CN100339439C - 环氧树脂用红磷系阻燃剂及其制造方法和组合物、半导体密封材料用环氧树脂组合物、密封材料及半导体装置 - Google Patents

环氧树脂用红磷系阻燃剂及其制造方法和组合物、半导体密封材料用环氧树脂组合物、密封材料及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可抑制自红磷溶出的含氧酸，且可对半导体密封用环氧树脂赋与优异阻燃性的环氧树脂用红磷系阻燃剂。环氧树脂用红磷系阻燃剂，是红磷粒子表面以含无水锌化合物的热固性树脂，或是将红磷粒子表面以无机物包覆后再以含无水锌化合物热固性树脂包覆成的包覆红磷所构成，该包覆红磷在20℃的水中作10重量%分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，将该浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。

Description

环氧树脂用红磷系阻燃剂及其制造方法和组合物、半导体密封材料用环氧树脂组合物、密封材料及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂用红磷系阻燃剂、其制造方法、环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物、其制造方法、使用它们的半导体密封材料用环氧树脂组合物、密封材料、以及半导体装置，尤指一种在被要求能抑制红磷系阻燃剂的磷酸分离子的溶出及具有电气可靠性的领域所使用的环氧树脂，特别是半导体密封用环氧树脂的难燃化，具有效用的阻燃剂，该阻燃剂的制造方法，阻燃剂组合物，以及使用它们的阻燃性、耐湿性及电气可靠性优异的半导体密封材料用环氧树脂组合物，密封材料，以及半导体装置。
背景技术
密封材料是将半导体IC保护以与空气中的湿气及尘埃隔绝，可使半导体IC的处理容易，目前几乎都是采用环氧树脂密封材料。迄今为止，作为环氧树脂密封材料的阻燃剂，是使用卤化环氧树脂或卤化环氧树脂与三氧化锑并用而成的。然而，最近浮现出的问题是，地球环境污染的问题或人类健康受到危害的问题，以致就阻燃剂而言，对于其非卤素化的要求日益高涨，而有氯、溴等卤化物或三氧化锑无法使用的倾向。
作为非卤素系的阻燃剂，红磷是有力的阻燃剂，但是，使用红磷的情况，却有红磷与空气中的水分反应以致有微量的膦气体发生的问题，或是自红磷的表面磷的含氧酸溶出的问题。
自红磷表面溶出的磷的含氧酸，与半导体IC电路接触时，会腐蚀铝的布线，而成为可靠性降低的原因，此等溶出的离子的降低，是红磷系阻燃剂应用于环氧树脂密封材料时的重大问题。
有关自红磷发生膦的问题，过去曾有许多研讨，曾为人所提案的是，将红磷表面以铝、钛等的无机金属的氢氧化物包覆处理，或是以酚醛树脂或三聚氰胺树脂等的有机化合物包覆处置的方法，或是实施无机化合物与有机化合物的二重包覆处理的方法等，以期降低膦的发生量。
然而，即使是上述经包覆处理的红磷，自红磷表面还是会有磷的含氧酸溶出，对于积层板或半导体密封材料等的电气可靠性被要求的领域，其应用困难，例如，在使用红磷系阻燃剂于半导体密封用环氧树脂的情况，在密封材料的可靠性测试中，导因于自红磷溶出的磷的含氧酸，会有IC电路腐蚀、可靠性降低的问题。
自红磷中有磷的含氧酸溶出的一个原因是，即使是红磷粒子表面的包覆处理方法良好，在制造环氧树脂密封材料时，将红磷与其它的材料，例如环氧树脂、酚醛树脂系固化剂、二氧化硅填充剂等一起混合、混炼时，据信红磷粒子会遭受机械摩擦力或剪应力以致红磷的包覆层剥离，而自该剥离的部位，红磷与水直接接触，导致磷的含氧酸溶出。此一情况下，在密封材料的可靠性测试中，多有不合格的情况。
作为半导体密封用的环氧树脂的红磷系阻燃剂，曾为人所提案的是，例如有将在表面以酚醛树脂包覆后，再以环氧硅烷偶合剂及胺基硅烷偶合剂包覆的红磷与聚磷酸三聚氰胺并用的方法(特开平10-182940号公报)；使用红磷的表面层为TixOy(x、y为正数，x∶y＝1∶2～1∶4)所构成的红磷系阻燃剂的方法(特开平7-173372号公报)：使用红磷的表面以氢氧化铝包覆后，再将其表面以酚醛树脂包覆，平均粒径为2～8μm，最大粒径为20μm以下的红磷系阻燃剂的方法(特开平10-152599号公报)；使用红磷的表面层为SiXOY(X、Y为正数，X∶Y＝1∶2～1∶4)所构成的红磷系阻燃剂的方法(特开平7-157542号公报)等等。
并且，还曾为人所提案的是，将经包覆处理的红磷系阻燃剂与BiOX(OH)Y(NO3)Z(X＝0.9～1.1、Y＝0.6～0.8、Z＝0.2～0.4)或Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O的离子捕集剂并用的方法(特开平8-151427号公报、特开平9-227765号公报)。
然而，上述经包覆处理的红磷系阻燃剂，在制造环氧树脂密封材料时，红磷粒子会遭受机械摩擦力或剪应力以致红磷的包覆层剥离，而自该剥离的部位，红磷与水直接接触，导致磷的含氧酸溶出。因此，捕捉该溶出的磷的含氧酸降低其作用乃成为一个课题。然而，并用上述离子捕集剂的方法中，由于磷的含氧酸的捕集能力低，以致现实的课题并未解决。
并且，在特开昭62-21704号公报中，曾提案一种将红磷粒子的表面以Al或/及Zn的氢氧化物包覆，再以含氢氧化锌的热固性树脂予以二重包覆的耐湿性及耐蚀性获得改善的阻燃剂用包覆红磷。
然而，特开昭62-21704号公报的氢氧化锌是含水物，因此当将使用该氢氧化锌的稳定化红磷作为半导体密封材料用环氧树脂的阻燃剂的情况，在半导体密封材料的高温可靠性测试中，因氢氧化锌的分解导致水分产生之故，红磷会与水直接接触导致磷的含氧酸溶出。并且，氢氧化锌本身在18℃下也具有0.52mg/100mL左右的相对水的溶解性，且不含离子性杂质的高纯度氢氧化锌工业上不易获得，此外，以特开昭62-21704号公报的制造方法所获得的稳定化红磷，是在红磷粒子分散于水而成的浆液中添加水溶性金属盐，然后再添加碱剂，在红磷粒子表面以金属的氧化物或氢氧化物沉积的而获得包覆有无机物的红磷，然后再将该包覆有无机物的红磷在不洗净处理下，于其反应终了后的导电率达10000μs/cm以上的含离子性杂质的浆液中，直接添加氢氧化锌或热固性树脂的合成原料或其初期聚合物，以热固性树脂的单独聚合条件进行聚合反应而制成。依此方法所获得的稳定化红磷，在聚合反应时，大量的离子性杂质会进入包覆树脂中，即使而后施以洗净处理，树脂中的离子性杂质也难以除去，此外，因强行降低导电率，若重复洗净则红磷粒子表面的包覆被破坏，以致磷的含氧酸的溶出量增多，特别是作为被要求电气可靠性的密封材料的环氧树脂组合物的阻燃剂使用的情况，因进入树脂内的离子性杂质的溶出，电气可靠性会降低，因此，作为半导体密封用环氧树脂用的阻燃剂使用时，会有问题。
并且，特开平4-130007号公报中，曾提案一种以聚烯烃系树脂的难燃化为目的，在红磷粒子表面形成选自氧化锌、氧化铝、氧化钛的至少一种以上实质上无水的金属氧化物与热固性树脂的复合包覆膜而成的稳定化红磷。
然而，特开平4-130007号公报的稳定化红磷，作为通信电缆或电气电缆的聚烯烃树脂包覆材料的阻燃剂使用，当此一稳定化红磷作为半导体密封用环氧树脂的阻燃剂使用的情况，稳定化红磷的导电率等的特定并未实施，以致在半导体密封材料的可靠性测试中，无法获得稳定的电气可靠性，是为其问题。
发明人等有鉴上述课题，就适用于半导体密封材料用的红磷系阻燃剂进行再三的深入研究，终于发现在包覆红磷粒子的热固性树脂中含入无水锌化合物的红磷系阻燃剂、或是由含有阻燃性稳定化红磷与无水锌化合物的混合物所构成的红磷系阻燃剂组合物中，通过将无水锌化合物与磷的含氧酸有效地反应形成不溶性磷酸盐化合物固定化于其表面，另将该红磷系难燃剂或红磷系阻燃剂组合物特别是施以洗净等的特定处理除去离子性杂质形成特定的低导电率，可使红磷系阻燃剂或红磷系阻燃剂组合物适当地用作为半导体密封用树脂的阻燃剂，从而完成本发明。
具体言之，本发明的目的在于提供一种可抑制自红磷系阻燃剂或阻燃性稳定化红磷的红磷溶出的磷的含氧酸，而赋与半导体密封材料用环氧树脂优异的难燃性的环氧树脂用红磷系阻燃剂，半导体密封材料用环氧树脂组合物，以及它们的制造方法。
此外，本发明的目的在提供一种使用该环氧树脂用红磷系阻燃剂及半导体密封材料用树脂组合物的具有难燃性、耐湿性且电气可靠性优异的半导体密封材料用环氧树脂组合物，以及使用该环氧树脂组合物的密封材料及半导体装置。
发明内容
本发明的第一发明，是下述环氧树脂用红磷系阻燃剂(以下称为环氧树脂用红磷系阻燃剂(I)、其制造方法、含该环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)的半导体密封材料用环氧树脂组合物、半导体密封材料用环氧树脂组合物用母体混合物、由该环氧树脂组合物所构成的半导体用密封材料，以及使用该半导体用密封材料的半导体装置。
即，本发明第1发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(I)，其特征在于：此阻燃剂是将红磷粒子表面以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的包覆红磷；该包覆红磷在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，将该浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
优选的是，上述包覆红磷在水中作10重量％分散成的浆液以150℃放置20小时后的导电率为2000μs/cm以下，且在该包覆红磷8g中加入水80ml于150℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在800ppm以下。
并且，优选的是上述包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在300ppm以下，并且，在150℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在1500ppm以下。
本发明第一发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)的制造方法，其特征在于具有以下的步骤(A1)～(A3)：
(A1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(A2)在该经洗净的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在红磷粒子表面包覆含无水锌化合物的热固性树脂，而获得包覆红磷的步骤；及
(A3)将该包覆红磷以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的步骤。
本发明第一发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其特征在于含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)。
本发明第一发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物用母体混合物，其特征在于在树脂中含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂。
本发明第一发明的半导体用密封材料，其特征在于使用上述半导体密封材料用环氧树脂组合物而形成。
本发明第一发明的半导体装置，其特征在于使用上述半导体用密封材料而形成。
本发明的第二发明，是下述环氧树脂用红磷系阻燃剂(以下称为环氧树脂用红磷系阻燃剂(2))、其制造方法、含有该环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)的半导体密封材料用环氧树脂组合物、半导体密封材料用环氧树脂组合物用母体混合物、由该环氧树脂组合物所构成的半导体用密封材料、以及使用该半导体用密封材料的半导体装置。
即，本发明第二发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其特征在于：此阻燃剂是将红磷粒子表面以无机物包覆后，再以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的二重包覆红磷；
该二重包覆红磷在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，将该浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该二重包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
优选的是，上述二重包覆红磷在水中作10重量％分散成的浆液以150℃放置20小时后的导电率为2000μs/cm以下，且在该二重包覆红磷8g中加入水80ml于150℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在800ppm以下。
优选的是，上述二重包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在300ppm以下，并且，在150℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在1500ppm以下。
本发明第二发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)的制造方法，其特征在于具有以下的步骤(B1)～(B5)：
(B1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(B2)在该经洗净处理的红磷粒子分散于水所成的浆液中，添加水溶性金属盐及碱剂，将红磷粒子表面以由金属氢氧化物或氧化物所构成的无机物包覆的步骤；
(B3)将由该无机物所包覆的红磷粒子，以纯水洗净处理的步骤；
(B4)在该经洗净处理的由无机物所包覆的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在由无机物所包覆的红磷粒子表面包覆含无水锌化合物的热固性树脂，而获得二重包覆红磷的步骤；及
(B5)将该二重包覆红磷以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的步骤。
本发明第二发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其特征在于在树脂中含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂。
本发明第二发明的半导体用密封材料，其特征在于使用上述半导体密封材料用环氧树脂组合物而形成。
本发明第二发明的半导体装置，其特征在于使用上述半导体用密封材料而形成。
本发明第二发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其特征在于含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂。
本发明的第三发明，是下述环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(以下称为环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3))，其制造方法，含该环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)的半导体密封材料用环氧树脂组合物，半导体密封材料用环氧树脂组合物用母体混合物，由该环氧树脂组合物所构成的半导体密封材料，以及使用该半导体密封材料的半导体装置。
即，本发明第三发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物，其特征在于：此组合物含有：红磷粒子表面以选自热固性树脂及无机物的至少一种以上包覆处理且在20℃水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的阻燃性稳定化红磷，与无水锌化合物的红磷混合物；该红磷混合物在水中作10重量％分散成的浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该红磷混合物8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
优选的是，上述红磷混合物在水中作10重量％分散成的浆液以150℃放置20小时后的导电率为2000μs/cm以下，且在该红磷混合物8g中加入水80ml于150℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在800ppm以下。
并且，优选的是，上述红磷混合物8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在300ppm以下，并且，在150℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在1500ppm以下。
