CN100338152C - 包含乙烯三元共聚物蜡的触变剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备包含下列物质的触变剂的方法：0.1-30重量%的至少一种乙烯三元共聚物蜡，5-70重量%的至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的第一溶剂，和5-85重量%的至少一种与乙烯三元共聚物蜡和所述一种或多种第一溶剂相容的溶剂。

Description

包含乙烯三元共聚物蜡的触变剂
本发明涉及包含下列物质的触变剂：
0.1～30重量％的至少一种乙烯三元共聚物蜡，
5～70重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的第一溶剂，和
5～85重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡和所述第一溶剂相容的溶剂。
作为涂覆材料尤其是金属漆的重要组分，触变剂对涂覆材料的应用性能来说至关重要。这种触变剂通常包含至少一种聚合物组分。触变剂的作用是例如提高涂覆材料的老化稳定性和温度稳定性。所述触变剂旨在促进所述涂覆材料的应用，即降低在剪切力作用下的粘度，并且还应当减小涂覆材料在施涂后形成液滴的这种不希望的倾向—为此，所述触变剂应该增加涂覆体系在不存在剪切力的情况下的粘度。因此，人们的兴趣放在了极其有效的触变剂上。
此外，希望以从经济上尽可能有利的起始材料为基础制备触变剂。特别有利的起始材料是聚乙烯蜡。
特别地，触变剂以精细分散的形式用于两层车用金属漆，其中触变剂的作用在于充当底层涂料中的抗沉降剂。触变剂可以降低金属效果颜料的颜料片的沉降速率，因为涂料膜的干燥程度使得所述颜料片有足够的时间使其自身在一个平面内取向。这可产生较高的光泽和机动车漆面典型的金属外观，所述漆面用清漆(面漆)完成。
US 4,200,561公开了稳定的触变凝胶，该凝胶在有机相中包含5～60重量％胶凝剂、5～50重量％在室温下与胶凝剂不相容的溶剂和20～90重量％与胶凝剂和其它溶剂相容的溶剂。所述的胶凝剂由至少25重量％聚乙烯蜡组成，而所述聚乙烯蜡由40～96mol％乙烯和4～60mol％选自以下物质的共聚单体组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、酯化的丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和其混合物。然而，当长期储存时，可以观察到蜡颗粒结晶，并且胶料的细度仍需改进。因此，所述触变凝胶不够稳定，尤其对于具有现代要求的金属漆来说。
DE 31 09 950公开了包含乙烯与不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的三元共聚物的硬蜡，及其在上光剂中的用途，特别是与苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯分散体一起作为地板上光剂的组分。另外提出的应用领域包括纺织化学和塑料加工领域。
本发明的目的是提供
-改进触变剂，
-改进触变剂的制备方法，和
-改进触变剂的应用。
我们已经发现通过在开头定义的触变剂可实现该目的。
本发明的触变剂包含
0.1～30重量％，优选0.5～15重量％，特别优选至少1～10重量％的至少一种乙烯三元共聚物蜡，
5～70重量％，优选8～50重量％，特别优选10～20重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的第一溶剂，和
5～85重量％，优选10～80重量％，特别优选30～60重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡和所述第一溶剂相容的溶剂。
用于本发明的触变剂的乙烯三元共聚物蜡是乙烯和至少2种共聚单体的蜡状三元共聚物，该蜡的熔体粘度按照DIN 51562在120℃下测定通常为20～70,000mm2/s，优选为800～2,000mm2/s。按照DIN 53402测定其酸值为1～110mgKOH/g蜡，优选为10～110mgKOH/g蜡，特别地为30～50mgKOH/g蜡。按照DIN 51007通过DSC测定熔点为60～110℃，优选为80～109℃。按照DIN 53479测定，密度通常为0.89～0.99g/cm3，优选至多0.96g/cm3。
用于本发明的触变剂的乙烯三元共聚物蜡优选由：
80～99.9重量％，更优选93～99.5重量％的乙烯，
0.1～20重量％，更优选0.5～7重量％的至少两种共聚单体组成，所述共聚单体包含：
1～99重量％，更优选30～70重量％，特别优选40～60重量％的至少一种C3～C12烯烃羧酸作为第一共聚单体，和
99～1重量％，更优选70～30重量％，特别优选60～40重量％的至少一种具有式I的酯作为第二共聚单体
Figure C0380808500061
式I中，变量R1选自：
-氢，
-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
-C6-C14芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。
R2选自：
-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；特别优选环戊基、环己基和环庚基；
-C6-C14芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。
非常特别优选R1选自氢和甲基，非常特别优选的R2为甲基。
C3-C12烯烃羧酸是在自由基聚合条件下与乙烯形成共聚物和/或三元共聚物的不饱和羧酸。它们优选具有与羧基共轭的C-C双键；即它们是α，β-不饱和羧酸。实例包括以下物质：丙烯酸、(E)-巴豆酸、(Z)-巴豆酸和后两种的混合物、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、(E)-1-丁烯酸、(E)-1-戊烯酸、(E)-1-庚烯酸、(E)-1-十一碳烯酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
