨组合物，在水、或水与水溶性有机溶剂组成的水性介质中，至少含有金属酞菁类青色染料和以上述通式(1)及/或(2)表示的具有磺基的芳香族化合物及/或它的盐，并可以根据需要添加保湿剂、粘度调节剂、pH调节剂及其他添加剂。
本发明的油墨组合物使用的青色染料，只要是金属酞菁类青色染料，并无特别限定，尤其是使用铜酞菁类青色染料，可以得到更良好的改善效果。
铜酞菁类染料，例如可举出以上述式(3)表示的染料。
具体而言，在能够得到显著的改善效果方面，可举出例如：C.I.直接蓝-86，87，199等。
这些染料可以单独使用，也可以并用，还可以与上述以外的染料并用。
从提高耐臭氧性方面考虑，金属酞菁类青色染料，优选使用在可见光区域(400～800nm)的吸收光谱在波长590～650nm、更优选在590～615nm、尤其优选在590～605nm处有最大吸收峰的染料。
金属酞菁类青色染料的含量可根据染料的种类、溶剂组成的种类等进行适宜的选择，但其相对油墨组合物的总重，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％的范围。通过将其设定为0.1重量％以上，能够确保在记录介质上的显色性或图像浓度，通过将其设定为10重量％以下，可使油墨组合物的粘度易于调节，易于确保油墨组合物的排出可靠性及孔洞堵塞性等特性。
使用含有上述金属酞菁类青色染料的油墨组合物进行实心印刷时，为了减弱或消除此时出现的变、褪色(认为是由于金属酞菁类青色染料的耐气性、特别是耐臭氧性差引起的现象)，本发明的油墨组合物中，至少含有一种以上述通式(1)及/或(2)表示的含有磺基的芳香族化合物及/或其盐。
本发明通过将所述的由通式(1)及/或(2)表示的含有磺基的芳香族化合物及/或其盐，与金属酞菁类青色染料混合使用，可消除由于NOx引起的变绿、变黑现象，并抑制由于臭氧气体引起的图像变、褪色，使图像的耐褪色性得到大幅度提高。
另外，在本发明中，如果油墨组合物至少含有一种水和上述金属酞菁类青色染料和上述含有磺基的芳香族化合物或其盐，氰基油墨组合物不用说，例如，即使是黑色油墨组合物等与氰基不同颜色的油墨组合物，也可以有效地防止实心印刷时出现的变褪色。为了制作所述各种油墨组合物，可以并用以前公知的其他染料。
从改善图像的耐臭氧性方面考虑，尽管通式(1)及/或(2)表示的含有磺基的芳香族化合物及/或其盐可以使用任何一种分子结构中至少含有1个磺基的芳香族化合物或其盐，但优选含有2个以上磺基，特别是选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸、萘-1，3，6-三磺酸、及其盐构成的组中的至少一种。
上述含有磺基的芳香族化合物的盐，能够以盐的形式添加以包含在油墨组合物中，另外，具有该磺基的芳香族化合物和碱基也可以分别添加包含在油墨组合物中。作为此类盐，其构成中的反离子并无特别限定，可举出例如如金属盐或铵盐等，尤其优选碱金属盐，具体例如钠盐、锂盐、钾盐等。
上述含有磺基的芳香族化合物及/或它的盐的含量可根据该含有磺基的芳香族化合物及/或它的盐的种类、染料的种类、溶剂成分的种类等进行合理的确定，但其相对油墨组合物总重优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～10重量％的范围。
从有效提高耐气性且确保油墨的可靠性方面考虑，本发明的油墨组合物中，上述金属酞菁类青色染料与上述含有磺基的芳香族化合物及/或它的盐的含有比率优选为1∶0.1～1∶10，特别优选在1∶0.2～1∶5的范围内。
为了使规定的染料及含有磺基的芳香族化合物及/或其盐的量稳定地溶解，油墨组合物的pH值(20℃)优选为8.0以上。另外，当考虑与油墨组合物接触的各种构件的材料耐受性时，油墨组合物的pH值优选为10.5以下。综合考虑上述因素，油墨组合物的pH值优选为8.0～10.5，更特别优选调整为8.5～10.0。
本发明的油墨组合物，可以含有蒸汽压比纯水小的水溶性有机溶剂及/或选自糖类的保湿剂。
在喷墨记录方式中，通过含有保湿剂，能够抑制水分的蒸发，使油墨保湿。另外，如果是水溶性有机溶剂，就可以提高排出稳定性，并在不改变油墨特性的情况下容易地改变粘度。
水溶性有机溶剂，指具有溶解溶质能力的介质，选自有机性的、蒸汽压比水小的水溶性溶剂。具体优选：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等多元醇类；丙酮基丙酮等酮类；γ-丁内酯、磷酸三乙酯等酯类；糠醇、四氢糠醇、硫二甘醇等。
糖类优选麦芽醇、山梨(糖)醇、葡糖酸内酯、麦芽糖等。
保湿剂的添加量，相对油墨组合物总重优选添加5～50重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为5～20重量％的范围。如果为5重量％以上，则可以获得保湿性；而当为50重量％以下时，则易于调整至喷墨记录用的粘度。
另外，本发明的油墨组合物中，优选使用含氮类有机溶剂作为溶剂。作为含氮类有机溶剂可举出例如：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等，其中，优选使用2-吡咯烷酮。这些可以单独或2种以上并用。