本发明第三发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(3)的制造方法，其特征在于具有以下的步骤(C1)～(C6)：
(C1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(C2)在该经洗净处理的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加水溶性金属盐及碱剂，将红磷粒子表面以由金属氢氧化物或氧化物所构成的无机物包覆的步骤；
(C3)将由该无机物所包覆的红磷粒子，以纯水洗净处理的步骤；
(C4)在该经洗净处理的由无机物所包覆的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在由无机物所包覆的红磷粒子表面包覆热固性树脂，而获得阻燃性稳定化的红磷的步骤；
(C5)将该阻燃性稳定化红磷以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的步骤；及
(C6)将该经洗净处理的阻燃性稳定化红磷与无水锌化合物混合，而获得环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物的步骤。
本发明第三发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其特征在于含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)。
本发明第三发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物用母体混合物，其特征在于在树脂中含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂。
本发明第三发明的半导体用密封材料，其特征在于使用上述半导体密封材料用环氧树脂组合物而形成。
本发明第三发明的半导体装置，其特征在于使用上述半导体用密封材料而形成。
以下，就本发明的特征加以说明。
本发明第一发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)，是由将红磷粒子表面以含无水锌化合物的热固性树脂所包覆的包覆红磷所构成，于该包覆红磷的制造步骤中，通过进行将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤，将红磷粒子中所含的Fe、Ni、Cu等的成为红磷的氧化催化剂的金属成分、或黄磷予以除去，而后再以含无水锌化合物的热固性树脂包覆，再作洗净处理，依此可除去离子性杂质，使在20℃水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的低导电率。
并且，通过在加热条件下，离子性杂质经除去的低导电率，热固性树脂所形成的包覆，以及无水锌化合物与磷的含氧酸有效地反应形成不溶性磷酸盐化合物等相乘作用，在80℃下放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该包覆红磷8g中加入水80ml在80℃加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下，在常温下保存及在混炼于环氧树脂中的温度下，充分地可获得阻燃性、耐湿性及电气可靠性。
再者，环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)具有热稳定性，即使是在高温的150℃的加热条件下，上述导电率仍在2000μs/cm以下，且溶出的PO4离子浓度为在800ppm以下的值，无水锌化合物的效果充分获得确认，即使在高温条件下，也能获得阻燃性、耐湿性、电气可靠性。
本发明第二发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)，是由将红磷粒子表面以无机物包覆后，再以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的二重包覆红磷所构成，于制造该二重包覆红磷的步骤中，通过实施将红磷粒子以酸及/或碱洗净处理的步骤及将以无机物包覆的红磷粒子利用纯水洗净的步骤，可将红磷粒子中的Fe、Ni、Cu等成为红磷的氧化催化剂的金属成分或黄磷除去，又将在制造步骤的途中所生成的离子性杂质除去以不混入制品中，而后，再以含无水锌化合物的热固性树脂包覆后，再以纯水洗净处理，由此使离子性杂质除去，使20℃水中作10重量％分散而成的浆液的导电率为30μs/cm以下的低导电率。
具体言之，环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)的二重包覆红磷，与环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)的包覆红磷相比较，由于以无机物包覆的无机物包覆膜存在于红磷粒子表面与热固性树脂包覆膜之间，无机物包覆膜是将红磷包覆，在加热条件下，可防止磷的含氧酸的生成及溶出，可较环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)更为良好地降低80℃下20小时放置后的导电率及溶出的PO4离子浓度，可在常温保存及混炼于环氧树脂中的温度下，充分获得难燃性、耐湿性及电气可靠性。
再者，环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)具有热稳定性，即使在高温的150℃的加热条件下，可获得较环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)更佳的降低导电率及溶出PO4离子浓度的效果，即使在高温条件下，也能获得阻燃性、耐湿性、电气可靠性。
本发明第三发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，是由含阻燃性稳定化红磷及无水锌化合物的红磷混合物所构成，在阻燃性稳定化红磷的制造步骤中，作为红磷粒子是使用以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的，再进行将以无机物包覆的红磷粒子、树脂包覆红磷以纯水洗净处理的步骤，将制造步骤的途中所生成的离子性杂质除去以不混入制品中，之后再将其与无水锌化合物混合形成红磷混合物，由此可使离子性杂质经除去，且在20℃的水中作10重量％分散的浆液的导电率为30μs/cm以下的低导电率。
即，环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，并非是如环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)那样的将无水锌化合物与热固性树脂一起包覆于红磷粒子表面，而是将无水锌化合物与阻燃性稳定化红磷混合使用；将无水锌化合物混合作为环氧树脂用阻燃剂时，仍可使80℃下20小时放置后的导电率及溶出的PO4离子浓度降低，在常温下的保存及混炼于环氧树脂的温度下，充分获得阻燃性、耐湿性、电气可靠性。
再者，环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)具有热稳定性，即使在高温的150℃的加热条件下，仍可获得降低导电率及溶出的PO4离子浓度的效果，在高温的条件下，可获得阻燃性、耐湿性、电气可靠性。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。
<环氧树脂用红磷系阻燃剂>
本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂，可举的是下述第一发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)及第二发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)。
本发明第一发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)，其特征在于：此阻燃剂是将红磷粒子表面以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的包覆红磷；该包覆红磷在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，将该浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
本发明第二发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其特征在于：此阻燃剂是将红磷粒子表面以无机物包覆后，再以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的二重包覆红磷；该二重包覆红磷在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，将该浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该二重包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
即，本发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)及(2)，是红磷粒子表面由含无水锌化合物的热固性树脂组合物包覆而成的，具体而言，是由以下各种包覆红磷所构成。
(1)环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)中的红磷粒子表面由含无水锌化合物的热固性树脂所包覆的包覆红磷(以下称为包覆红磷(1))
(2)环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)中的红磷粒子表面由无机物包覆后，再由含无水锌化合物的热固性树脂作二重包覆处理的二重包覆红磷(以下称为包覆红磷(2))。
在上述包覆红磷(1)及二重包覆红磷(2)中可使用的包覆处理实施前的原料红磷粒子，并无特殊限制，也可为破碎品，也可为球状品。特别是在本发明中，红磷粒子的粒径，以激光法求得的平均粒径宜为1～50μm。其理由是，若平均粒径较1μm为小，将红磷粒子包覆处理在技术上有所困难，因此并不实用；另一方面，当较50μm为大时，经包覆处理的红磷在树脂中的分散性会恶化，以致有无法获得优选的阻燃效果的倾向，并不令人满意。
并且，上述红磷粒子，其粒径未达1μm的宜为10重量％以下，特别好的是使用5重量％以下的。
并且，本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂中，为使红磷系阻燃剂的粒径受红磷粒子的粒径影响表现，在包覆处理前的红磷粒子的阶段，宜将平均粒径及最大粒径，配合使用的IC封装体的形态，选取最适的范围。
具体而言，有关此红磷系阻燃剂的平均粒径及最大粒径的关系，更详细而言，根据使用红磷系阻燃剂的IC封装体的形态，分别存在有适当范围的粒径。例如，用于CSP(芯片尺寸封装体)或BGA(球栅阵列)等的液状密封材料或称为转移BGA的薄型封装体的情况，存有较基板与IC芯片之间隙(Gap)为大的粒子，并不令人满意，此一情况下，优选的是，由激光法所求得的平均粒径为1～10μm，最大粒径为20μm以下。
相对于此，用于称为DIP(双列直插式封装)或ZIP(锯齿状直插式封装)的较厚型IC封装体的情况，优选的是，由激光法所求得的平均粒径为10～50μm，最大粒径为150μm以下。
在用于称为TSOP(薄小外形封装体)、TQFP(薄四侧面脚端表面安装型封装体)的薄型IC封装体的情况，优选的是，使用中间的粒度特性者，优选的是，由激光法所求得的平均粒径为5～20μm，最大粒径为45μm以下。
并且，上述平均粒径及最大粒径宜预先就包覆处理前的红磷粒子调制，但也可在包覆红磷调制后，以筛分等的一般方法进行平均粒径及最大粒径的调制。
上述包覆红磷(1)及二重包覆红磷中所用的无水锌化合物，是与水合金属氧化物有所区别。具体而言，水合金属化合物系以通式MmOn·XH2O(M表金属，m、n表由金属的原子价所决定的1以上的整数，X表含有的结晶水)所示的含结晶水化合物，或含该化合物的复盐，相对于此，本发明中所使用的无水锌化合物，不具有结晶水的锌化合物。作为此种不具结晶水的锌化合物，其可举例为氧化锌、碳酸锌、含氧硅酸锌等等，可使用一种，也可使用二种以上。于本发明中，就与溶出的磷成分的反应性的层面而言，特别好的是氧化锌。
氧化锌是以化学式ZnO表示，碳酸锌是以化学式ZnCO3表示，含氧硅酸锌是以化学式Zn2SiO4表示。有关无水锌化合物的物性，就与包覆树脂的均一分散性及与溶出的磷的含氧酸的反应性的层面而言，优选的是微细的，优选的是，以一般的激光法所求得的平均粒径为2μm以下，宜为0.2～1μm的。并且，此等无水锌化合物，宜为离子性杂质含量少的。
本发明中，无水锌化合物在将环氧树脂用红磷系阻燃剂作为密封材料等使用的条件下，与自包覆红磷溶出的磷的含氧酸反应形式不溶性的磷酸盐化合物，进行获得耐湿性及电气可靠性的作用。
作为上述包覆红磷(1)及二重包覆红磷(2)中的将红磷粒子包覆处理的热固性处理，可举的例如是选自酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、不饱和聚酯系树脂、酚-甲醛系树脂、尿素-甲醛树脂、糖醇-甲醛系树脂等的一种或两种以上，其中，就对于环氧树脂中的分散性、兼容性的层面而言，特别好的是酚醛系树脂。
上述包覆红磷(1)中的热固性树脂的含量宜为0.5～20重量％，更好的是1～10重量％。并且，上述二重包覆红磷(2)中的热固性树脂的含量宜为0.5～20重量％，更好的是1～10重量％。其理由是，当该含量小于0.5重量％时，无法获得树脂包覆效果，因此，磷酸成分的溶出或磷化氢气体的产生量会增多，另一方面，当超过20重量％时，因凝集会导致粒径的增大，以致树脂分散性趋劣，难燃效果亦降低，因此不令人满意。
上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)中的无水锌化合物的混配量，相对包覆成分中的热固性树脂100重量份，宜为50～1000重量份，更好的是100～500重量份。其理由是，当该含量较50重量份为少时，溶出的磷酸成分的固定化能不足，此外，包覆膜树脂的强度会降低以致轻易破损，而在作为半导体密封材料用环氧树脂组合物时，于密封材料的可靠性测试中，因自红磷溶出的磷的含氧酸，IC电路会被腐蚀，电气可靠性也会降低，不令人满意。另一方面，当较1000重量份为多时，红磷系阻燃剂整体的P含量会减小，以致阻燃效果降低，不令人满意。
在本发明中，包覆成分的热固性树脂中，除了无水锌化合物之外，还可并用含有例如Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2等的无水金属氧化物。
并且，在本发明中，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，其重要的条件为20℃水中作10重量％分散的浆液(以下，称为「10％浆液」)的导电率为30μs/cm以下。当此一导电率在30μs/cm为大时，作为密封材料用环氧树脂的阻燃剂使用时，电气可靠性会有趋劣的倾向，不令人满意。
再者，在本发明中，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，其重要的条件为在该包覆红磷粉末8g中加入水，在80℃下加热20小时之际，溶出的PO4离子浓度在10ppm以下，宜为8ppm以下。
溶出的PO4离子浓度为10ppm以下的理由是，当溶出的PO4离子浓度较10ppm为大时，例如，作为半导体密封用阻燃剂使用的情况，会发生半导体组件表面形成的铝配线腐蚀的情形，而有损半导体密封材料的耐湿电气可靠性，不令人满意。
并且，于上述条件下，PHO3离子浓度，愈少愈能在半导体密封材料的耐湿电气可靠性的层面令人满意，其在300ppm以下，更好的是在250ppm以下。
另，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，其重要的条件是，在该包覆红磷8g中加入水80ml则在150℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在800ppm以下，宜为500ppm以下。在此高温的150℃加热条件下，可使溶出的PO4离子浓度降低，因此可获得高温条件下的半导体密封材料的耐湿电气可靠性。
并且，于上述条件下，PHO3离子浓度，愈少愈能在半导体密封材料的耐湿电气可靠性的层面令人满意，其在1500ppm以下。
