CN100336875C - 用于静电喷墨记录的墨水组合物和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

一种静电喷墨记录用的墨水组合物，其包含：分散介质；和含有着色剂的带电粒子，其中带电粒子含有鎓盐化合物及含鎓盐基团聚合物中的至少一种物质。一种喷墨记录方法，它包括使用静电场喷出墨水组合物的墨水微滴。

Description

用于静电喷墨记录的墨水组合物和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及静电喷墨记录用的墨水组合物及喷墨记录方法。更具体而言，本发明涉及一种静电喷墨记录用墨水组合物及喷墨记录方法，其能够在低温高速地将高质量图像固定到记录介质上。
背景技术
已知的根据图像数据信号在记录介质如纸上形成图像的图像记录技术包括电子照相记录、升华型或熔融型热传递记录以及喷墨记录。在这些技术中，电子照相记录的缺点是体系复杂及装置昂贵，因为它的方法必须通过充电和曝光在光感受器鼓上形成静电潜像。热传递记录的装置本身不如电子照相记录的昂贵。然而，热传递记录也具有一些问题，如色带的使用不仅造成高的运转成本而且产生废弃物。另一方面，喷墨记录的装置不昂贵，且它能够有效地使用墨水，因为墨水仅被喷到必需的图像区域而直接在记录介质上形成图像，在这些方面它是有优势的。此外，这种记录技术降低了噪音的产生。因此喷墨记录是极好的图像记录技术。
喷墨记录技术的实例包括通过加热元件加热产生蒸气压力喷出墨水微滴的方法、通过压电元件产生机械压力脉冲喷出墨水微滴的方法、及利用静电场喷出含有带电粒子的墨水微滴的方法(参阅日本专利3,315,334和美国专利6,158,844)。通过蒸气或机械压力喷出墨水微滴的方法具有一个缺点，即不能控制墨水微滴飞跃的方向，在有些情况，由于墨水喷嘴变形或空气对流，很难准确地将墨水微滴递送到记录介质需要的位点上。
另一方面，利用静电场的方法能够准确地将墨水微滴递送到需要的位点上，因为墨水微滴飞跃的方向由静电场控制。因此，此方法能够产生具有高图像质量的载图像物品(印刷品)，是极好的方法。
对于利用静电场的喷墨记录，所使用的墨水组合物至少包含分散介质和带电粒子，带电粒子包含着色剂(参阅JP-A-8-291267和美国专利5,952,048)。通过改变着色剂，可将含有着色剂的墨水组合物制备成四种颜色的墨水，即黄色、品红色、青色和黑色。还可制备特殊颜色墨水，如金色和银色。因此，使用这种墨水组合物的记录方法是有用的，因为可生产载有彩色图像的物品(印刷品)。然而，为了稳定地输出载有彩色图像的物品(印刷品)，同时维持高速度和高图像质量，一种在纸上固定的设备是必需。此外，在喷墨记录系统中，在固定的时候在图像区域和纸上都存在分散介质，应该在不降低图像质量的情况下实行低温高速的图像固定。而达到如此满足全部这些要求的固定对任何当今的技术都是困难的。
发明内容
发明概述
鉴于上述相关工艺技术中的问题而完成的本发明的目的是：提供一种静电喷墨记录用的墨水组合物和喷墨记录方法，其能够在低温高速度地将高质量的图像固定到记录介质上。
为了实现上述目的，本发明提供了下列各项：
(1)一种静电喷墨记录用的墨水组合物，其包含：
分散介质；及
含有着色剂的带电粒子，
其中带电粒子含有鎓盐化合物及含鎓盐基团的聚合物中的至少一种。
(2)如上述(1)中所述的静电喷墨记录用的墨水组合物，
其中鎓盐化合物是选自铵化合物、氧鎓化合物、锍化合物、化合物及鏻化合物中的至少一种化合物。
(3)如上述(1)中所述的静电喷墨记录用的墨水组合物，
其中含有鎓盐基团的聚合物至少含有一种选自铵基、氧鎓基、锍基、基和鏻基的基团。
(4)如上述(1)～(3)中任意一项所述的静电喷墨记录用的墨水组合物，
其中带电粒子还至少含有覆盖着色剂的覆盖材料，此覆盖材料包含所述鎓盐化合物和含鎓盐基团的聚合物中的至少一种。
(5)如上述(4)所述的静电喷墨记录用的墨水组合物，
其中覆盖材料进一步包含一种聚合物，该聚合物具有通式(1)～(4)中至少一种表示的单元：
化学式(1)
Figure C20041007986200061
化学式(2)
Figure C20041007986200062
化学式(3)
Figure C20041007986200063
化学式(4)
Figure C20041007986200064
其中X11表示氧原子或-N(R13)-；
R11表示氢原子或甲基；
R12表示具有1～30个碳原子的烃基；