其含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。通过将含量设定为0.5重量％以上，通过添加，可以提高本发明的颜色材料的溶解性，通过设定含量在10重量％以下，可不降低油墨组合物接触的各种构件的材料耐受性。
本发明的油墨组合物中，优选含有非离子型表面活性剂，其可以在油墨快速定影(渗透性)的同时，有效保持1圆点的的正圆度。
作为可在本发明中使用的非离子型表面活性剂，可举出例如乙炔二醇类表面活性剂。乙炔二醇类表面活性剂具体可举出例如：炔醇465、炔醇104(以上为Air Products and Chemicals Inc.制)、OlfinE1010、Olfin PD001、Olfin STG(以上为日信化学工业(株)制，商品名)等。其添加量优选0.1～5重量％，更优选为0.5～2重量％。设定添加量在0.1重量％以上，可以得到充分的渗透性，另外设定添加量在5重量％以下，易于防止图像洇渗的发生。
从进一步提高渗透性方面考虑，本发明的油墨组合物中优选含有促渗剂。该促渗剂，通过添加乙二醇醚类，可以在进一步增加渗透性的同时，减少在彩色印刷时彩色油墨对周围境界的渗色，可以得到非常鲜明的图像。
作为乙二醇醚类可举出例如：乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、一缩丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩丙二醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚等。其添加量优选为3～30重量％，更优选为5～15重量％。添加量低于3％时，不能有效地防止渗色。而高于30重量％时，不仅会在图像上发生洇渗，还必须因发生油状分离而使用所述乙二醇醚类的溶解助剂，但随之油墨的粘度上升，喷墨头排出困难。
在本发明的油墨组合物中，也可以根据需要，添加三乙醇胺和碱金属的氢氧化物等pH调节剂、尿素及其衍生物等水溶助长剂、藻酸钠等水溶性聚合物、水溶性树脂、氟类表面活性剂、防霉剂、防锈剂、防腐剂等。
本发明的油墨组合物的制备方法，是将各组分充分混合溶解，用0.8μm孔径的薄膜过滤器加压过滤，然后，用真空泵进行抽气处理而配制。
本发明可以提供至少具备前述油墨组合物的墨盒。通过使用本发明的墨盒，可以容易地进行油墨的运送等，使操作简化，该油墨可以提高形成图像的室内保存性(耐气性)，有效地防止图像早期的变、褪色。
下面，对使用上述油墨组合物的本发明的记录方法进行说明，本发明的记录方法，特别适合采用喷墨记录方式，该记录方式将油墨组合物从微细孔中以液滴的形式排出，让该液滴在记录介质上附着并进行记录；当然也可以用于一般的笔记工具、记录仪、绘图仪等用途。
喷墨记录方式也可以使用以前公知的任何一种方式，特别是在利用压电元件的振动使液滴排出的方法(使用通过电致伸缩元件的机械变形以形成墨滴的喷墨头的记录方法)、或利用热能的方法中，可以进行优质的图像记录。
本发明的记录物，由于采用上述油墨组合物进行记录，其图像的室内保存性(耐气性)优良，且不会发生早期的变、褪色。
下面，通过本发明的实施例及比较例，对本发明作更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(发明优选的第1形态)
[实施例1～8及比较例1～6]
将各成分按表1所示的混合比例进行混合溶解，用孔径1μm的薄膜过滤器进行加压过滤，制备实施例1～8及比较例1～6的油墨组合物。
表1
  实施例     比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8     1     2     3     4     5     6
颜色材料 C.I直接蓝199(*1)   1   1.5   1   1   0.5   0.5   1   0.5     1     1     1.5     1     1     1
溶剂等 丙三醇   10   5   10   10   3   3     10     10     5     10     10     10
三甘醇   10   10   10   10   15   15   20   20     5     5     10     10     10     10
2-吡咯烷酮   1   1   1   0.5   0.5   1   1     1     1     1     1     1     1
三乙醇胺   1   0.5   0.5     1     1
二甘醇单丁基醚   10   10     10     10     10
三甘醇单丁基醚   10   10   12   12   10   10     10     10     10
Olfin E1010(*2)   1   1   0.5   0.5     1     1     1
Olfin PD001(*2)   1   1   1   1     1     1     1