并且，于本发明中，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，在将该包覆红磷8g加入20℃的水8ml中(10％浆液)，在80℃下放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，最好在100μs/cm以下。当导电率较150μs/cm为大时，作为半导体密封用阻燃剂使用时，与上述相同，会发生半导体组件的表面形成的铝配线腐蚀的情形，有损半导体用密封材料的耐湿电气可靠性，不令人满意。
并且，在本发明中，此导电率起因于氯离子、溴离子、PO4 -3、PHO3 -2、NH4 +、SO4 2-、Na+、K+、PH2O2 -离子等的离子性化合物的值。
另外，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，其重要的条件是，该包覆红磷的10％浆液在150℃下放置20小时后的导电率为2000μs/cm以下，宜为800μs/cm以下。即使在此高温的150℃的加热条件下，仍可降低溶出的上述离子性化合物的浓度，因此，，可获得高温条件下的半导体用密封材料的耐湿电气可靠性。
并且，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷，由激光法所求得的平均粒径宜为1～50μm。其理由为，当如上所述平均粒径较1μm为小时，包覆处理红磷粒子在技术上有所困难，因此并不实用，另一方面，当较50μm为大时，树脂中的分散性会趋劣，而有无法获得优选的阻燃效果的倾向，不令人满意。
并且，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，如上所述，优选的是，配合IC封装体的形态，控制使用的平均粒径及最大粒径。例如，使用于CSP或BGA等的液状密封材料或称为转移BGA的薄型封装体的情况，由激光法所求得的平均粒径为1～10μm，最大粒径为20μm以下；在使用于DIP或ZIP的较厚型IC封装体的情况，由激光法所求得的平均粒径宜为10～50μm，最大粒径宜为150μm以下。在使用于TSOP、TQFP等薄型IC封装体的情况，优选的是，由激光法所求得的平均粒径为5～20μm，最大粒径为45μm以下。
并且，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，优选的是其粒径未达1μm的为10重量％以下，特别好的是使用5重量％以下的。
此外，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，其包覆处理后的红磷含有率为65～97重量％。其理由为，当红磷含量较65重量％为小时，包覆成分增多，因此，基于结合剂效果，红磷粒子凝集，故而粒径增大，而有密封树脂中的分散性降低，阻燃效果亦降低的倾向，另一方面，当红磷含量较97重量％为大时，包覆成分少之故，会伴随有磷酸成分溶出或磷化氢气体的产生，不令人满意。
本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)，可由具有下述(A1)～(A3)步骤的制造方法制造。
(A1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(A2)在该经洗净的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在红磷粒子表面包覆含无水锌化合物的热固性树脂，而获得包覆红磷(1)的步骤；及
(A3)将该包覆红磷(1)以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，以获得环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)的步骤。
其一例是，将上述红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上，即以酸或/及碱洗净处理后，将红磷粒子分散于水中，形成为红磷粒子浆液。红磷粒子的此一洗净处理，通过硝酸等的酸将浆液的pH设成2以下，宜为1.5以下，将铁、镍、铜等的成为红磷的氧化催化剂的金属成分，或是化学上不稳定的会引燃且为磷酸分离子溶出的一个要因的黄磷成分除去。并且，在进行此一利用酸的洗净处理前，可在红磷粒浆液中添加氢氧化钠等的碱，将浆液pH设成9以上，宜设成10以上，预先将大部分的黄磷成分除去，而后再实施上述酸处理，进行铁、镍、铜等的金属成分、或黄磷成分的除去操作。并且，碱处理是在过氧化氢等的氧化剂存在下进行，宜在一面氧化磷化氢气体下进行。
经此一酸或/及碱洗净处理的红磷粒子，宜再由纯水作红磷粒子浆液成为pH2以上，更好是2.5以上的洗净处理。经此一洗净处理的红磷粒子，可使磷酸分离子的溶出少。
接着，在红磷浆液中添加上述无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，在其热固性树脂的单独聚合条件下作聚合反应，可将红磷粒子表面包覆而获得包覆红磷(1)。例如，作为包覆树脂，在使用酚醛系树脂的情况，将红磷粒子5～30重量份，宜为10～20重量份分散于水100重量份中调制红磷浆液，而后可于该红磷浆液中添加氨、氢氧化钠等的碱催化剂或盐酸、硝酸、硫酸等的酸催化剂，之后再添加上述无水锌化合物0.25～20重量份，宜为0.5～10重量份，以及酚醛树脂(以固含量计)0.25～3重量份，宜为0.5～2重量份，在60～90℃下搅拌1～3小时，一面进行聚合反应。
并且，为将微细的无水锌化合物均一地分散于红磷粒子浆液中，可因应必要添加六偏磷酸碱或表面活性剂那样的所期望的分散剂，或是进行利用胶质化器或均质器或超声波等的强力剪切分散处理等的分散处理。
反应终了后，进行过滤、水洗、干燥、形成为制品。并且，于本发明中，水洗宜进行充分的洗净处理，使包覆红磷(1)的10％浆液时的导电率为30μs/cm以下，宜成为20μs/cm以下。当此一导电率较30μs/cm为大时，如上所述，在作为密封材料用的环氧树脂的阻燃剂使用的情况，电气可靠性有劣化的倾向，不令人满意。
本发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)，可以具有下述(B1)～(B5)步骤的制造方法制造。
(B1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(B2)在该经洗净处理的红磷粒子分散于水所成的浆液中，添加水溶性金属盐及碱剂，将红磷粒子表面以由金属氢氧化物或氧化物所构成的无机物包覆的步骤；
(B3)将由该无机物所包覆的红磷粒子，以纯水洗净处理的步骤；
(B4)在该经洗净处理的由无机物所包覆的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在由无机物所包覆的红磷粒子表面包覆含无水锌化合物的热固性树脂，而获得二重包覆红磷(2)的步骤；及
(B5)将该二重包覆红磷(2)以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，而获得环氧树脂用红磷系阻燃剂(2)的步骤。
二重包覆红磷(2)的制造方法，除了(B2)步骤的将红磷粒子表面以金属氢氧化物或氧化物所构成的无机物包覆的步骤，以及(B3)步骤的将无机物包覆红磷以纯水洗净处理的步骤以外，其它系与包覆红磷(1)的制造方法相同。
于上述二重包覆红磷(2)的制造方法中，作为(B2)步骤的包覆红磷粒子的无机物，例如可举的是选自Zn、Al、Mg、Si、Co、Zr、Ti、Sn的至少一种以上的金属氢氧化物或氧化物，其中，优选的是以Al、Al-Co、Al-Ti、Al-Zr的金属氢氧化物或氧化物包覆处理的。
对红磷粒子包覆处理的无机物的量，相对红磷100重量份为0.5～20重量份，宜为2～10重量份。其理由是，当较0.5重量份为小时，磷化氢的发生量多，且溶出的磷酸量也增多，以致包覆处理的效果不彰，另一方面，当超过20重量份时，因P含量的降低以致阻燃性能降低，或是包覆氢氧化物时的水分与P的反应造成生成的溶出磷酸量增多，不令人满意。
上述二重包覆红磷(2)，特别是由以下的方法所获得的，作为半导体密封材料用环氧树脂组合物的红磷系阻燃剂，在电气可靠性的层面令人满意。
即，在将上述红磷粒子以酸或/及碱洗净处理后，将红磷粒子分散于水中形成红磷浆液。红磷粒子的洗净处理，与上述相同。(B1步骤)在该红磷粒子分散于水所成的浆液中，添加水溶性金属盐，然后再添加碱剂，在红磷粒子表面以金属的氢氧化物或氧化物沉积固定，获得以无机物包覆的红磷。(B2步骤)而后，进行洗净处理，至将所获得的以无机物包覆的红磷，形成为10％浆液时的导电率成为1000μs/cm以下为止。(B3步骤)接着，在该洗净后的包覆有无机物的红磷，分散于水中而成的浆液中，添加无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，在该热固性树脂的单独聚合条件下进行聚合反应，获得在以无机物包覆的红磷粒子表面，以含有无水锌化合物的热固性树脂包覆的二重包覆红磷(2)。(B4步骤)然后，进行洗净处理，直至所获得的二重包覆红磷(2)的10％浆液的导电率成为30μs/cm以下。(B5步骤)通过将此等步骤依序实施可进行制造。
更具体言之，B2步骤是将红磷粒子5～30重量份，宜为10～20重量份分散于水100重量份中调制红磷浆液，而后，于红磷浆液中，添加例如选自Si、Al、Mg、Ti、Zn、Co、Zr的至少一种以上的水溶性金属盐0.05～3重量份，宜为0.2～2重量份，再添加选自氨气体、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2等的无机碱剂，或乙醇胺等的有机碱剂的至少一种以上的碱，将该浆液的pH调整于6～10，令金属盐沉淀于红磷粒子表面。
并且，于此制造方法中，在红磷粒子上包覆氢氧化铝的情况，可仅藉将多氯化铝或硫酸铝以碱中和而达成。
B2步骤终了后，将所得的以无机物包覆的红磷过滤并自反应液分离回收，而后施以下一B3步骤的洗净。
B3步骤是将上述B2步骤所获得的以无机物包覆的红磷洗净，直到该以无机物包覆的红磷形成为10％浆液时的导电率为1000μs/cm以下，优选的是500μs/cm以下的洗净处理步骤。
于此一B3步骤中，将洗净后的包覆有无机物的红磷的导电率设成上述范围的理由，当其超过1000μs/cm时，在而后的B5步骤中的洗净中，难以将目的的二重包覆红磷(2)的导电率设成30μm/cm以下，而且，在次一B4步骤的聚合反应时，包覆树脂中有大量的离子性杂质进入，以致在其次的B5步骤中即使施以洗净处理，也难以除去树脂中的离子性杂质。并且，若在B3步骤中未洗净而只在B5步骤中洗净时，因会过度地降低导电率，重复过度洗净的结果，会使得红磷粒子表面的包覆破裂，反而磷的含氧酸的溶出量增多，特别是作为被要求电气可靠性的密封材料的环氧树脂组合物的阻燃剂使用时，因进入树脂中的离子性杂质或磷的含氧酸的溶出，会导致电气可靠性的降低，不令人满意。
在B3步骤中将红磷洗净的方法，并无特殊限制，特别好的是以再调浆等的方法进行。
B4步骤是对B3步骤后的包覆有无机物的红磷浆液，添加上述无水锌化合物与上述热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，在该热固性树脂的单独聚合条件下进行聚合反应，在包覆有无机物的红磷粒子表面，包覆以上述含无水锌化合物的热固性树脂。例如，作为包覆树脂使用酚醛系树脂的情况，将B3步骤终了后的经洗净处理的包覆有无机物的红磷5～30重量份，宜为10～20重量份，分散于水100重量份中，调制红磷浆液，而后再于该红磷浆液中添加氨、氢氧化钠等的碱催化剂或盐酸、硝酸、硫酸等的酸催化剂，而后再于上述无水锌化合物的粉末0.25～20重量份，宜为0.5～10重量份中，添加酚醛树脂(以固含量计)0.25～3重量份，宜为0.5～2重量份，在60～90℃下搅拌1～3小时，一面进行聚合反应即可。
并且，为了在包覆有无机物的红磷浆液中均一地分散微细的无水锌化合物，可因应必要添加六偏磷酸碱或表面活性剂般的所期望的分散剂，或是进行利用胶质化器或均质器或超声波等的强力剪切分散处理等的分散处理。
反应终了后，将在所获得的包覆有无机物的红磷粒子表面又以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的二重包覆红磷(2)自反应液分离回收后，进行次一B5步骤的洗净处理。
B5步骤是将上述所得的二重包覆红磷(2)洗净，施以洗净处理，直到该二重包覆红磷成为10％浆液时的导电率为30μs/cm以下，宜为20μs/cm以下。
于此一B5步骤中，将洗净后的红磷的导电率设成上述范围的理由是，当其超过30μs/cm时，如上所述在作为密封材料用环氧树脂的阻燃剂使用的情况，电气可靠性有劣化的倾向，不令人满意。
在B5步骤中将二重包覆红磷洗净的方法，并无特殊限制，特别好的是以再调浆等的方法进行。
洗净终了后，在氮气等的惰性气体氛围中作60～160℃温度下的1～24小时使水分不残留的充分干燥，形成制品。
于本发明中，上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)，可以与金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐或无机离子交换体的混合粉末的形态使用；该氧化物或盐可与磷酸成分反应以不溶性或难溶性磷酸盐的形态固定。
作为上述金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐金属磷酸盐，其可举的是例如选自Zn、Mg、Ti、Ca、Al、Co、Zr、Sn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐的一种或两种以上。具体而言，可举的是碳酸锌、氢氧化锌、原硅酸锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、三代磷酸钙、羟基磷灰石、硅酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化钴、氢氧化钴、氧化锆、氢氧化锆、氧化锡、氢氧化锡等等，可使用一种或两种以上。此等物质可为含水物也可为无水物，若为含水物的情况，与环氧树脂混炼成形时，依成形温度的不同会产生水分，此水分会与红磷反应而有产生磷化氢等的不良情形的倾向，因此以无水物为宜。
作为无机离子交换体，可举的是，Ca4Al2(OH)14·6H2O系无机阴离子交换体、Mg6R2(OH)16CO3·4H2O(R＝Al、Cr、Fe)系无机离子交换体、BiOX(OH)Y(NO3)Z(X＝0.9～1.1、Y＝0.6～0.8、Z＝0.2～0.4)、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Sb2O5·2H2O、SbSiVBiWOX(OH)Y(NO3)Z·nH2O(V＝0.1～0.3、W＝1.5～1.9、X＝4.1～4.5、Y＝1.2～1.6、Z＝0.2～0.3、n＝1～2)的无机阴离子交换体等。
并且，金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐或无机离子交换体，就与上述包覆红磷的均一分散性及溶出的磷的含氧酸的反应性的层面而言，优选的是微细者，通常，优选的是平均粒径10μm以下，更好的是0.2～5μm者。此等选自Zn、Mg、Ti、Ca、Al、Co、Zr、Sn的氧化物或氢氧化物，较之表面经处理者，以未经表面处理者在作为与溶出的磷酸离子成分反应的成分与磷酸离子反应的层面较令人满意。
此等金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐或无机离子交换体的相对包覆红磷的混配量，相对包覆红磷100重量份，宜为0.1～20重量份。
并且，若为上述包覆红磷(1)或二重包覆红磷(2)与金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐或无机离子交换体的混合粉末的情况，除了包覆红磷单独的导电率之外，最好也能调整作为混合粉末的导电率；优选的是，在该混合粉末8g中加入水80ml在80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下，宜在8ppm以下，且在80℃下放置20小时后的导电率在150μs/cm以下，优选的是10～100μs/cm者。溶出的PO4离子浓度设为10ppm以下的理由是，当溶出的PO4离子浓度较10ppm为大时，例如作为半导体密封用阻燃剂使用的情况，会发生半导体组件表面形成的铝配线腐蚀的情形，而有损半导体密封材料的耐湿电气可靠性，不令人满意。
并且，于上述条件下，PHO3离子浓度，愈少愈能在半导体密封材料的耐湿电气可靠性的层面令人满意，其在300ppm以下，更好的是在250ppm以下。
另，当导电率大于150μs/cm时，在作为半导体密封用阻燃剂使用的情况，会发生半导体组件表面形成的铝配线腐蚀的情形，而有损半导体密封材料的耐湿电气可靠性，不令人满意。
<环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物>