R13表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；
R21表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；及
R31、R32和R41各表示具有1～20个碳原子的二价烃基。
系数为1.0～5.0。
(6)如上述(4)或(5)中所述的静电喷墨记录用的墨水组合物，它具有的覆盖材料的数量为0.1～40重量％。
(7)一种喷墨记录方法，它包括：
使用静电场喷出墨水组合物的墨水微滴，
其中墨水组合物包含：
分散介质；及
含有着色剂的带电粒子，
其中带电粒子含有鎓盐化合物和含鎓盐基团的聚合物中的至少一种。
附图说明
图1是说明用于本发明的一个喷墨打印机实例的全构造简图；
图2是说明用于本发明的喷墨记录仪中喷墨头构造的斜视图(为了容易理解，没有示出围绕各喷嘴的保护电极的侧面)；及
图3是说明图2所示喷墨头中带电粒子分布的剖面侧视图(沿着图2中X-X线箭头方向的剖面)，此喷墨头具有许多喷嘴。
发明详述
本发明的墨水组合物至少包含分散介质和含有着色剂的带电粒子，并且此带电粒子含有至少一种鎓盐，更详细地说是含有鎓盐化合物和含有鎓盐基团的聚合物中的至少一种。
下文将对组成本发明墨水组合物的成分加以说明。
[鎓盐化合物]
用于本发明的鎓盐化合物的实例包括铵化合物、氧鎓化合物、锍化合物、化合物和鏻化合物。其中优选的实例包括铵化合物、锍化合物和鏻化合物。
包括铵化合物、锍化合物和鏻化合物的鎓盐化合物的具体实例包括下列通式(I)表示的化合物：
Figure C20041007986200071
化学式中，Y表示氮、硫、或磷原子。R1～R4可以相同或不同，各表示氢原子或烃基。各R1～R4表示的烃基是具有1～22个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基、脂环族基团、芳基、或桥环烃基，它们各自可被取代。
R1～R4表示的烃基优选的实例包括具有1～22个碳原子的任选取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氰乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、和3-溴丙基)；具有4～18个碳原子的任选取代的链烯基(如2-甲基-1-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、及十八碳三烯基)；具有7～12个碳原子的任选取代的芳烷基(如苄基、苯乙基、3-苯丙基、萘甲基、2-萘乙基、氯苄基、溴苄基、甲苄基、乙苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、及二甲氧基苄基)；具有5～8个碳原子的任选取代的脂环族基团(如环己基、2-环己基乙基、及2-环戊基乙基)；及具有6～12个碳原子的任选取代的芳香族基团(如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙苯基、丁苯基、辛苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、氰苯基、乙酰基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙酰氨基苯基、丙酰氨基苯基、及十二烷酰氨基苯基)。
R1或R3可分别与R2或R4结合表示一种有机残基，这种残基与氮原子一起形成环。这种有机残基可具有一个或多个杂原子(如氧、氮和硫原子)。这样形成的环铵基的实例包括由吗啉代、哌啶子基、吡啶基、咪唑基、喹啉基、噁唑啉等季铵化得到的基团。
环锍基团的实例包括噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和噻唑基团等季铵化得到的基团。
X-表示阴离子。阴离子成分的实例包括卤素、硫酸单甲酯、及烷基和芳基的苯磺酸离子如对甲苯磺酸和苯磺酸。其实例还包括JP-A-59-137960中列出的各种阴离子。
[含有鎓盐基团的聚合物]
用于本发明的含有鎓盐基团的聚合物中鎓盐基团的实例包括铵基、氧鎓基、锍基、基和鏻基。其优选的实例包括铵基、锍基和鏻基。