氢氧化锂1水合物   0.4     0.4     0.4
氨水(25％水溶液)   2.7     2.6
苯磺酸钠   3
苯-1，3-二磺酸二钠   0.1
苯-1，3-二磺酸二钾   0.5
萘-1-磺酸   2   2
萘-1-磺酸钠   0.1
萘-1，5-二磺酸二钠   3
萘-1，6-二磺酸二钠   5
6-氨基萘-1-磺酸     2
对羟基苯磺酸钠     3
3-氨基萘-1，5-二磺酸二钠     3
萘-1-羧酸     2
乙烷-1-磺酸     2
添加剂 Proxel XL-2(*3)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
颜色材料和芳香族磺酸的比率   1∶3   1∶2   1∶2   1∶2   1∶0.2   1∶1   1∶0.1   1∶10     -     1∶3     1∶2     1∶2     -     -
*1：使用具有图1中记载的吸收波长的物质
*2：日信化学株式会社制
*3：Avecia Ltd制
需要说明的是，表1所示的油墨组合物的各成分表示相对油墨组合物总重的各自的重量％，余量是为水。
将上述实施例1～8及比较例1～6记载的油墨组合物，填充在使用的喷墨打印机EM930C(Seiko Epson株式会社制)的专用墨盒(青色室)中，在喷墨专用记录介质(PM照相用纸：Seiko Epson株式会社制)上进行印字，并进行以下各种评价。
《耐臭氧性评价》
用上述专用墨盒，使OD(Optical Density)在0.9～1.1的范围内，调整负载(Duty)进行印刷，得到印刷物，将其用耐臭氧性测试仪-OMS-H型(商品名，(株)SUGATEST制)，在24℃、相对湿度60％RH、臭氧浓度10ppm的条件下，对印刷物进行特定时间(6、12小时)的暴露。
暴露后，将各个印刷物的OD，用浓度计(Spectrolino：Gretag社制)测定，根据下式求出光学浓度残存率(ROD)，根据下述判定标准进行评价。
ROD(％)＝(D/D0)×100
D：暴露试验后的OD
D0：暴露试验前的OD
(其中，测定条件为，滤光器：红，光源：D50，视角：2度)
[判定标准]
评价A：ROD为90％以上
评价B：ROD80％以上，不足90％
评价C：ROD70％以上，不足80％
评价D：ROD70％以下
《耐氮氧化物性的评价》
使用填充有上述实施例1～8及比较例1～6的油墨组合物的上述专用墨盒，使OD(Optical Density)在0.9～1.1的范围内，调整负载进行印刷，得到印刷物，将其用耐气体腐蚀性试验机GS-UV型(商品名，(株)SUGATEST制)，在24℃，相对湿度60％RH，二氧化氮浓度10ppm的条件下，对实验物进行特定时间(6、12小时)的暴露。
暴露后，使用浓度计(Spectrolino：Gretag社制)测定各自印刷物的CIE-L*a*b*坐标，根据下式求出色差(ΔE)，并根据下述判定标准进行评价。
ΔE＝{(L*-L0*)2+(a*-a0*)2+b*-b0*}2}1/2
L*、a*、b*：暴露试验后的各坐标值
L0*、a0*、b0*：暴露试验前的各坐标值
[判定标准]
评价A：ΔE不足3
评价B：ΔE为3以上不足10
评价C：ΔE为10以上不足20
评价D：ΔE为20以上
《耐孔洞堵塞性》
将油墨组合物，填充于喷墨打印机EM930C(Seiko Epson株式会社制)，进行10分钟连续印刷，确认油墨从喷嘴排出后，停止印字。使用头部不带帽的打印机，将实施例1～8及比较例1～6的各油墨组合物，在40℃、25％RH的环境中放置2周的时间。放置后，进行喷嘴的清洗操作，然后进行印字。采用清洗到没有模糊、遗漏等不良印字、与使用初期的印字效果相同时的清洗次数，来评价油墨的孔洞堵塞性。
[判定标准]
评价A：1～5次的清洗操作，能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
评价B：6～10次的清洗操作，能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
评价C：11～15次的清洗操作，能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
评价D：16次以上的清洗操作，也不能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
将得到的评价结果示于表2。
表2
      耐臭氧性       耐NO2性  孔洞堵塞性
  6小时   12小时   6小时   12小时
实施例   1   A   A   A   A     A
  2   A   B   A   A     B
  3   A   B   A   A     A
  4   A   C   A   A     A
  5   A   B   A   A     A
  6   A   B   A   A     A
  7   A   C   A   A     A
  8   A   A   A   A     B