本发明第三发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，其特征在于：此组合物系含有：红磷粒子表面以选自热固性树脂及无机物的至少一种以上包覆处理且在20℃水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的阻燃性稳定化红磷，与无水锌化合物的红磷混合物；该红磷混合物水中作10重量％分散成的浆液以80℃放置20小时后的导电率系150μs/cm以下，且在该红磷混合物8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
本发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，是为使本质为经包覆处理的阻燃性稳定化红磷且其包覆成分中不含无水锌化合物的阻燃性稳定化红磷所构成的阻燃剂，适用于半导体密封用环氧树脂的阻燃剂，将该阻燃性稳定化红磷改质而成。
即，环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，并非如环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)般的将无水锌化合物与热固性树脂一起包覆于红磷粒子表面，而是将无水锌化合物混合于阻燃性稳定化红磷作为红磷混合物使用。
本发明中可使用的阻燃性稳定化红磷的种类，特别好的是将红磷表面以选自热固性树脂及无机物的至少一种以上包覆处理的改质红磷。
作为将红磷粒子表面包覆处理的热固性树脂，例如可举的是选自酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、不饱和聚酯系树脂、酚-甲醛系树脂、尿素-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂、糠醇-甲醛系树脂等的一种或两种以上。
并且，作为包覆红磷粒子表面的无机物，可举的是选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn的氧化物或氢氧化物的一种以上。此等用于包覆的无机物，可为含水物也可为无水物。
并且，于本发明中所使用的阻燃性稳定化红磷，宜为将红磷以上述热固性树脂或无机物作二重包覆处理成的改质红磷，特别好的是将红磷粒子的表面以无机物包覆后，再将其表面以热固性树脂包覆处理者；具体而言，更好的是以选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn的氧化物或氢氧化物的一种以上将红磷包覆处理后，再将其以酚醛树脂包覆处理，所获得的经二重包覆处理者。
无机物的包覆量，相对红磷100重量份，宜为0.5～20重量份，更好的是2～10重量份；热固性树脂的包覆量，相对红磷100重量份，作为固含量，宜为0.5～10重量份，更好的是1～5重量份。
此一经包覆处理的阻燃性稳定化红磷，优选的是，使用包覆处理前的红磷粒子中的粒径未达1μm的粒子的含量为10重量％以下，更好的是5重量％以下的红磷粒子，且包覆处理后的红磷含有率为65～97重量％。其理由为，当红磷含量较65重量％为少时，包覆成分增多之故，因结合剂效果，导致红磷粒子凝集，因此，粒径会增大，使得在密封树脂中的分散性降低，阻燃效果也有降低的倾向；另一方面，当红磷含量超过97重量％时，因包覆成分少之故，会伴随发生磷酸成分多量溶出或磷化氢气体的发生，不令人满意。
并且，于本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，其重要的条件是，上述阻燃性稳定化红磷，使用10％浆液时的导电率为30μs/cm以下，优选的是20μs/cm以下者。当此一导电率较30μs/cm为大时，作为密封材料用的环氧树脂的阻燃剂使用的情况，电气可靠性有劣化的倾向，不令人满意。
本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)中，特别是以包含下述(C1)～(C6)步骤的方法所制造者，作为半导体密封材料用环氧树脂组合物的红磷系阻燃剂组合物，在电气可靠性的层面尤能令人满意。
(C1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(C2)在该经洗净处理的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加水溶性金属盐及碱剂，将红磷粒子表面以由金属氢氧化物或氧化物所构成的无机物包覆的步骤；
(C3)将由该无机物所包覆的红磷粒子，以纯水洗净处理的步骤；
(C4)在该经洗净处理的由无机物所包覆的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在由无机物所包覆的红磷粒子表面包覆热固性树脂，而获得阻燃性稳定化的红磷的步骤；
(C5)将该阻燃性稳定化红磷以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的步骤；及
(C6)将该经洗净处理的阻燃性稳定化红磷与无水锌化合物混合，而获得环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)的步骤。
更具体言之，C1步骤与上述相同，将红磷粒子以酸或/及碱洗净处理。C2步骤是将红磷粒子5～30重量份，宜为10～20重量份分散于水100重量份中调制红磷浆液，而后，于红磷浆液中，添加例如选自Si、Al、Mg、Ti、Zn、Co、Zr的至少一种以上的水溶性金属盐0.05～3重量份，宜为0.2～2重量份，再添加选自氨气体、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2等的无机碱剂，或乙醇胺等的有机碱剂的至少一种以上的碱，将该浆液的pH调整于6～10，令金属盐沉淀于红磷粒子表面。
并且，于此制造方法中，在红磷粒子上包覆氢氧化铝的情况，可仅将多氯化铝或硫酸铝以碱中和而达成。
C2步骤终了后，将所得的以无机物包覆的红磷过滤并自反应液分离回收，而后施以下一C3步骤的洗净。
C3步骤系将上述C2步骤所获得的以无机物包覆的红磷洗净，直到该以无机物包覆的红磷形成为10％浆液时的导电率为1000μs/cm以下，优选的是500μs/cm以下的洗净处理步骤。
于此一C3步骤中，将洗净后的包覆有无机物的红磷的导电率设成上述范围的理由是，当其超过1000μs/cm时，在而后的C5步骤中的洗净中，难以将目的的阻燃性稳定化红磷的导电率设成30μm/cm以下，而且，在次一C4步骤的聚合反应时，包覆树脂中有大量的离子性杂质进入，以致在随后即使施以洗净处理，也难以除去树脂中的离子性杂质。并且，若在C3步骤中未洗净而只在C5步骤中洗净时，因会过度地降低导电率，重复过度洗净的结果，会使得红磷粒子表面的包覆破裂，反而磷的含氧酸的溶出量增多，特别是作为被要求电气可靠性的密封材料的环氧树脂组合物的阻燃剂使用时，因进入树脂中的离子性杂质或磷的含氧酸的溶出，会导致电气可靠性的降低，不令人满意。
在C3步骤中将红磷洗净的方法，并无特殊限制，特别好的是以再调浆等的方法进行。
C4步骤是对C3步骤后的包覆有无机物的红磷浆液，添加上述热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，在该热固性树脂的单独聚合条件下进行聚合反应，在包覆有无机物的红磷粒子表面，再包覆热固性树脂。例如，作为包覆树脂使用酚醛系树脂的情况，将C3步骤终了后的经洗净处理的包覆有无机物的红磷5～30重量份，宜为10～20重量份，分散于水100重量份中，调制红磷浆液，而后再于该红磷浆液中添加氨、氢氧化钠等的碱催化剂或盐酸、硝酸、硫酸等的酸催化剂，而后再添加酚醛树脂(以固含量计)0.25～10重量份，宜为0.5～5重量份，在60～90℃下搅拌1～3小时，一面进行聚合反应即可。
反应终了后，将在所获得的包覆有无机物的红磷粒子表面又以热固性树脂包覆的阻燃性稳定化红磷自反应液分离回收后，进行次一C5步骤的洗净处理。
C5步骤是将上述所得的阻燃性稳定化红磷(2)洗净，施以洗净处理，直到该阻燃性稳定化红磷成为10％浆液时的导电率为30μs/cm以下，宜为20μs/cm以下。
于此一C5步骤中，将洗净后的红磷的导电率设成上述范围的理由是，当其超过30μs/cm时，如上所述在作为密封材料用环氧树脂的阻燃剂使用的情况，电气可靠性有劣化的倾向，不令人满意。
在B5步骤中将阻燃性稳定化红磷洗净的方法，并无特殊限制，特别好的是以再调浆等的方法进行。
洗净终了后，在氮气等的惰性气体氛围中作60～160℃温度下的1～24小时使水分不残留的充分干燥，形成阻燃性稳定化红磷。
其次，将该经洗净处理的阻燃性稳定化红磷与无水锌化合物混合，获得环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)。
上述阻燃性稳定化红磷，如上所述，优选的是，配合IC封装体的形态，控制使用的平均粒径及最大粒径。例如，使用于CSP或BGA等的液状密封材料或称为转移BGA的薄型封装体的情况，由激光法所求得的平均粒径为1～10μm，最大粒径为20μm以下；在使用于DIP或ZIP的较厚型IC封装体的情况，由激光法所求得的平均粒径宜为10～50μm，最大粒径宜为150μm以下。在使用于TSOP、TQFP等薄型IC封装体的情况，优选的是，由激光法所求得的平均粒径为5～20μm，最大粒径为45μm以下。
并且，阻燃性稳定化红磷，优选的是其粒径未达1μm者为10重量％以下，特别好的是使用5重量％以下者。
本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)中另一成分的无水锌化合物，是与自上述环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)溶出的磷的含氧酸反应，而将此等酸作为难溶性或不溶性磷酸盐化合物予以固定化的成分。此一无水锌化合物系与水合金属化合物有所区别。即，水合金属化合物系具有通式MmOn·XH2O(M为金属，m、n为由金属原子价所决定的1以上的整数，X为所含的结晶水)所示的含结晶水的化合物或含该化合物的复盐，相对于此，本发明中所用的无水锌化合物，系不具结晶水的锌化合物。此种不具结晶水的锌化合物，可举的是氧化锌、碳酸锌、原硅酸锌，可使用其中的一种或两种以上。于本发明中，就与溶出的磷成分的反应性的层面而言，特别好的是氧化锌。
氧化锌是以通式ZnO表示，碳酸锌是以通式ZnCO3表示，原硅酸锌是以通式Zn2SiO4表示。此种无水锌化合物的物性，就与阻燃性稳定化红磷的均一分散性及与溶出的磷的含氧酸的反应性的层面而言，优选的是微细者，由一般的激光法所求得的平均粒径优选的是在10μm以下，更好的是0.2～5μm。并且，此等无水锌化合物，宜为离子性的杂质含量少者。
上述无水锌化合物的混配比例，相对阻燃性稳定化红磷100重量份，通常为1～20重量份，优选的是5～20重量份。其理由是，较1重量份为小时，溶出磷酸成分的捕捉效果不充分，另一方面，当超过20重量份时，由来于锌化合物的锌离子的溶出量会增加，以致电气特性降低，不令人满意。
本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，以在上述阻燃性稳定化红磷中以上述比例混配上述无水锌化合物，予以均一分散成的混合粉末的形态使用。例如，可通过诺塔混合机或李波锥筒等的圆锥型混合机等，将上述阻燃性稳定化红磷与无水氧化锌粉末投入，在氢气氛围下予以混合，而获得阻燃性稳定化红磷与无水锌化合物均一分散的红磷混合物的混合粉末，但不受此限制。
由此，可获得在阻燃性稳定化红磷中，均一分散有无水锌化合物的红磷混合物。然在本发明中，更为人所期待的是，在上述红磷混合物8g中加入水80ml在80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下，宜在8ppm以下。另外，红磷混合物的10％浆液在80℃下放置20小时后导电率宜在150μs/cm以下，优选的是100μs/cm以下者。
溶出的PO4离子浓度设为10ppm以下的理由是，当溶出的PO4离子浓度较10ppm为大时，例如作为半导体密封用阻燃剂使用的情况，会发生半导体组件表面形成的铝配线腐蚀的情形，而有损半导体密封材料的耐湿电气可靠性，不令人满意。
并且，于上述条件下，PHO3离子浓度，愈少愈能在半导体密封材料的耐湿电气可靠性的层面令人满意，其在200ppm以下，更好的是在100ppm以下。
另外，当导电率大于150μs/cm时，在作为半导体密封用阻燃剂使用的情况，会发生半导体组件表面形成的铝配线腐蚀的情形，而有损半导体密封材料的耐湿电气可靠性，不令人满意。
上述红磷混合物，其10重量％分散于水中所成的浆液，在150℃下放置20小时后的导电率为2000μs/cm以下，宜为1500μs/cm以下，且在该红磷混合物8g中加入水80ml在150℃下作20小时加热之际所溶出的PO4离子浓度宜在800ppm以下，更好的是在500ppm以下。
并且，于本发明中，此导电率起因于氯离子、溴离子、PO4 -3、PHO3 -2、NH4 +、SO4 2-、Na+、K+、PH2O2 -离子等的离子性化合物的值。
并且，本发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，可以与其它的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐或无机离子交换体并用；该氧化物或盐可与磷酸成分反应以不溶性或难溶性磷酸盐的形态固定。
作为上述其它金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐金属磷酸盐，其可举的是例如选自Zn、Mg、Ti、Ca、Al、Co、Zr、Sn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐的一种或两种以上。具体而言，可举的是氢氧化锌、原硅酸锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、三代磷酸钙、羟基磷灰石、硅酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化钻、氢氧化钴、氧化锆、氢氧化锆、氧化锡、氢氧化锡等等，可使用一种或两种以上。此等物质可为含水物也可为无水物，若为含水物的情况，与环氧树脂混炼成形时，依成形温度的不同会产生水分，此水分会与红磷反应而有产生磷化氢等的不良情形的倾向，因此以无水物为宜。
作为无机离子交换体，可举的是，Ca4Al2(OH)14·6H2O系无机阴离子交换体、Mg6R2(OH)16CO3·4H2O(R＝Al、Cr、Fe)系无机离子交换体、BiOX(OH)Y(NO3)Z(X＝0.9～1.1、Y＝0.6～0.8、Z＝0.2～0.4)、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Sb2O5·2H2O、SbSivBiwOx(OH)y(NO3)z·nH2O(V＝0.1～0.3、W＝1.5～1.9、X＝4.1～4.5、Y＝1.2～1.6、Z＝0.2～0.3、n＝1～2)的无机阴离子交换体等。
并且，金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐或无机离子交换体的配合比例，相对阻燃性稳定化红磷100重量份，通常宜为1～20重量份，优选的是5～20重量份。此一情况下，作为混合粉末的导电率宜调整，优选的是，在该混合粉末8g中加入水80ml，在80℃下加热20小时之际溶出的PO4离子浓度为10ppm以下，宜为8ppm以下。再者，于80℃下放置20小时后的导电率宜为150μs/cm以下，更好的是100μs/cm以下。
以上所说明的本发明环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)或环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，由于自红磷溶出的磷的含氧酸等的磷酸成分的溶出几乎不会发生，因此可适用于半导体用密封材料、积层板、印刷电路板、扁形电缆等的电气零件用环氧树脂的难燃剂，特别是可适用于作为半导体密封材料用环氧树脂的阻燃剂。
<半导体密封材料用环氧树脂组合物>
其次，兹就本发明半导体密封材料用环氧树脂组合物说明的。
本发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其特征在于含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)或红磷系阻燃剂组合物(3)。
特别是本发明半导体密封材料用环氧树脂组合物，含有上述环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)或环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)、环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填充材。
上述环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)或红磷系阻燃剂组合物(3)的混配量，相对半导体密封材料用环氧树脂组合物为0.05～5重量％，宜为0.5～2重量％。其理由是，若较0.05重量％为小时，无法获得充分的阻燃效果，另一方面，当超过5重量％时，由于红磷所具有的大的燃烧能，反而会有促进树脂燃烧的倾向，不令人满意。