用于组成聚合物主链成分的实例包括已知的单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其类似物、甲基丙烯酰胺及其类似物、乙烯酯、苯乙烯及其类似物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、及顺丁烯二酰亚胺。
丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正-或异-)丙酯、丙烯酸(正-、异-、仲-或叔-)丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(2-羟基戊基)酯，丙烯酸环己基酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷的单丙烯酸酯、季戊四醇的单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸氯苄酯、丙烯酸羟苄酯、丙烯酸(羟基苯乙基)酯、丙烯酸(二羟基苯乙基)酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸羟基苯酯、丙烯酸氯苯酯、丙烯酸(氨磺酰苯基)酯、及丙烯酸[2-(羟基苯基羰基氧基)乙基]酯。
甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(正-或异-)丙酯、甲基丙烯酸(正-、异-、仲-、或叔-)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯乙基酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟基戊基)酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸羟基苄酯、甲基丙烯酸(羟基苯乙基)酯、甲基丙烯酸(二羟基苯乙基)酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸(氨磺酰苯基)酯、和甲基丙烯酸[2-(羟基苯基羰氧基)乙基]酯。
丙烯酰胺及其类似物的实例包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、及N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺及其类似物的实例包括甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N-丙基-甲基丙烯酰胺、N-丁基-甲基丙烯酰胺、N-苄基-甲基丙烯酰胺、N-羟乙基-甲基丙烯酰胺、N-苯基-甲基丙烯酰胺、N-甲苯基-甲基丙烯酰胺、N-(羟苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)-甲基丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺、及N-羟乙基-N-甲基-甲基丙烯酰胺。
乙烯酯及其类似物的实例包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯。苯乙烯及其类似物的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、和羧基苯乙烯。
除这些以外，还可使用含有鎓盐基团的商品聚合物及将商品聚合物转化成鎓盐得到的聚合物，且无特别的限制。
含有鎓盐基团的聚合物的重均分子量(Mw)范围在例如3,000～200,000，优选4,000～150,000，更优选5,000～120,000。
[鎓盐含量]
在(i)鎓盐化合物和(ii)含鎓盐基团聚合物中具有鎓盐基团的单体单元中至少一种鎓盐的总量，依据带电粒子的总量计算，优选40～1重量％，更优选35～2重量％，进一步更优选30～3重量％。
[分散介质]
用于本发明墨水组合物的分散介质优选是具有高电阻率的电介质液体，特别是电阻率为1010Ωcm或高于1010Ωcm的电介质液体。使用低电阻率分散介质时，会使相邻的记录电极相互电连接，因此这种分散介质不适合用于这种墨水组合物。优选电介质液体的相对介电常数为5或低于5，更优选4或低于4，甚至更优选3.5或低于3.5。优选使用相对介电常数在此范围内的电介质液体，因为电场能有效地作用到这种电介质液体中的带电粒子上。