比较例   1   B   D   A   A     A
  2   A   A   D   D     A
  3   A   B   D   D     B
  4   A   B   D   D     A
  5   B   D   A   A     A
  6   B   D   A   A     B
(发明优选的第2形态)
[实施例9～13及比较例7～9]
按表3所示的混合比例，将各成分混合溶解，用孔径1μm的薄膜过滤器加压过滤，制备实施例9～13及比较例7～9的油墨组合物。
表3
    实施例   比较例
    9   10   11   12   13   7   8   9
颜色材料 C.I.直接蓝86(*4)     1   1   1.5   1.5   0.5   1   1   1
溶剂等 丙三醇     5   5   5   10   10   5   5   5
三甘醇     5   10   10   3   3   5   5   10
2-吡咯烷酮   1   1   2   2   1
三乙醇胺     1   0.5   0.5   1   1
二甘醇单丁基醚   8   8
三甘醇单丁基醚     10   10   10   10   10   10
Olfin E1010(*5)   1   1   1
Olfin PD001(*5)     1   1   1   1   1
氢氧化钾1水合物   1
添加剂 苯磺酸   3
萘-2-磺酸钠   3
萘-2，6-二磺酸二钠     4
萘-2，7-二磺酸二钠   5
萘-1，3，6-三磺酸三钠   10
4，5-二羟基萘-2，6-二磺酸二钠   4
7-氨基4-羟基萘-2-磺酸钠   3
其它 Proxel XL-2(*6)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
水   残余   残余   残余   残余   残余   残余   残余   残余
颜色材料和芳香族磺酸的比率   1∶4   1∶3   1∶2   1∶3.3   1∶10   -   1∶4   1∶3
*4：使用具有图2中记载的吸收波长的物质
*5：日信化学株式会社制
*6：Avecia Ltd制
需要说明的是，表3所示油墨组合物的各成分表示相对油墨组合物总重的各自的重量％，余量为水。
使用与第1优选的第1形态同样的方法，对上述实施例9～13及比较例7～9记载的油墨组合物进行以下各种评价。
《耐臭氧性试验》
除使臭氧浓度为2ppm以外，其它优选用和第1形态同样的方法进行臭氧暴露。
暴露后，使用浓度计(Spectrolino：Gretag社制)测定各自印刷物的OD，求出光学浓度残存率(ROD)，根据下述判定标准进行评价。
[判定标准]
评价A：ROD为90％以上
评价B：ROD为80％以上不足90％
评价C：ROD为70％以上不足80％
评价D：ROD为70％以下
《耐氮氧化物性试验》
使用和第1优选形态同样的方法，对上述实施例9～13及比较例7～9记载的油墨组合物进行二氧化氮暴露。
暴露后，将各自印刷物的CIE-L*a*b*坐标，用浓度计(Spectrolino：Gretag社制)测定，求出色差(ΔE)，根据下述判定标准进行评价。
[判定标准]
评价A：ΔE不足3
评价B：ΔE为3以上不足10
评价C：ΔE为10以上不足20
评价D：ΔE为20以上
《耐孔洞堵塞性的评价》
用和第1形态同样的方法，对上述实施例9～13及比较例7～9记载的油墨组合物进行耐孔洞堵塞性试验，用以下的判定标准评价其恢复性。
[判定标准]
评价A：1～5次的清洗操作，能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
评价B：6～10次的清洗操作，能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
评价C：11～15次的清洗操作，能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
评价D：16次以上的清洗操作，也不能够达到与使用初期的印字效果相同的情况
得到的评价结果如表4所示。
                               表4
       耐臭氧性      耐NO2性 孔洞堵塞性
   6小时     12小时  6小时   12小时
实施例   9    A     B  A   A     B
  10    A     C  A   A     A
  11    B     C  A   A     A
  12    A     B  A   A     B
  13    A     A  A   A     C
比较例   7    C     D  A   A     A
  8    A     B  D   D     B
  9    A     C  D   D     A
工业实用性
本发明涉及一种油墨组合物，是使用金属酞菁类的青色染料的油墨组合物，能提高形成图像的室内保存性(耐气性)，而且，还能够有效地防止图像早期的变、褪色，同时，使用该油墨组合物的喷墨记录方法和记录物在工业上具有实用性。