在半导体用密封材料中所用的环氧树脂，可为所有的在1个分子内至少具有2个环氧基的单体、单聚物、聚合物，例如，可举的是以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆型环氧树脂为首的苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、苯邻二酚、双酚-A、双酚F等的酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类，与甲醛、乙醛、丙醛、苯醛、水杨醛等的醛类，在酸性催化剂下缩合及共缩合所得的酚醛清漆树脂环氧化的；将双酚S、烷基取代或未取代的双酚等的二缩水甘油醚、酚类与二环戊二烯或
Figure C0180961200361
烯类的加成物或加成聚合物，予以环氧化的：将酞酸、二元酸等的多碱酸与表氯醇的反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂、二胺基二苯基甲烷、异三聚氰酸等的多元胺与表氯醇的反应所获得的缩水甘油胺型环氧树脂、将烯烃键结以过醋酸等的过酸氧化所得的线状脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂等；但不受此限制。此等环氧树脂可使用一种或并用两种以上。
此等环氧树脂的混配量，相对半导体密封材料用环氧树脂组合物，为5～25重量％，宜为6～18重量％。
作为固化剂，可使用对于业者而言为公知的，特别可举的是乙二胺、丙撑二胺、丁撑二胺、己撑二胺等的C2～C20直链脂肪族二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4，4′-二胺基二苯基甲烷、4，4′-二胺基二苯基丙烷、4，4′-二胺基二苯基醚、4，4′-二胺基二苯基磺酸、4，4′-二胺基二环己烷、二(4-胺基苯基)苯基甲烷、1，5-二胺基萘、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、1，1-二(4-胺基苯基)环己烷、二氰基二酰胺等的胺类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等的酚醛清漆型苯酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型苯酚醛树脂、聚对氧苯乙烯等的聚氧苯乙烯、酚芳烷树脂、萘酚系芳烷树脂等的与苯环或萘环的其它芳香族性环结合的氢原子，由羟基取代的酚化合物、与羰基化合物共缩合所得的酚醛树脂、酸酐等，由吸湿率降低的层面而言，优选的是使用酚系固化剂。
该固化剂的混配量，相对环氧树脂，当量比为0.1～10，宜为0.7～1.3的范围。
作为无机填充材，可举的是熔融二氧化硅粉末、结晶二氧化硅粉末、氧化铝(填充剂)、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、硅酸钙等，可使用一种或两种以上。
该无机填充材的混配比例，在半导体密封材料用环氧树脂组合物中，宜为40～95重量％。
并且，也可因应必要添加混配固化促进剂。作为固化促进剂，可举的例如为1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺等的三级胺化合物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯膦、三丁膦等的有机膦化合物、鏻盐、铵盐等等，其可使用一种或两种以上。
此外，根据需要，还可含有其它的阻燃剂、硅烷偶合剂、离型剂、着色剂、低应力剂及表面活性剂等。
作为可与上述环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)或红磷系阻燃剂组合物(3)并用的其它阻燃剂，可举的是水合金属氧化物、含氮系阻燃剂、磷系阻燃剂等。
作为水合金属氧化物，是指因吸热反应而具有燃烧抑制作用的MmOn·xH2O(M为金属，m、n为由金属的原子价所决定的1以上的整数，x表含有的结晶水)所示的化合物或含该化合物的复盐，具体而言，可举的是氢氧化钙、氢氧化镁、碱性碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆、多索石、锡酸锌、硼酸锌、硼酸铝、碱性碳酸锌、硼砂、钼酸锌、磷酸锌、磷酸镁、羟基磷灰石、羟基Ca4Al2(OH)14·6H2O、高岭土、滑石、丝云母、叶蜡石、蒙脱土、高岭石、硫酸钙、硫酸锌等等。
作为含氮阻燃剂，其可举实例为三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、羟甲基化三聚氰胺、(异)三聚氰酸、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、琥珀guamine、硫酸三聚氰胺、硫酸乙愈疮胺、硫酸蜜白胺、硫酸基三聚氰胺、三聚氰胺树脂、BT树脂、三聚氰酸、异氰酸、异三聚氰酸衍生物、三聚氰胺异三聚氰酸酯、苯并胍胺、乙酰胍胺等的三聚氰胺衍生物、胍系化合物等等。
作为磷系阻燃剂，可举的是例如磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸一甲苯苯酯、磷酸一辛二苯酯、二乙撑磷酸乙酯、二羟丙撑磷酸丁酯、乙撑磷酸二钠酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、第三丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸酯、二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、甲基丙基膦酸、二乙基膦酸、二辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基苯基膦酸、二苯基膦酸、二(4-甲氧基苯基)膦酸、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸基尿素、多磷酸三聚氰胺、磷酸胍、乙撑二胺磷酸盐、膦占、甲基膦酸三聚氰胺盐等等。
上述其它的阻燃剂使用一种或两种以上，其中较好的是水合金属氧化物。并且，上述其它的阻燃剂的添加量，在半导体密封材料用环氧树脂组合物中为0.1～5重量％，宜为0.5～2重量％。
作为硅烷偶合剂，可举的例如为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷、或N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷等的胺基硅烷、
Figure C0180961200381
基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、氢硫基硅烷、有机钛酸酯、铝醇盐等等。
作为离型剂，可举的例如为硬脂酸、褐煤酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等的脂肪酸、该脂肪酸的钙盐、镁盐、铝盐、锌盐等的盐、该脂肪酸的酰胺、磷酸酯、聚乙烯、二酸酰胺、含羟基聚烯烃及天然巴西棕榈蜡等，其可使用一种或两种以上。
作为着色剂，例如可举的是碳黑、氧化钛等。
作为低应力化剂，可举的例如为硅氧凝胶、硅氧橡胶、硅酮油等等。
作为表面活性剂，可举的例如为聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸-甘油酯等等。
并且，本发明半导体密封材料用环氧树脂组合物的制造方法并无特殊限制，可将上述环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)或环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)预先混合于环氧树脂或固化剂、或酚醛树脂等之中，并因应必要再混合其它阻燃剂、固化促进剂、着色剂、离型剂、表面处理剂后，若有必要再予加热并一面混合，也可例如采用以上述一部分成分调制成母体混合物后，再与其它的成分混合的母体混合物法，或是将全部成分径行混配混合的方法，选用何种方法，只要依工业上有利的出发点适当选择即可。
在调制母体混合物的情况，特别好的]是在酚醛树脂中，将环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)或环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)，以红磷含量为20～40重量％，特别好的是25～35重量％，将其它的阻燃剂以20～40重量％，宜以25～35重量％的方式混配调制。此一母体混合物与其它成分混合调制成半导体密封材料用环氧树脂组合物。
本发明的密封材料用环氧树脂组合物，是作为具有阻燃性且耐湿电气可靠性优异的塑料材料，在各种集成电路、或晶体管、二极管的个别半导体等之中，作为密封材料、成形材料、浇注材料、粘接剂、电气绝缘涂料材料、积层板、印刷电路板、扁形电缆等使用。
本发明的半导体密封用材料，是由上述密封材料用环氧树脂组合物所构成，优选的是，该密封材料用环氧树脂组合物的各成分均一地被混合及混炼。作为混炼的方法，例如可使用辊、混炼机、混合器等在加热下进行，而后再予冷却、粉碎、丸粒化等，以此等方法制造密封材料。
使用依上述方式所获得的密封材料，进行移送成形等，将半导体组件或导线架等密封，可获得阻燃性及耐湿电气可靠性优异的各种半导体IC封装体。并且，有关成形方法，除了使用由上述密封材料用环氧树脂组合物所构成的密封材料以外，并无特殊限制，可以一般的方法成形。
并且，本发明的密封材料用环氧树脂组合物，具有优异的阻燃性及电气可靠性，因此对于各种半导体集成电路(IC)或晶体管、二极管等的个别半导体用密封材料、成形材料、浇注材料、粘接剂、电绝缘涂料材料、积层板、印刷电路板、扁形电缆等的阻燃化，具有有用的效果，使用该密封材料，可获得阻燃性及电气可靠性优异的半导体装置。
以下，将本发明以实施例详细说明，本发明不受此的限制。
实施例1～5及比较例1～5
此等例中是例示环氧树脂用红磷系阻燃剂(1)、(2)的实施例及比较例。
<包覆红磷(1)的调制>
·包覆红磷试料A
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为20μm、最大粒径为45μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入过氧化氢水溶液0.7ml。而后，以氢氧化钠水溶液将pH调整成10，在80℃下保持6小时。接着加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将此洗净的红磷20g分散于纯水180g中，一面予以搅拌，一面在其中加入氨水，将pH调整至10。而后，添加平均粒径0.3μm的氧化锌(东邦锌公司制，商品名：银岭)2g及酚醛树脂(大日本油墨公司制，初期缩合物，菲诺莱特TD2388，固含量26％)3.8g，在添加终了后，予以搅拌10分钟后，滴入盐酸，将pH调整成6～6.5。
而后，加入氯化铵0.3g，在90℃下反应1小时。而后，在放置冷却后，以纯水过滤、洗净，直到20℃下的10％浆液的导电率达30μs/cm以下为止。接着，将滤饼轻轻地分散，并一面予以减压干燥，之后再作140℃下的2小时固化处理，在放置冷却后，令其通过100筛目的筛网，获得包覆红磷试料A。
此包覆红磷中的P含量为87％。
·包覆红磷试料B
除了氧化锌的添加量为3g以外，进行与包覆红磷试料A相同的操作，调制包覆红磷试料B(10％浆液时的导电率为16μs/cm)。
·包覆红磷试料C
除了氧化锌的添加量为4g以外，进行与包覆红磷试料A相同的操作，调制包覆红磷试料C(10％浆液时的导电率为19μs/cm)。
·包覆红磷试料D
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为5.5μm、最大粒径为20μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入过氧化氢水溶液0.7ml。而后，以氢氧化钠水溶液将pH调整成10，在80℃下保持6小时。接着加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将此红磷20g分散于纯水180g中，一面予以搅拌，一面在其中加入氨水，将pH调整至10。而后，添加平均粒径0.3μm的氧化锌(东邦锌公司制，商品名：银岭)2g及酚醛树脂(大日本油墨公司制，初期缩合物，菲诺莱特TD2388，固含量26％)3.8g，在添加终了后，予以搅拌10分钟后，滴入盐酸，将pH调整成6～6.5。
而后，加入氯化铵0.3g，在90℃下反应1小时。而后，在放置冷却后，过滤、洗净的，直到20℃下的10％浆液的导电率达30μs/cm以下为止。接着，将洗净的浆液通过20μm的筛网，并将通过筛网品过滤后，将滤饼轻轻地分散，并一面予以减压干燥，之后再作140℃下的2小时后固化处理，在放置冷却后，令其通过100筛目的筛网，获得包覆红磷试料D。
此包覆红磷中的P含量为87％。并且，将干燥后的红磷分散于水中，测定20μm筛网上残留部分的结果，发现其为0.01％以下。
·包覆红磷试料E
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为20μm、最大粒径为45μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入过氧化氢水溶液0.7ml。而后，以氢氧化钠水溶液将pH调整成10，在80℃下保持6小时。接着加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将此洗净的红磷20g分散于纯水180g中，一面予以搅拌，一面在其中加入氨水，将pH调整至10。而后，添加平均粒径0.3μm的氧化锌(东邦锌公司制，商品名：银岭)2g、平均粒径0.2μm的二氧化钛(石原产业公司制，商品名：泰佩库)及酚醛树脂(大日本油墨公司制，初期缩合物，菲诺莱特TD2388，固含量26％)3.8g，在添加终了后，予以搅拌10分钟后，滴入盐酸，将pH调整成6～6.5。而后，加入氯化铵0.3g，在90℃下反应1小时。
而后，在放置冷却后，以纯水过滤、洗净，直到10％浆液的导电率达30μs/cm以下为止，获得包覆红磷试料E。
·包覆红磷试料F
于包覆红磷试料A的调制中，将浆液的洗净在导电率为100μs/cm时中止，调制包覆红磷试料F(10％浆液的导电率103μs/cm)。
·包覆红磷试料G
除了将氧化锌改换成碳酸钙(平均粒径2.1μm)之外，依同于包覆红磷试料A的操作，调制包覆红磷试料G(10％浆液的导电率21μs/cm)。
·包覆红磷试料H
除了将氧化锌改换成氢氧化铝(昭和电工公司制，海吉莱林，平均粒径1.0μm)以外，依同于包覆红磷试料A的操作，调制包覆红磷试料H(10％浆液的导电率26μs/cm)。
·包覆红磷试料I
除了将氧化锌改换成氢氧化锌(纯正化学公司制，平均粒径0.9μm)以外，依同于包覆红磷试料A的操作，调制包覆红磷试料I(10％浆液的导电率23μs/cm)。
·包覆红磷试料J
除了不添加氧化锌以外，依同于包覆红磷试料A的操作，调制包覆红磷试料J(10％浆的导电率18μs/cm)。
<溶出离子的测定>
将依上述方式调制的包覆红磷试料A～J的各试料8.0g采取于100ml的聚丙烯制瓶中，加入蒸馏水80ml予以严密栓紧。而后，以送风定温干燥机作80℃下20小时的加热、萃取后，自干燥机取出，在10分钟内冷却至常温，将上清液过滤后，将滤液中的溶出PO4离子浓度及溶出PHO3离子浓度以离子层析仪测定的。
并且，将加热条件订为150℃，持续20小时，测定溶出的PO4离子浓度及溶出的PHO3离子浓度。
并且，将氯离子浓度以离子层析仪测定的。
其结果示于表1～表4中。
并且，表中的N.D.，是指溶出的PO4离子浓度在0.09ppm以下。
<导电率的测定>
将上述溶出离子的测定中所用的滤液的导电率，在20℃下测定。并且，导电率的测定是使用溶出离子的测定用检测液，以导电计测定。其结果示于表1～表4中。
<粒径的测定>
以激光法，利用Microtrack(X100型)粒度分布测定装置，测定平均粒径。并且，利用分析用筛网，测定最大粒径。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  包覆红磷试料的种类   A   B   C   D   E
  P含量(重量％)   87   83   80   87   83
  平均粒径(μm)   22   22   22   6.2   23
  最大粒径(μm)   45   45   45   20   45
  导电率(μs/cm)*3   17   16   19   16   17
  溶出PO4离子浓度(ppm)*1   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.