用于本发明的分散介质的实例包括直链或支链的脂肪族烃类、脂环族烃类、芳香族烃类、这些烃类的卤素取代物及硅油类。其具体实例包括己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、异癸烷、萘烷、壬烷、十二烷、异十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯；Isoper C、Isoper E、Isoper G、Isoper H、Isoper L、Isoper M(Isoper：Exxon化学公司的商品名)；Shellsol 70、Shellsol 71(Shellsol：Shell Oil的商品名)；Amsco OMS和Amsco 460溶剂(Amsco：Spirits的商品名)；以及KF-96L(Shin-Etsu Silicons的商品名)。这些溶剂可单独使用，或以其两种或两种以上的混合物使用。分散介质的含量依据全部墨水组合物的重量计算，其优选的范围为20～99重量％。当分散介质的含量为20重量％或高于20重量％时，含有着色剂的粒子可令人满意地在分散介质中分散。当其含量为99重量％或低于99重量％时，可满足必需的着色剂含量。
[着色剂]
可使用已知的染料和颜料作为用于本发明墨水组合物的着色剂。根据用途和目的可选择一种或多种着色剂。例如从记录得到的载图像物品(印刷品)的色调的观点出发，优选使用颜料(参阅例如Ganry Bunsan Anteika ToHymen Shori Gijutsu/Hyka，技术情报学会有限公司出版，2001年12月25日，第一版；下文也称作“非专利文献1”)。通过改变着色剂，可制备四种颜色即黄色、品红色、青色和黑色的墨水。特别是，对于胶印墨水或试样优选使用颜料，因为由此可得到相同色调的胶印品。
黄色墨水颜料的实例包括单偶氮颜料如C.I.颜料黄1和C.I.颜料黄74；重氮颜料如C.I.颜料黄12和C.I.颜料黄17；非-联苯胺型偶氮颜料如C.I.颜料黄180；偶氮色淀颜料如C.I.颜料黄100；缩合偶氮颜料如C.I.颜料黄95；酸性染料色淀颜料如C.I.颜料黄115；碱性染料色淀颜料如C.I.颜料黄18；蒽醌颜料如黄烷士酮黄；异吲哚啉酮颜料如异吲哚啉酮黄3RLT，奎诺酞酮颜料如奎诺酞酮黄；异吲哚啉颜料如异吲哚啉黄；亚硝基颜料如C.I.颜料黄153；金属络合的偶氮甲碱颜料如C.I.颜料黄117；及异吲哚啉酮颜料如C.I.颜料黄139。
品红色墨水颜料的实例包括单偶氮颜料如C.I.颜料红3；二重氮颜料如C.I.颜料红38；偶氮色淀颜料如C.I.颜料红53:1和C.I.颜料红57:1；缩合偶氮颜料如C.I.颜料红144；酸性染料色淀颜料如C.I.颜料红174；碱性染料色淀颜料如C.I.颜料红81；蒽醌颜料如C.I.颜料红177；硫靛颜料如C.I.颜料红88；perinone颜料如C.I.颜料红194；苝颜料如C.I.颜料红149；喹吖啶酮颜料如C.I.颜料红122；异吲哚啉酮颜料如C.I.颜料红180；及茜素色淀颜料如C.I.颜料红83。
青色墨水颜料的实例包括二重氮颜料如C.I.颜料蓝25；酞菁颜料如C.I.颜料蓝15；酸性染料色淀颜料如C.I.颜料蓝24；碱性染料色淀颜料如C.I.颜料蓝1；蒽醌颜料如C.I.颜料蓝60；及碱性蓝颜料如C.I.颜料蓝18。
黑色墨水颜料的实例包括有机颜料如苯胺黑颜料；氧化铁颜料；及炭黑颜料如炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、及槽法炭黑。
使用微晶颜料如微晶-A、-K和-T代表的精制颜料也是有利的。其具体实例包括微晶黄4G-A、微晶红BP-K、微晶蓝4G-T、和微晶黑C-T。
此外，可根据需要使用各种颜料。例如对白色墨水可使用碳酸钙或氧化钛颜料作颜料，铝粉和铜合金可分别用于银色墨水和金色墨水。
由墨水容易生产的观点出发，对于一种颜色优选基本使用一种颜料。然而在有些情况下，为了调节色彩，还优选使用两种或两种以上颜料的结合。例如黑色墨水使用炭黑和酞菁的混合物。此外可使用通过已知方法表面处理后的颜料，已知表面处理方法如松香处理(参阅上述非专利文献1)。
着色剂(颜料)的含量，以全部墨水组合物的重量为基础计算，优选在0.1～50重量％的范围。当着色剂含量为0.1重量％或高于0.1重量％时，颜料量足以使印刷品给出充分满意的颜色。当着色剂含量为50重量％或低于50重量％时，包含着色剂的粒子能满意地在分散介质中分散。更优选颜料含量为1～30重量％。
[覆盖材料]