本发明的油墨组合物，能提高所得图像的室内保存性(耐气性)，可以有效地优良的防止图像早期的变、褪色其效果显著。

Claims (22)

1.一种油墨组合物，其特征为至少含有水、金属酞菁类青色染料和以下述的通式(1)及/或(2)表示的含有磺基的芳香族化合物及/或其盐，
[化1]
式中，M1表示构成盐的反离子，X表示1～3的整数，R1及R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1及R2相同或不同；
[化2]
Figure C2004800014560002C2
式中，M2表示构成盐的反离子，Y表示1～4的整数，R3及R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1及R2相同或不同。
2.如权利要求1记载的油墨组合物，其中，上述金属酞菁类青色染料是以下述式(3)表示的铜酞菁类染料，
[化3]
Figure C2004800014560003C1
式中，R1表示氢、碱金属或-NH4，R2表示碱金属或-NH4，R3表示氢、取代或不取代的烷基或取代或不取代的芳基；另外，k、l、n分别表示0～3，m是1～4的自然数，并且k+l+m+n＝4。
3.如权利要求2记载的油墨组合物，其中，上述铜酞菁类染料是C.I.直接蓝-86、87及/或199。
4.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其中，上述金属酞菁类青色染料在400～800nm的可见光区域的吸收光谱在波长590～650nm处有最大吸收峰。
5.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其上述金属酞菁类青色染料在400～800nm的可见光区域中的吸收光谱在波长590～615nm处有最大吸收峰。
6.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其中，上述金属酞菁类青色染料在400～800nm可见光区域中的吸收光谱在波长590～605nm处有最大吸收峰。
7.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其中，上述含有磺基的芳香族化合物及/或其盐含有2个以上的磺基。
8.如权利要求7记载的油墨组合物，其中，上述含有磺基的芳香族化合物及/或其盐是选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸、萘-1，3，6-三磺酸、及它们的盐中的至少一种。
9.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其中，上述含有上述磺基的芳香族化合物的盐为碱金属盐。
10.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其中，上述含有磺基的芳香族化合物及/或其盐，相对油墨组合物总重，其含量为0.1～10重量％。
11.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其中，含有上述金属酞菁类青色染料与上述含有磺基的芳香族化合物及/或其盐的比率，在1∶0.1～1∶10的范围内。
12.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其还含有非离子型表面活性剂。
13.如权利要求12记载的油墨组合物，其中，上述非离子型表面活性剂为乙炔二醇类表面活性剂。
14.如权利要求12记载的油墨组合物，其中，上述非离子型表面活性剂，相对油墨组合物总重，其含量为0.1～5重量％。
15.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其还含有促渗剂。
16.如权利要求15记载的油墨组合物，其中，前述促渗剂是乙二醇醚。
17.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其中，20℃时油墨组合物的pH值为8.0～10.5。
18.如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，其在喷墨记录法中使用。
19.如权利要求18记载的油墨组合物，其中，上述喷墨记录法，是使用通过电致伸缩元件的机械变形以形成墨滴的喷墨头的记录方法。
20.一种墨盒，其特征在于，至少具备权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物。
21.一种喷墨记录法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物，让油墨组合物的液滴排出，使该液滴在记录介质上附着而进行记录。
22.一种记录物，其特征在于，使用如权利要求1～3中任一项记载的油墨组合物进行记录。
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