  溶出PHO3离子浓度(ppm)*1   223   210   201   230   136
  氯离子浓度(ppm)*1   13   15   12   15   13
  导电率(μs/cm)*1   44   41   40   47   48
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  包覆红磷试料的种类   A   B   C   D   E
  溶出PO4离子浓度(ppm)*2   457   423   419   200   420
  溶出PHO3离子浓度(ppm)*2   1287   1251   1249   516   1270
  氯离子浓度(ppm)*2   11   10   11   22   13
  导电率(μs/cm)*2   1442   1393   1379   1340   1338
表3
  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4   比较例5
  包覆红磷试料的种类   F  G  H  I   J
  P含量(重量％)   87  87  87  87   95
  平均粒径(μm)   23  22  23  23   22
  最大粒径(μm)   45  45  45  45   45
  导电率(μs/cm)*3   113  21  26  23   18
  溶出PO4离子浓度(ppm)*1   N.D.  14  5  5   101
  溶出PHO3离子浓度(ppm)*1   271  421  335  366   288
  氯离子浓度(ppm)*1   38  11  13  62   13
  导电率(μs/cm)*1   173  202  163  166   170
表4
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  包覆红磷试料的种类   F   G   H   I   J
  溶出PO4离子浓度(ppm)*2   473   1501   1232   497   1368
  溶出PHO3离子浓度(ppm)*2   1329   1713   1802   1634   1781
  氯离子浓度(ppm)*2   105   16   15   65   17
  导电率(μs/cm)*2   2111   3732   2622   2502   2532
(注)
(1)表中*1是指80℃×20hrs，*2是指150℃×20hrs的测定条件。
(2)导电率*3是指将包覆红磷试料在20℃下形成为10％浆液时的导电率。
(3)导电率*1及*2是指溶出离子试验的滤液的导电率。
其次，将上述调制的包覆红磷30重量份，与作为无机阻燃剂的氢氧化铝(住友化学制，CL-310，平均粒径11μm)35重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(固化剂，住友贝克莱特PR53195)35重量份均一地混合，分别调制母体混合物。
<作为半导体密封材料的评估>
·半导体密封材料用环氧树脂组合物       (重量份)
环氧树脂(油化Shell公司YX-4000H)        113.98份
酚醛树脂(群学化学PSM 4261)             61.50份
三苯膦(北兴化学)                       2.26份
OP蜡(赫斯特)                           1.13份
碳黑(三菱化学)                         1.13份
熔融二氧化硅(日本化学硅鲁斯特M2430)    820.0份
母体混合物                             33.3份
将上述环氧树脂组合物的混合物以混合机作常温混合，以2轴热辊作80～85℃下7分钟的混炼后，予以剥离、冷却、粉碎，调制环氧树脂密封材料。
使用此密封材料，以移送成形机在成形温度175℃、成形树脂压7MPa(70kg/cm2)、成形时间120秒的条件下测定旋流，并作为溶出试验用试验片成形10mm×100mm×3mm厚(约5g)的试验片。并且，作为燃烧试验用，成形12.5mm×125mm×1mm厚的试验片。使用此等试验片，进行UL-94燃烧试验，以及基于PCT的溶出离子的加热促进试验。
其结果示于表5及表6中。
此外，又进行耐湿性试验、高温放置特性试验，其结果示于表7及表8中。
表5
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  旋流(相对值)   100   100   100   100   100
  UL-94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  溶出PO4离子(ppm)*1   1.8   1.5   1.6   2.1   2.0
  溶出PHO3离子(ppm)*1   0.7   0.6   0.4   0.7   N.D.
  导电率(μs/cm)*1   9   9   9   10   4.4
  溶出PO4离子(ppm)*2   98   95   74   99   98
  溶出PHO3离子(ppm)*2   85   50   34   97   84
  导电率(μs/cm)*2   50   46   46   66   62
表6
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
 旋流(相对值)   100   100   100   100   100
 UL-94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
 溶出PO4离子(ppm)*1   2.5   5.2   4.1   2.3   4.5
 溶出PHO3离子(ppm)*1   0.9   1.4   0.9   0.8   1.0
 导电率(μs/cm)*1   13   11   11   18   19
 溶出PO4离子(ppm)*2   172   288   265   181   326
 溶出PHO3离子(ppm)*2   101   165   149   64   186
 导电率(μs/cm)*2   81   116   112   126   128
(注)表中*1是指80℃×20hrs，*2是指150℃×20hrs的测定条件
<基于UL-94的燃烧性试验>
利用须贺试验机(公司)制的UL94燃烧试验机，实施成形体试料的垂直燃烧试验，依燃烧时间及滴落的有无，判定V-0～V2。
<基于PCT的溶出离子的加热促进试验>
在内容量为100ml的特氟纶制耐压反应器中，置入成形体试料1支及蒸馏水80g，作150℃×20hrs的加热，在冷却后，测定液的溶出离子浓度及导电率。并且，将加热条件改换成80℃×20hrs进行试验。
表5及表6中的*1是指80℃×20hrs，*2是指150℃×20hrs的测定条件。
<耐湿性试验>
将搭载有6×6×0.4mm测试用硅酮片，且该膜片上施有线宽10μm、厚1μm的铝配线之外形成为19×14×2.7mm的80脚扁形封装体，使用上述调制的环氧树脂密封材料，以移送成形制作，进行前处理后，予以加湿，并在每个特定时间调查导因于铝配线腐蚀的断线不良数。并且，扁形封装体系以移送压机，在180±3℃、6.9±0.17MPa、90秒的条件下将成形材料成形，而后再作180±5℃、5小时后固化而制作。前处理在85℃、85％相对湿度、72小时的条件下将扁形封装体加湿，在215℃下作90秒间的汽相回流处理。而后，加湿试验在2.02×105Pa、121℃、85％相对湿度的条件下进行。
<高温放置特性>
使用外形尺寸为5×9mm，具有厚5μm的氧化膜的硅基板上，形成线/间隔为10μm的铝配线而成的测试组件，在部分施以银镀敷的42合金的导线架上，以银糊连接，并以控温型线接合机，在200℃下将组件的接合垫与内引线以Au线连接。而后，使用依上述方式调制的环氧树脂密封材料，以移送成形，制作16脚型DIP(直列双插式封装体)，将所获得的试验用IC保管于200℃的高温槽中，在每个特定时间取出，进行导通试验，调查不良数。并且，试验用IC，是以移送压机在180±3℃、6.9±0.17MPa、90秒的条件下将成形材料成形，而后再作180℃±5℃、5小时后固化而制作。
表7
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
耐湿性   600小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  800小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  1000小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  1200小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
高温放置性   400小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  600小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  800小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
  1000小时   0/10   0/10   0/10   0/10   0/10
表8
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
耐湿性   600小时   0/10   1/10   2/10   2/10   1/10
  800小时   1/10   3/10   4/10   3/10   3/10
  1000小时   2/10   3/10   5/10   3/10   3/10
  1200小时   4/10   5/10   7/10   5/10   5/10
  高温放置性   400小时   1/10   2/10   2/10   2/10   2/10
  600小时   2/10   4/10   4/10   4/10   4/10
  800小时   3/10   5/10   5/10   5/10   5/10
  1000小时   4/10   8/10   8/10   8/10   8/10
(注)表中的评估，是作10个试料的试验，表示其中的不良品。
实施例6～8及比较例6～8
<二重包覆红磷试料>
·二重包覆红磷试料K
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为20μm、最大粒径为45μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入过氧化氢水溶液0.7ml。而后，以氢氧化钠水溶液将pH调整成10，在80℃下保持6小时。接着加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将此红磷粉末100g悬浮于纯水800mL中，调制红磷的浆液。而后在作为Al2O3添加8重量％的硫酸铝水溶液16.3g后，在温度80℃下搅拌的，并一面添加10重量％的氢氧化钠水溶液，直到pH成为6.6为止。添加终了后，再于80℃下作持续2小时的搅拌，进行氢氧化铝的沉积处理。此时的氢氧化铝的包覆量为1.0重量％。
接着，依常法过滤，再自反应液将该包覆红磷分离回收，再加入水形成浆液后，依常法予以再调浆，重复过滤、再调浆，直到该包覆红磷的10％浆液的导电率成为300μs/cm以下。洗净终了后，将红磷20g分散于纯水180g中，依同于上述包覆红磷试料A的操作，再将含氧化锌的酚醛树脂包覆的，获得二重包覆红磷试料K。
·二重包覆红磷试料L
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为20μm、最大粒径为45μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入过氧化氢水溶液0.7ml。而后，以氢氧化钠水溶液将pH调整成10，在80℃下保持6小时。接着加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将此红磷粉末100g悬浮于纯水800mL中，调制红磷的浆液。而后在作为Al2O3添加8重量％的硫酸铝水溶液16.3g及作为Ti添加8.5重量％的四氯化钛水溶液后，在温度80℃下搅拌的，并一面添加3重量％的氢氧化钠水溶液，直到pH成为7.0为止。添加终了后，再于80℃下作持续2小时的搅拌，进行氢氧化铝及氢氧化钛的沉积处理。此时的氢氧化铝的包覆量为1.0重量％，氢氧化钛的包覆量为0.5重量％。
接着，依常法过滤，再自反应液将该包覆红磷分离回收，再加入水形成浆液后，依常法予以再调浆，重复过滤、再调浆，直到该包覆红磷的10％浆液的导电率成为300μs/cm以下。洗净终了后，将红磷20g分散于纯水180g中，依同于上述包覆红磷试料A的操作，再将含氧化锌的酚醛树脂包覆的，获得二重包覆红磷试料L。
·二重包覆红磷试料M
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为5.5μm、最大粒径为20μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入过氧化氢水溶液0.7ml。而后，以氢氧化钠水溶液将pH调整成10，在80℃下保持6小时。接着加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将此红磷粉末100g悬浮于纯水800mL中，调制红磷的浆液。而后在作为Al2O3添加8重量％的硫酸铝水溶液16.3g及作为ZrO2添28.0重量％的硫酸锆水溶液1.38g后，在温度80℃下搅拌的，并一面添加3重量％的氢氧化钠水溶液，直到pH成为7为止。添加终了后，再于80℃下作持续2小时的搅拌，进行氢氧化铝及氢氧化锆的沉积处理。此时的氢氧化铝的包覆量为1.0重量％。氢氧化锆的包覆量为0.5重量％。
接着，依常法过滤，再自反应液将该包覆红磷分离回收，再加入水形成浆液后，依常法予以再调浆，重复过滤、再调浆，直到该包覆红磷的10％浆液的导电率成为300μs/cm以下。洗净终了后，将红磷20g分散于纯水180g中，依同于上述包覆红磷试料A的操作，再将含氧化锌的酚醛树脂包覆的，获得二重包覆红磷试料M。
·二重包覆红磷试料N
代替氧化锌使用氢氧化锌(平均粒径0.9μm)之外，依同于上述包覆红磷试料K的操作，将红磷粒子表面以氢氧化铝包覆，再以含有氢氧化锌的酚醛树脂包覆，获得二重包覆红磷试料N。
·二重包覆红磷试料O
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为20μm、最大粒径为45μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。
将此红磷粉末100g悬浮于纯水800mL中，调制红磷的浆液。而后在作为Al2O3添加8重量％的硫酸铝水溶液16.3g后，在温度80℃下搅拌的，并一面添加10重量％的氢氧化钠水溶液，直到pH成为6.6为止。添加终了后，再于80℃下作持续2小时的搅拌，进行氢氧化铝的沉积处理。此时的氢氧化铝的包覆量为1.0重量％。反应终了后的反应液的导电率为13700μs/cm。
接着，不进行洗净处理，而径行依同于上述包覆红磷试料A的操作，再将含氧化锌的酚醛树脂包覆的，获得二重包覆红磷试料O。
·二重包覆红磷试料P
在二重包覆红磷试料K的调制时，将最终步骤的浆液的洗净，中止于导电率至100μs/cm为止，调制二重包覆红磷P(10％浆液时的导电率为103μs/cm)。
将依上述方式调制的包覆红磷试料K～P的各试料8.0g依同于实施例1～5及比较例1～5的方法，测定溶出离子及导电率，其结果示于表9及表10中。
表9
              实施例               比较例
  6   7   8   6   7   8
  包覆红磷试料的种类   K   L   M   N   O   P
  P含量(重量％)   86.2   85.9   85.9   86.2   86.2   86.2
  平均粒径(μm)   23   23   6.2   24   23   23
  最大粒径(μm)   45   45   20   45   45   45
  导电率(μs/cm)*3   18   16   16   28   29   120
  溶出PO4离子浓度(ppm)*1 N.D. N.D. N.D. N.D. 3.2 N.D.