本发明的触变剂还可以包含例如通过使乙烯、具有式I的化合物和两种C3-C12烯烃羧酸共聚而制备的乙烯三元共聚物蜡。同样适于用作触变剂的是可通过使乙烯、C3-C12烯烃羧酸和两种具有式I的化合物共聚而得到的聚乙烯蜡。
在本发明的另一实施方案中，存在于本发明的触变剂中的乙烯三元共聚物蜡包含乙烯、C3-C12烯烃羧酸和具有式I的化合物加上以前述共聚单体总量计至多10重量％的第四共聚单体，例如醋酸乙烯酯或甲酸乙烯酯。
存在于本发明的触变剂中的乙烯三元共聚物蜡本身是已知的，并可通过常规方法制备，优选通过现有的使乙烯与丙烯酸或丙烯酸酯直接自由基共聚(参见例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词：蜡，第A 28卷，第146页及其后，VCH Weinheim，Basel，Cambridge，纽约，东京，1996)的方法制备。
乙烯三元共聚物蜡可以在搅拌的高压釜或在高压管式反应器中制备。优选在搅拌的高压釜中制备。用于处理存在于本发明触变剂中的聚乙烯蜡的搅拌高压釜是已知的：可以在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，关键词：蜡，第A 28卷，第146页及其后，VCHWeinheim，Basel，Cambridge，纽约，东京，1996中找到相应的描述。其长度/直径比主要处于5∶1～30∶1范围内，优选为10∶1～20∶1。同样可以使用的高压管式反应器也可以在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，关键词：蜡，第A 28卷，第146页及其后，VCHWeinheim，Basel，Cambridge，纽约，东京，1996中找到。
合适的聚合压力为1000～3500巴，优选1500～2500巴。反应温度处于160～320℃，优选200～280℃。
使用的调节剂包括例如脂族醛或具有式II的脂族酮或其混合物。
Figure C0380808500081
式II中，基团R3和R4相同或不同，并选自：
-氢；
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
在一个特殊的实施方案中，基团R3和R4彼此共价结合成4～13元环。例如，R3和R4一起可以是-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
尤其优选使用丙醛(R3＝H、R4＝C2H5)或乙基甲基酮(R3＝CH3、R4＝C2H5)作为调节剂。
此外非常合适的调节剂是例如未支化的脂族烃，如丙烷。特别优良的调节剂是具有叔氢原子的支化脂族烃，实例是异丁烷、异戊烷、异辛烷和异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)。异十二烷尤其合适。可以使用例如高级烯烃如丙烯作为另外的附加调节剂。
调节剂的用量相当于高压聚合法的常规用量。
可以使用的自由基聚合用的引发剂例如是常规自由基引发剂，如有机过氧化物、氧或偶氮化合物。两种或更多种自由基引发剂的混合物同样合适。
所用的自由基引发剂包括选自以下可商购的一种或多种过氧化物：
-过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基-过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基醋酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷异构体混合物、过异壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化甲基异丁基酮、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，2-二-(叔丁基过氧基)丁烷或过氧醋酸叔丁酯；
-过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯的异构体、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、过氧化二-叔丁基、1，3-二异丙基一氢过氧化物、枯烯过氧化氢或叔丁基过氧化氢；或
-式IIIa～IIIc的二聚或三聚酮过氧化物。
Figure C0380808500091
这些式中，基团R5～R8相同或不同，并选自：
-C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基；优选线型的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基；特别优选线型的C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，非常特别优选乙基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。
式IIIa～IIIc的过氧化物及其制备方法可从EP-A 0 813 550中获知。
特别合适的过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰及其混合物。可以给出的偶氮化合物的实例是偶氮二异丁腈(AIBN)。自由基引发剂的添加量为常规的聚合用量。
本发明的触变剂还包含5～70重量％，优选8～50重量％，特别优选10～20重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的溶剂。就本发明而言，与乙烯三元共聚物蜡不相容的溶剂是那些在高达各溶剂沸点的温度下对所述乙烯三元共聚物蜡的溶解能力为0或非常低(即1重量％或更少)的溶剂。它们通常是极性溶剂，实例是醚类、酯类、酮类、醇类，特别地醚类例如二异丙基醚、二正丁基醚和酯类例如醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正己酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯；和酮类例如甲乙酮、二乙基酮和甲基异丁基酮以及醇类例如正丁醇。