在本发明墨水组合物的制备中，优选将着色剂如颜料在被覆盖材料覆盖后分散在分散介质中(减小成为粒子)，而不是直接将着色剂分散(减小成为粒子)。用覆盖材料覆盖使着色剂拥有的电荷屏蔽，并能够给予所需要的电荷特性。另外本发明中，当墨水组合物通过喷墨记录递送到记录介质上、并然后通过加热设备如加热器固定时，覆盖材料在此固定步骤中受热熔融，使得能够有效地固定。
覆盖材料的实例包括松香、松香-改性的酚树脂、醇酸树脂、(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、缩醛改性的聚(乙烯醇)、及聚碳酸酯。由粒子容易形成的观点出发，优选这种材料是重均分子量范围为2,000～1,000,000及多分散性系数(重均分子量/数均分子量)范围为1.0～5.0的聚合物。由容易固定的观点，优选聚合物的软化点和玻璃化转变点中任意至少一个在40～120℃C的范围。一种或多种上述各类含有鎓盐基团的聚合物可以是覆盖材料的部分或全部组分。
适宜用作本发明覆盖材料的聚合物是具有下列通式(1)～(4)中至少一种所示单元的聚合物：
化学式(1)
Figure C20041007986200131
化学式(2)
Figure C20041007986200132
化学式(3)
Figure C20041007986200133
化学式(4)
Figure C20041007986200134
在化学式中，X11表示氧原子或-N(R13)-。R11表示氢原子或甲基。R12表示具有1～30个碳原子的烃基。R13表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基。R21表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基。R31、R32和R41各表示具有1～20个碳原子的二价烃基。R12、R21、R31、R32、和R41表示的烃基中可含有醚键、氨基、羟基或卤素取代基。
具有通式(1)所示单元的聚合物可通过已知方法由相应的可自由基聚合的单体自由基聚合得到。所使用的可自由基聚合的单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯及其类似物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基)己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯；以及(甲基)丙烯酰胺及其类似物如N-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-苯基-(甲基)丙烯酰胺、和N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺。
具有通式(2)所示单元的聚合物可通过已知方法由相应可自由基聚合的单体自由基聚合来得到。所使用的可自由基聚合的单体的实例包括乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
具有通式(3)所示单元的聚合物可通过已知方法由相应的二羧酸或酸酐与相应的二醇脱水缩合来得到。所使用的二羧酸的实例包括琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、间苯二酸、对苯二酸、1，4-苯二乙酸、及二甘醇酸。所使用二醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇，2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇及二甘醇。
具有通式(4)所示单元的聚合物可通过已知方法由相应的带羟基羧酸经历脱水缩合来得到，或通过已知方法由相应带羟基羧酸的环酯开环聚合来得到。所使用的羟基羧酸或其环酯的实例包括6-羟基己酸、11-羟基十一烷酸、羟基苯甲酸、及ε-己内酯。
具有通式(1)～(4)中至少一种所示单元的聚合物，各自可以是通式(1)～(4)之一表示的组成单元制成的均聚物，或可以是与其它组成成分的共聚物。这些聚合物可以单独用作覆盖材料或其中两种或多种结合用作覆盖材料。
覆盖材料特别优选的实例包括聚酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯、及聚氨酯类。其中最佳的实例包括聚酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯。