  溶出PHO3离子浓度(ppm)*1 3.4 3.2 6.4 66 52 13.4
  氯离子浓度(ppm)*1   6.1   8.5   4.1   62   150   48
  导电率(μs/cm)*1   22   20   27   47   211   166
表10
           实施例           比较例
  6   7   8   6   7   8
  包覆红磷试料的种类   K   L   M   N   O   P
  溶出PO4离子浓度(ppm)*2 180 163 192 199 321 189
溶出PHO3离子浓度(ppm)*2 496 471 512 1021 983 600
  氯离子浓度(ppm)*2   22   17   15   71   163   65
  导电率(μs/cm)*2   1120   1098   1213   2136   2820   2411
(注)
(1)表中*1是指80℃×20hrs，*2是指150℃×20hrs的测定条件。
(2)导电率*3是指将包覆红磷试料在20℃下形成为10％浆液时的导电率。
(3)导电率*1及*2是指溶出离子试验的滤液的导电率。
其次，将上述调制的包覆红磷30重量份，与作为无机阻燃剂的氢氧化铝(住友化学制，CL-310，平均粒径11μm)35重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(固化剂，住友贝克莱特PR53195)35重量份均一地混合，分别调制母体混合物。
<作为半导体密封材料的评估>
·半导体密封材料用环氧树脂组合物壳          (重量份)
环氧树脂(油化Shell公司YX-4000H)             113.98份
酚醛树脂(群学化学PSM 4261)                  61.50份
三苯膦(北兴化学)                            2.26份
OP蜡(赫斯特)                                1.13份
碳黑(三菱化学)                              1.13份
熔融二氧化硅(日本化学硅鲁斯特M2430)         820.0份
母体混合物                                  30.0份
将上述环氧树脂组合物的混合物以混合机作常温混合，以2轴热辊作80～85℃下7分钟的混炼后，予以剥离、冷却、粉碎，调制环氧树脂密封材料。使用此密封材料，以移送成形机在成形温度175℃、成形树脂压7MPa(70kg/cm2)、成形时间120秒的条件下测定旋流，并作为溶出试验用试验片成形10mm×100mm×3mm厚(约5g)的试验片。并且，作为燃烧试验用，成形12.5mm×125mm×1mm厚的试验片。
使用此等试验片，依同于实施例1～5及比较例1～5的方法进行UL-94燃烧试验，以及基于PCT的溶出离子的加热促进试验。其结果系示于表11中。
此外，又依同于实施例1～5及比较例1～5的方法进行耐湿性试验、高温放置特性试验，其结果示于表12中。
并且，表中的N.D.，是指溶出的PHO3离子浓度为0.09ppm以下。
表11
             实施例               比较例
  6   7   8   6   7   8
  包覆红磷试料的种类   K   L   M   N   O   P
  旋流(相对值)   100   100   100   100   100   100
  UL-94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  溶出PO4离子(ppm)*1   1.2   1.7   1.4   2.5   6.1   7.1
  溶出PHO3离子(ppm)*1   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   1.1   1.0
  导电率(μs/cm)*1   4.1   2.9   4.7   6.2   8.5   7.1
  溶出PO4离子(ppm)*2   94   77   92   146   121   181
  溶出PHO3离子(ppm)*2   61   35   60   65   81   77
  导电率(μs/cm)*2   68   45   65   112   135   133
(注)表中*1)是指80℃×20hrs，*2)是指150℃×20hrs的测定条件。
表12
          实施例            比较例
  6   7   8   6   7   8
耐湿性   600小时   0/10   0/10   0/10   0/10   1/10   0/10
  800小时   0/10   0/10   0/10   1/10   2/10   1/10
  1000小时   0/10   0/10   0/10   2/10   4/10   2/10
  1200小时   0/10   0/10   0/10   3/10   5/10   4/10
  高温放置性   400小时   0/10   0/10   0/10   2/10   1/10   1/10
  600小时   0/10   0/10   0/10   3/10   2/10   2/10
  800小时   0/10   0/10   0/10   4/10   3/10   3/10
  1000小时   0/10   0/10   0/10   7/10   4/10   4/10
实施例9～11及比较例9～11
此等例中是例示环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物(3)的实施例及比较例。
<阻燃性稳定化红磷的调制>
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为20μm、最大粒径为45μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将该红磷100g分散于水1000ml中，一面予以搅拌，一面在其中添加以氢氧化铝(Al(OH)3)换算相当于1g量的硫酸铝。添加终了后，作30分钟的搅拌后，再添加氢氧化钠，将浆液的pH调整成8.0，而后将液温上升至85℃，在85℃下作2小时的熟成。在予放置冷却后，进行过滤、洗净，直到10％浆液的导电率达100μs/cm以下为止。
将滤饼分散于水中，一面予以搅拌，一面将酚醛树脂(大日本油墨公司制，初期缩合物，菲诺莱特TD2388)，以固形物换算添加红磷的5％相当分，再添加盐酸，使浆液的pH为2以下。接着，加热浆液，在90℃下保持1小时，终了酚醛树脂的固化反应。
在放置冷却后，充分进行浆液的过滤、洗净。将滤饼减压干燥后，在140℃下作1小时后固化处理，在放置冷却后，通过150μm的筛网，获得树脂包覆红磷的阻燃性稳定化红磷。此阻燃性稳定化红磷中的P含量为94.1％。并且，此阻燃性稳定化红磷的10％浆液的导电率为30μs/cm以下。
以上述调制的阻燃性稳定化红磷为基础，将氧化锌(平均粒径0.6μm)、碳酸钙(平均粒径2.1μm)依表13中所示的比例添加混合，获得红磷系阻燃剂组合物。
所获得的红磷系阻燃剂组合物的PHO3 -2及PO4 -3的80℃下的溶出试验及导电率的测定，依同于实施例1～5及比较例1～5的试验方法进行。其结果示于表13中。
比较例12
<阻燃性稳定化红磷的调制>
将块状的红磷粉碎、分级，获得平均粒径为20μm、最大粒径为45μm且粒径未达1μm的粒子的含量为2重量％的红磷。在此红磷210g中加入水525g形成为红磷浆液，再加入硝酸，将pH调整成1之后，在80℃下处理4小时，然后再过滤，并以水洗净直到浆液的pH成为2.5为止。
将该红磷100g分散于水1000ml中，一面予以搅拌，一面在其中添加以氢氧化铝(Al(OH)3)换算相当于1g量的硫酸铝。添加终了后，作30分钟的搅拌后，再添加氢氧化钠，将浆液的pH调整成8.0，而后将液温上升至85℃，在85℃下作2小时的熟成。在予放置冷却后，(反应终了后的反应液的导电率达14500μs/cm)，一面予以搅拌，一面将酚醛树脂(大日本油墨公司制，初期缩合物，菲诺莱特TD2388)，以固形物换算添加红磷的5％相当分，再添加盐酸，使浆液的pH为2以下。接着，加热浆液，在90℃下保持1小时，终了酚醛树脂的固化反应。
在放置冷却后，充分进行浆液的过滤、洗净。将滤饼减压干燥后，在140℃下作1小时后固化处理，在放置冷却后，通过150μm的筛网，获得树脂包覆红磷的阻燃性稳定化红磷。此阻燃性稳定化红磷中的P含量为94.1％。并且，此阻燃性稳定化红磷的10％浆液的导电率为30μs/cm以下。
以上述调制的阻燃性稳定化红磷为基础，将氧化锌(平均粒径0.6μm)、碳酸钙(平均粒径2.1μm)依表13中所示的比例添加混合，获得红磷系阻燃剂组合物。
所获得的红磷系阻燃剂组合物的PHO3-2及PO4-3的80℃下的溶出试验及导电率的测定，系依同于实施例1～5及比较例1～5的试验方法进行。其结果示于表13中。
表13
             实施例                   比较例
  9   10   11   9   10   11   12
  阻燃性稳定化红磷(份)   100   100   100   100   100   100   100
  氧化锌(份)   7.5   14.0   10.0   -   -   -   10.0
  碳酸钙(份)   -   -   -   10.0   19.0   -   -
  溶出PO4离子(ppm)*1   1以下   1以下   N.D.   23.1   13.8   23.8   12.1
  溶出PHO3离子(ppm)*1   58.1   61.3   5   154   110   86.1   81.1
  导电率(μs/cm)*1   39   37   34   173   202   170   230
  溶出PO4离子(ppm)*2   471   433   452   1632   1539   2117   551
  溶出PHO3离子(ppm)*2   1322   1270   1299   1350   1523   1748   1472
  导电率(μs/cm)*2   1620   1414   1561   3123   3356   3667   2412
(注)表中*1)是表示80℃×20hrs，*2)系表150℃×20hrs的测定条件
由表13的结果可知，本实施例的在阻燃性稳定化红磷中添加、混合氧化锌而成的红磷系阻燃剂组合物，与只为阻燃性稳定化红磷的阻燃剂或添加碳酸钙的阻燃剂相比较，可知其溶出磷的捕捉效果大。并且，本实施例的红磷系阻燃剂组合物的导电率在50μs/cm以下，溶出的离子性杂质量，与比较例相比较明显较少。
实施例12～14及比较例13～15
以上述实施例9～11所调制的树脂包覆红磷的阻燃性稳定化红磷为基础，在其中以表14所示的比例添加混合氧化锌、碳酸钙，在氮氛围下以175℃作4小时混合后，予以冷却至常温，获得红磷系阻燃剂组合物。
将所获得的红磷系阻燃剂组合物，依同于实施例9～11的操作，进行80℃及150℃下的PHO3 -2及pO4 -3的溶出试验及导电率测定。其结果示于表14中。
比较例16
以上述比较例12所调制的树脂包覆红磷的阻燃性稳定化红磷为基础，以表14所示的比例添加混合氧化锌，在氮气氛围下于175℃下加热4小时后，予以冷却至常温，获得红磷系阻燃剂组合物。
将所获得的红磷系阻燃剂组合物，依同于实施例9～11的操作，进行80℃及150℃下的PHO3 -2及PO4 -3的溶出试验及导电率测定。其结果系示于表14中。
表14
              实施例                    比较例
  12   13   14   13   14   15   16
  阻燃性稳定化红磷(份)   100   100   100   100   100   100   100
  氧化锌(份)   7.5   14.0   10.0   -   -   -   10.0
  碳酸钙(份)   -   -   -   10.0   19.0   -   -
  溶出PO4离子(ppm)*1   1以下   6.3   N.D.   55.0   48.0   373   10.3
  溶出PHO3离子(ppm)*1   135   82.6   80.0   249   211   216   101
  导电率(μs/cm)*1   57   49   49   257   315   280   293
  溶出PO4离子(ppm)*2   485   451   480   1969   1821   2511   591
  溶出PHO3离子(ppm)*2   1421   1359   1392   1581   1733   2135   1591
  导电率(μs/cm)*2   1810   1620   1601   3521   3855   4511   2561
(注)表中，*1)表示80℃×20hrs，*2)表示150℃×20hrs的测定条件
由表14可知，即使是将阻燃性稳定化红磷的各试料加热后进行溶出试验的情况，仍以添加氧化锌的实施例在溶出离子的捕捉效果上较为优异。并且，本实施例的导电率，可知较比较例约低1/5。
实施例15～17
调制相对上述实施例9～11所调制的阻燃性稳定化红磷100重量份，分别混配氧化锌7重量份(实施例15)、14重量份(实施例16)、10重量份(实施例17)而成的混合粉末，获得红磷系阻燃剂组合物。
此外，将此混合粉末所构成的红磷系阻燃剂组合物30重量份、作为无机系阻燃剂的氢氧化铝(住友化学公司制、CL-310、平均粒径11μm)35重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(固化剂、住友贝克莱特公司制，PR53195)35重量份均一地混合，分别调制母体混合物。
比较例17
调制由上述比较例9～11所调制的阻燃性稳定化红磷30重量份、作为无机系阻燃剂的氢氧化铝(住友化学公司制，CL-310)35重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(固化剂，住友贝克莱特公司制，PR53195)35重量份所组成的母体混合物。
比较例18～19
在与上述实施例9～11相同的阻燃性稳定化红磷的调制中，将最终步骤的浆液的酚醛树脂的固化反应后的洗净，在导电率达100μs/cm的时点中止，调制成阻燃性稳定化红磷。
相对此阻燃性稳定化红磷100重量份，分别混配氧化锌7重量份(比较例18)及14重量份(比较例19)，获得混合粉末。
而后，调制由此混合粉末30重量份、作为无机系阻燃剂的氢氧化铝(住友化学，CL-310)35重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(固化剂，住友贝克莱特公司制，PR53195)35重量份所构成的母体混合物。
比较例20
相对由上述比较例12所调制的阻燃性稳定化红磷100重量份，调制混配有氧化锌10重量份的混合粉末，获得红磷系阻燃剂组合物。
而后，将由此混合粉末所构成的红磷系阻燃剂组合物30重量份、作为无机系阻燃剂的氢氧化铝(住友化学公司制，CL-310，平均粒径11μm)35重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(固化剂，住友贝克莱特公司制，PR53195)35重量份，均一地混合，分别调制母体混合物。
<作为半导体密封材料的评估>
使用上述实施例15～17、比较例17～20的母体混合物，调制半导体密封材料用环氧树脂组合物，进行作为半导体密封材料的评估。
·半导体密封材料用环氧树脂组合物威者        (重量份)
环氧树脂(油化Shell公司YX-4000H)             113.98份
酚醛树脂(群学化学PSM 4261)                  61.50份
三苯膦(北兴化学)                            2.26份
OP蜡(赫斯特)                                1.13份
碳黑(三菱化学)                              1.13份
熔融二氧化硅(日本化学硅鲁斯特M2430)         820.0份
母体混合物                                  20.0份
将上述环氧树脂组合物的混合物以混合机作常温混合，以2轴热辊作80～85℃下7分钟的混炼后，予以剥离、冷却、粉碎，调制环氧树脂密封材料。
使用此密封材料，以移送成形机在成形温度175℃、成形树脂压7MPa(70kg/cm2)、成形时间120秒的条件下测定旋流，并作为溶出试验用试验片成形10mm×100mm×3mm厚的试验片。并且，作为燃烧试验用，成形12.5mm×125mm×1mm厚的试验片。
使用此等试验片，进行UL-94燃烧试验，导电率以及基于PCT的溶出离子的加热促进试验。其结果示于表15中。
此外，又进行耐湿性试验、高温放置特性试验，其结果示于表16中。
表15
              实施例                     比较例
  15   16   17   17   18   19   20