本发明的触变剂还包含5～85重量％，优选10～80重量％，特别优选30～60重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡和第一溶剂相容的溶剂。就本发明而言，与乙烯三元共聚物蜡和第一溶剂相容的溶剂是那些在高达各溶剂沸点的温度，优选低于各溶剂沸点至少10℃的温度下能够以高于仅仅较小百分数的量溶解(即其形成浓度为例如至少5～6重量％，优选20～30重量％的澄清溶液)各乙烯三元共聚物蜡的溶剂。此外，它们必须可以同样地以任意比例与第一溶剂混溶而不发生相分离。它们包括单独的或作为混合物的芳族和脂族烃类，优选具有7～11个碳原子的那些；实例包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；和正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷和萘烷；优选甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；和正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷和混合物，例如脂族化合物的混合物，已知的名为“石油醚”的脂族混合物，或者例如具有7～11个碳原子的脂族和芳族烃混合物，例如已知的BASF Aktiengesellschaft的名为Solventnaphtha(石脑油溶剂的脂族和芳族烃混合物)。
本发明的触变剂显示出很好的触变性能和整体上优于现有触变剂的应用性能。
本发明还提供了一种制备本发明的触变剂的方法。为了制备本发明的触变剂，将乙烯三元共聚物蜡、至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的第一溶剂和至少一种与乙烯三元共聚物蜡和第一溶剂相容的溶剂彼此混合。优选的过程是例如首先在升高的温度下将乙烯三元共聚物蜡溶解于一种或多种与所述蜡相容的溶剂中直到获得澄清的溶液。可以例如通过搅拌或振荡的方式加速溶解。然后加入至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的溶剂。合适的是在短时间内加入所述不相容的溶剂。
本发明还提供了本发明的触变剂的用途。本发明的触变剂十分适于作为涂覆材料，尤其是金属漆的组分。原则上合适的金属漆(专利文献中也被称为金属效果涂料)和组合物例如在WO 87/05923中作了描述。本发明的触变剂作为金属漆组分的用途和包含本发明触变剂的金属漆是本发明的进一步体现。最后，本发明还提供了通过将本发明的触变剂与颜料例如铝颗粒、云母、金属青铜或铜混合而制备涂覆材料特别是金属漆的方法。
现已惊奇地发现本发明的触变剂由于其可提高金属漆的触变性而十分适于作为金属漆的组分。高度触变的金属漆优于其传统的类似物，这是因为当储存的时候存在于金属漆中的颜料特别是铝颗粒不会沉淀，否则这种沉淀会导致不希望的分离现象。此外，本发明的涂覆材料使得其本身非常适用于表面。因此本发明还提供了涂覆有本发明的涂覆材料特别是包含本发明触变剂的金属漆的表面，还提供了用本发明的金属漆涂覆表面尤其是金属表面的方法；例如，车体表面、外壳和仪器。按照本发明涂覆的表面具有出色的例如耐擦伤性能。而且，按照本发明涂覆的表面显著无光。
实施例
除非另外说明，所有数量以室温和1巴为基础。
1.乙烯三元共聚物蜡的制备
按照文献(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)中描述的在高压釜中使乙烯、丙烯酸和丙烯酸甲酯聚合。对于该聚合反应来说，在1700巴的反应压力下供入乙烯和丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚单体混合物，其中添加了约1000～1500ml·h-1的由过氧新戊酸叔丁酯(0.02mol·l-1)在异十二烷中的溶液组成的引发剂溶液。作为调节剂计量加入600ml/h的丙醛和异十二烷的混合物(体积比：1∶1)。表1列出了聚合条件，表2列出了所得聚合物的分析数据。
乙烯三元共聚物蜡中的乙烯、丙烯酸和丙烯酸甲酯的量是通过NMR波谱仪和滴定法(酸值)测定的。按照DIN 53402通过滴定法测定所述聚合物的酸值。KOH的消耗量相当于聚合物的丙烯酸含量。
                                                表1
                                        乙烯三元共聚物蜡的制备
  序号   T反应器，max[℃]        单体进料          其中[分别以g·h-1计]   聚合物[g·h-1]
乙烯[g·h-1]   共聚单体+ID[ml·h-1]   丙烯酸   丙烯酸甲酯   异十二烷
  123456789101112131415161718   222220221220222220221220221220220221221219220220220220 100001000010000100001000010000100001000010000100001000010000100001000010000100001000010000   990145018002200960140018702180970140018002400108015001920244014701550   43.063.078.395.744.765.187.0101.444.564.282.6110.153.073.794.3119.86768   43.063.078.395.789.3130.1174.0202.8133.5192.7247.7330.3207.3288.0368.6468.4202.268   689100912521530625912121814206018671115148661785710971394910.11080   200021002100230020002000210022002100210023002500250023002300270022002100