覆盖材料的含量依据墨水组合物总量计算，优选在0.1～40重量％的范围。当覆盖材料的含量为0.1重量％或高于0.1重量％，此覆盖材料的量足以得到充分的固定能力。当覆盖材料的含量为40重量％或低于40重量％，可满意地形成包含着色剂和覆盖材料的粒子。
[分散剂]
本发明墨水组合物是通过例如其中着色剂、鎓盐和覆盖材料的混合物在分散介质分散(减小成为粒子)的步骤制备的。为了控制粒子直径及抑制粒子沉降，更优选使用分散剂。
分散剂优选的实例包括表面活性剂，其代表为脱水山梨醇脂肪酸酯如脱水山梨醇单油酸酯、及聚乙二醇脂肪酸酯如聚氧乙烯二硬脂酸酯。其实例进一步包括苯乙烯/顺丁烯二酸共聚物及其胺改性物；苯乙烯和(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物；(甲基)丙烯酸系聚合物；聚乙烯和(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物；松香；BYK-160、162、164及182(Byk-Chemie GmbH制造的聚氨酯聚合物)；EFKA-401和402(EFKA制造的丙烯酸系聚合物)；及Solsperse 17000和24000(Zeneca有限公司制造的聚酯聚合物)。由墨水组合物长时间储存稳定性的观点出发，本发明中优选聚合物具有的重均分子量在1,000～1,000,000的范围，及多分散性系数(重均分子量/数均分子量)在1.0～7.0的范围。最优选使用接枝聚合物或嵌段聚合物。
尤其适宜在本发明中用作分散剂的聚合物是接枝聚合物，这种接枝聚合物包含的聚合物成分由下列通式(5)和(6)中任意至少一个表示的结构单元制成，及至少包含下列通式(7)表示的结构单元的聚合物成分作接枝链。
化学式(5)
Figure C20041007986200151
化学式(6)
Figure C20041007986200152
化学式(7)
Figure C20041007986200153
化学式中，X51表示氧原子或-N(R53)-。R51表示氢原子或甲基。R52表示具有1～10个碳原子的烃基。R53表示氢原子或具有1～10个碳原子的烃基。R61表示氢原子、具有1～20个碳原子的烃基、卤素原子、羟基或具有1～20个碳原子的烷氧基。X71表示氧原子或-N(R73)-。R71表示氢原子或甲基。R72表示具有4～30个碳原子烃基。R73表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基。R52和R72表示的烃基中可含有醚键、氨基、羟基或卤素取代基。
通过以下步骤可得到接枝聚合物：优选在链转移剂存在下将相应于通式(7)的可自由基聚合的单体聚合；在生成的聚合物末端引入可聚合的官能团；及进一步与相应于通式(5)或(6)的可自由基聚合的单体共聚。
相应于通式(5)的可自由基聚合的单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯及其类似物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯基、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯；及(甲基)丙烯酰胺及其类似物如N-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-苯基-(甲基)丙烯酰胺、及N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺。
相应于通式(6)的可自由基聚合的单体的实例包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及甲氧基苯乙烯。
相应于通式(6)的可自由基聚合的单体的实例包括(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯及(甲基)丙烯酸十八烷酯。
这些接枝聚合物特效的实例包括下列化学结构式表示的聚合物。
上述接枝聚合物包含至少通式(5)和(6)表示的组成单元的聚合物组分及至少通式(7)表示的组成单元作接枝链的聚合物组分，该接枝聚合物可含有通式(5)和/或通式(6)表示的单元及通式(7)表示的单元作仅有的组成单元，或可含有其它组成组分。含接枝链的聚合物组分对其他聚合物组分的比例优选10∶90～90∶10。优选其比例在此范围内，因为可得到满意的形成粒子的性能，以及容易得到所需要的粒子直径。这些聚合物可单独用作分散剂，或其两种或两种以上结合用作分散剂。