  阻燃性稳定化红磷(份)   100   100   100   100   100   100   100
  氧化锌(份)   7   16   10   -   7   14   10
  旋流(相对值)   100   100   100   100   100   100   100
  UL-94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  溶出PO4离子(ppm)*1   1.4   1.1   1.2   7.3   1.6   1.2   1.5
  溶出PHO3离子(ppm)*1   0.4   0.3   0.3   0.8   0.4   0.4   0.8
  导电率(μs/cm)*1   2.0   2.3   2.1   3.1   4.2   4.0   5.1
  溶出PO4离子(ppm)*2   161   90   122   484   165   191   321
  溶出PHO3离子(ppm)*2   117   69   93   291   121   172   115
  导电率(μs/cm)*2   68   43   65   181   145   140   172
(注)表中，*1)表示80℃×20hrs，*2)表示150×20hrs的测定条件
由表15可知，在10％浆液的导电率30μs/cm以下的阻燃性稳定化红磷中添加混合氧化锌调制密封材料的情况，自环氧树脂成形体的溶出离子减少，并且，导电率也低。
表16
           实施例                   比较例
  15   16   17   17   18   19   20
  耐湿性   600小时   0/10   0/10   0/10   1/10   2/10   2/10   1/10
  800小时   0/10   0/10   0/10   2/10   4/10   4/10   2/10
  1000小时   0/10   0/10   0/10   5/10   5/10   5/10   4/10
  1200小时   0/10   0/10   0/10   8/10   8/10   8/10   5/10
  高温放置性   400小时   0/10   0/10   0/10   5/10   2/10   2/10   2/10
  600小时   0/10   0/10   0/10   8/10   4/10   4/10   3/10
  800小时   0/10   0/10   0/10   10/10   5/10   5/10   4/10
  1000小时   0/10   0/10   0/10   10/10   8/10   7/10   7/10
(注)表中的评估，是进行试料10个的试验，表示其中的不良品数目。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的环氧树脂用红磷系阻燃剂及环氧树脂用红磷系阻燃剂组合物，可适用于被要求电气特性的领域的阻燃剂使用，特别是在半导体用密封材料的环氧树脂中含有其作为阻燃剂时，可在维持电气可靠性的状态下，获得阻燃性优异的半导体密封材料用环氧树脂组合物。
并且，本发明的半导体密封材料用环氧树脂组合物，具有优异的阻燃性及电气可靠性，因此对用于各种半导体集成电路(IC)或晶体管、二极管等的个别半导体的密封材料、成形材料、浇注材料、粘接剂、电绝缘涂料材料、积层板、印刷电路板、扁形电缆等的阻燃化，具有有用的效果；使用该密封材料，可获得阻燃性及电气可靠性均优异的半导体装置。

Claims (51)

1.一种环氧树脂用红磷系阻燃剂，其特征在于：
此阻燃剂是将红磷粒子表面以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的包覆红磷；该包覆红磷在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，将该浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
2.如权利要求1所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：在所述包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在300ppm以下。
3.如权利要求1所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其特征在于：所述包覆红磷在水中作10重量％分散成的浆液以150℃放置20小时后的导电率为2000μs/cm以下，且在该包覆红磷8g中加入水80ml于150℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在800ppm以下。
4.如权利要求3所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：在所述包覆红磷8g中加入水80ml于150℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在1500ppm以下。
5.如权利要求1所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷的平均粒径为1～50μm。
6.如权利要求5所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷的平均粒径为1～50μm，最大粒径为150μm以下。
7.如权利要求5所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷的平均粒径为1～10μm，最大粒径为20μm以下。
8.如权利要求1所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷中的红磷的含量为65～97重量％。
9.如权利要求1所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷中的热固性树脂的含量为0.5～20重量％。
10.如权利要求1或9所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述热固性树脂为酚醛树脂。
11.如权利要求1所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷中的无水锌化合物的含量，相对热固性树脂100重量份为50～1000重量份。
12.如权利要求1所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述无水锌化合物的平均粒径为2μm以下。
13.如权利要求12所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述无水锌化合物的平均粒径为0.2～1μm。
14.如权利要求1或11所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述无水锌化合物为氧化锌。
15.一种半导体密封材料用环氧树脂组合物，其特征在于含有权利要求1至14所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂。
16.如权利要求15所述的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其中：所述环氧树脂用红磷系阻燃剂的含量，相对环氧树脂组合物为0.05～5重量％。
17.如权利要求15或16所述的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其中：又含有环氧树脂、固化剂及无机填充材料。
18.一种半导体密封材料用环氧树脂组合物用母体混合物，其特征在于：在树脂中含有权利要求1至14所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂。
19.一种半导体用密封材料，其特征在于：使用权利要求15至17中任一项所述的半导体密封材料用环氧树脂组合物而形成。
20.一种半导体装置，其特征在于：使用权利要求19所述的半导体用密封材料而形成。
21.一种环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其特征在于：具有以下的步骤(A1)～(A3)：
(A1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(A2)在所述经洗净的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在红磷粒子表面包覆含无水锌化合物的热固性树脂，而获得包覆红磷的步骤；及
(A3)将所述包覆红磷以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的步骤。
22.如权利要求21所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其中：所述红磷粒子的平均粒径为1～50μm，且粒径未达1μm的粒子的含量为10重量％以下。
23.如权利要求21所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其中：所述红磷粒子的平均粒径为1～50μm，最大粒径为150μm以下，且粒径未达1μm的粒子的含量为10重量％以下。
24.如权利要求21所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其中：所述红磷粒子的平均粒径为1～10μm，最大粒径为20μm以下，且粒径未达1μm的粒子的含量为10重量％以下。
25.一种环氧树脂用红磷系阻燃剂，其特征在于：
此阻燃剂是将红磷粒子表面以无机物包覆后，再以含无水锌化合物的热固性树脂包覆的二重包覆红磷；
该二重包覆红磷在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下，将该浆液以80℃放置20小时后的导电率为150μs/cm以下，且在该二重包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在10ppm以下。
26.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：在所述二重包覆红磷8g中加入水80ml于80℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在300ppm以下。
27.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述二重包覆红磷在水中作10重量％分散成的浆液以150℃放置20小时后的导电率为2000μs/cm以下，且在该二重包覆红磷8g中加入水80ml于150℃下加热20小时之际所溶出的PO4离子浓度在800ppm以下。
28.如权利要求27所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：在所述二重包覆红磷8g中加入水80ml于150℃下加热20小时之际所溶出的PHO3离子浓度在1500ppm以下。
29.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述二重包覆红磷的平均粒径为1～50μm。
30.如权利要求29所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷的平均粒径为1～50μm，最大粒径为150μm以下。
31.如权利要求29所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述二重包覆红磷的平均粒径为1～10μm，最大粒径为20μm以下。
32.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述二重包覆红磷中的红磷的含量为65～97重量％。
33.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述二重包覆红磷，其红磷粒子的表面，包覆有由选自Zn、Al、Mg、Si、Co、Zr、Ti、Sn中的至少一种以上的金属氢氧化物或氧化物所构成的无机物。
34.如权利要求25或33所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述二重包覆红磷中的无机物的含量，相对红磷100重量份为0.5～20重量份。
35.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述二重包覆红磷中的热固性树脂的含量为0.5～20重量％。
36.如权利要求25或35所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述热固性树脂为酚醛树脂。
37.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述包覆红磷中的无水锌化合物的含量，相对热固性树脂100重量份为50～1000重量份。
38.如权利要求25所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述无水锌化合物的平均粒径为2μm以下。
39.如权利要求38所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述无水锌化合物的平均粒径为0.2～1μm。
40.如权利要求25或37所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂，其中：所述无水锌化合物为氧化锌。
41.一种半导体密封材料用环氧树脂组合物，其特征在于：含有权利要求25至40中任一项所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂。
42.如权利要求41所述的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其中：所述环氧树脂用红磷系阻燃剂的含量，相对环氧树脂组合物为0.05～5重量％的范围。
43.如权利要求41或42所述的半导体密封材料用环氧树脂组合物，其中：又含有环氧树脂、固化剂及无机填充材料。
44.一种半导体密封材料用环氧树脂组合物用母体混合物，其特征在于：在树脂中含有权利要求25至40中任一项所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂。
45.一种半导体用密封材料，其特征在于：使用权利要求41至43中任一项所述的半导体密封材料用环氧树脂组合物而形成。
46.一种半导体装置，其特征在于：使用权利要求45所述的半导体用密封材料而形成。
47.一种环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其特征在于：具有以下的步骤(B1)～(B5)：
(B1)将红磷粒子以选自酸及碱的至少一种以上洗净处理的步骤；
(B2)在经该洗净处理的红磷粒子分散于水所成的浆液中，添加水溶性金属盐及碱剂，将红磷粒子表面以由金属氢氧化物或氧化物所构成的无机物包覆的步骤；
(B3)将由该无机物所包覆的红磷粒子，以纯水洗净处理的步骤；
(B4)在经该洗净处理的由无机物所包覆的红磷粒子分散于水中所成的浆液中，添加无水锌化合物及热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应，在由无机物所包覆的红磷粒子表面包覆含无水锌化合物的热固性树脂，而获得二重包覆红磷的步骤；及
(B5)将所述二重包覆红磷以纯水洗净处理，直至其在20℃的水中作10重量％分散成的浆液的导电率为30μs/cm以下的步骤。
48.如权利要求47所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其中：所述步骤(B3)中将由无机物包覆的红磷粒子以纯水洗净处理，直至其以10重量％分散于水中而成的浆液的导电率为1000μs/cm以下。
49.如权利要求47所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其中：所述红磷粒子的平均粒径为1～50μm，而粒径未达1μm的粒子的含量为10重量％以下。
50.如权利要求47所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其中：所述红磷粒子的平均粒径为1～50μm，最大粒径为150μm以下，而粒径未达1μm的粒子的含量为10重量％以下。
51.如权利要求47所述的环氧树脂用红磷系阻燃剂的制造方法，其中：所述红磷粒子的平均粒径为1～10μm，最大粒径为20μm以下，而粒径未达1μm的粒子的含量为10重量％以下。
CNB018096123A 2000-05-25 2001-05-24 环氧树脂用红磷系阻燃剂及其制造方法和组合物、半导体密封材料用环氧树脂组合物、密封材料及半导体装置 Expired - Fee Related CN100339439C (zh)

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