所用的缩写：ID＝异十二烷
表2中给出了乙烯三元共聚物蜡的分析数据。表2还包含了对比试样C1的数据；C1按照类似于乙烯三元共聚物蜡6的方式制备，但是在进料中不使用丙烯酸甲酯而使用5.5重量％的丙烯酸。乙烯三元共聚物蜡C1的丙烯酸酯含量为5.5重量％。
                            表2：乙烯三元共聚物蜡的分析数据
  序号         NMR/滴定的组成   酸值[mgKOH·g-1]   r(23℃)[g·cm-3]     η120℃[mm2·s-1]   m.p.[℃]
  乙烯[wt％]   丙烯酸[wt％]   丙烯酸甲酯[wt％]
  123456789101112131415161718C1   96.896.194.492.995.092.990.489.592.692.289.886.391.989.085.883.491.495.394.5   1.72.12.73.51.82.43.13.71.72.32.83.41.82.43.03.66.42.05.5   1.51.82.93.53.34.76.56.85.75.57.410.26.38.611.213.02.22.7-   13.116.720.927.413.918.724.429.113.118.021.826.814.318.823.428.221.215.343.0   0.9270.9200.9280.9280.9310.9200.9300.9310.9300.9290.9310.9330.9320.9330.9310.9340.9400.9410.930     100011401080102010801070104010709001080102010309109208801020166017701500   104.6103.1101.398.7102.7100.095.892.8100.497.093.589.697.493.488.484.699.2105.7101.0
按照DIN 51562通过DSC测定熔体粘度，按照DIN 51007测定熔点。
2.制备本发明的触变剂并测试触变性能不加入颜料进行性能测试。
在具有滴液漏斗的圆底烧瓶中，于105℃在搅拌下将12g表2的乙烯三元共聚物蜡与82g溶剂石脑油(BASF Aktiengesellschaft)一起加热，直到已形成澄清的溶液。然后在搅拌下将该溶液冷却到80℃，通过滴液漏斗加入106g醋酸正丁酯(室温)。形成分散的沉淀。最后，在搅拌下将该混合物冷却到32℃。
于室温下储存至少24小时后，迅速取出分散体，将其再放置45分钟。然后将0.5g蜡分散体置于水平的玻璃板上。停留1分钟后，将玻璃板垂直竖立。用作触变性的度量标准是2分钟内施涂的蜡分散体移动的距离(测量范围0～40cm)。如果2分钟内超过该测量范围，那么测量达到该范围所需的时间。结果汇集在表3中。
                             表3性能测试的结果
  蜡            移动  60℃下的光泽     评价
  时间[s]   距离[cm]
  C1     120     7     75   许多大斑点
17 120 24 48 实际上无斑点
  18     120     10     17   很少的小斑点

Claims (10)

1、一种触变剂，其包含以下组分：
0.1～30重量％的至少一种由下列物质合成的乙烯三元共聚物蜡，
80～99.9重量％的乙烯，
0.1～20重量％的至少两种共聚单体，所述共聚单体包含：
1～99重量％的至少一种C3-C12烯烃羧酸作为第一共聚单体和
99～1重量％的至少一种具有式I的酯作为第二共聚单体
Figure C038080850002C1
其中R1选自氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，
R2选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基和C6-C14芳基，
5～70重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的第一溶剂，和
5～85重量％的至少一种与乙烯三元共聚物蜡和所述第一溶剂相容的溶剂。
2、根据权利要求1中所述的触变剂，其中所述的第一共聚单体是丙烯酸。
3、根据权利要求1所述的触变剂，其中式I中R1是氢或甲基，并且R2是甲基。
4、根据权利要求2所述的触变剂，其中式I中R1是氢或甲基，并且R2是甲基。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的触变剂，其中乙烯三元共聚物蜡由90～99重量％的乙烯和10～1重量％的至少两种共聚单体合成，所述共聚单体包含
30～70重量％的至少一种C3-C12烯烃羧酸作为第一共聚单体和70～30重量％的至少一种具有式I的酯作为第二共聚单体。
6、一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的触变剂的方法，其包括首先将乙烯三元共聚物蜡溶解于一种或多种与乙烯三元共聚物蜡相容的溶剂中，和然后加入至少一种与乙烯三元共聚物蜡不相容的溶剂。
7、一种涂覆材料，其包含至少一种根据权利要求1-5中任一项所述的触变剂。
8、一种金属漆，其包含至少一种根据权利要求1-5中任一项所述的触变剂。
9、一种通过混入根据权利要求1-5中任一项所述的触变剂而制备涂覆材料或金属漆的方法。
10、一种表面，其上涂覆有包含至少一种根据权利要求1-5中任一项所述的触变剂的涂覆材料或金属漆。
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