分散剂的含量，以墨水组合物总量为基础计算，优选在0.01～30重量％的范围。当分散剂含量在此范围内时，得到了满意的形成粒子的性能，并可得到所需的粒子直径。
[电荷控制剂]
本发明中优选着色剂、鎓盐基团和覆盖材料的混合物在分散剂的帮助下在分散介质中分散(减小成为粒子)。为了调节粒子上存在的电荷量，更优选分散剂和电荷控制剂结合使用。
电荷控制剂优选的实例包括有机羧酸的金属盐，如环烷酸锆和辛烯酸锆；有机羧酸的铵盐如硬酯酸四甲基铵盐；有机磺酸的金属盐如十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯镁；有机磺酸的铵盐如甲苯磺酸四丁铵；侧链有羧基的聚合物如苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物用胺改性得到的含羧基聚合物；侧链具有羧酸阴离子基团的聚合物如甲基丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸四甲基铵盐的共聚物；侧链有氮原子的聚合物如苯乙烯和乙烯基吡啶的共聚物；以及侧链具有铵基的聚合物如甲基丙烯酸丁酯和甲苯磺酸[N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N，N，N-三甲基铵]盐的共聚物。给予粒子的电荷可以是正电荷或负电荷。电荷控制剂的含量，以全部墨水组合物为基础计算，优选在0.0001～10重量％的范围。优选本发明墨水组合物的电导率为10～300nS/m，以及优选带电粒子的电导率是墨水组合物电导率的50％或50％以上。通过增加或减少电荷控制剂的含量可容易地满足这些要求。
[其它成分]
本发明中，可根据需要进一步加入其它成分，如防止腐败的防腐剂及控制表面张力的表面活性剂。
[带电粒子的产生]
利用上述成分，优选通过着色剂和鎓盐与覆盖材料一起分散(减小成粒子)，可生产本发明含有带电粒子的墨水组合物。分散(减小成粒子)方法的实例包括以下各种：
(1)预先将着色剂、鎓盐和覆盖材料一起混合，利用分散介质和分散剂将生成的混合物分散(减小成粒子)。
(2)同时使用着色剂、鎓盐、覆盖材料、分散剂和分散介质进行分散(减小成粒子)，并往其中加入电荷控制剂。
(3)同时使用着色剂、鎓盐、覆盖材料、分散剂、电荷控制剂和分散介质进行分散(减小成粒子)。
用于混合或分散的装置的实例包括捏合机、溶解器、混和器、高速度分散机、砂磨机、辊式破碎机、球磨机、碾磨机和珠磨机(参阅上述非专利文献1)。
本发明中要求墨水粒子(带电粒子)的直径为0.5～4μm，优选0.7～3.5μm，更优选0.8～3μm。此尺寸大于普通电子照相液态显影调色剂(0.1～0.4μm)，及小于普通电子照相干式显影调色剂(5～15μm)。
优选本发明墨水组合物的粘度(20℃)在0.5～5mPa·s的范围，更优选在0.8～4mPa·s的范围。优选墨水组合物的表面张力在10～70mN/m的范围，更优选在15～50mN/m的范围。
[喷墨记录仪]
本发明中，使用上述墨水组合物通过喷墨记录技术在记录介质上进行记录。本发明中优选使用利用静电场的喷墨记录技术。利用静电场的喷墨记录技术是其中在控制电极和反电极之间应用电压的技术，反电极被安排在记录介质的背后一侧，由此墨水组合物的带电粒子由于静电力富集在喷出点，并从喷出点飞出到记录介质上。当如带电粒子带正电时，应用在控制电极和反电极之间的电压使得控制电极和反电极分别成为正电极和负电极。通过使记录介质带电代替给反电极施加电压也得到同样的效果。
墨水喷出技术的实例包括一种其中墨水由如注射针的针尖喷出的方法。可通过这种方法使用本发明的墨水组合物进行记录。然而，在富集/喷出带电粒子后补充带电粒子是困难的，使得难于稳定地进行长时间记录。在为迫使带电粒子补充而使墨水循环的情况下，使用的一种方法是促使其中的墨水溢出注射针的针尖。因为这一点，作为喷出点的注射针针尖的弯月形面不稳定，难于进行稳定的记录。因此该技术适宜短时间的记录。
另一方面，使用其中墨水组合物不溢出喷出口循环的技术是有利的。例如，该技术包括使墨水在具有喷出口的墨盒中循环，并对安排在喷出口周围的控制电极施加电压，从而使喷出口存在的墨水富集，此富集的墨水微滴从朝向记录介质的墨水导管尖中喷出。在此技术中可协调墨水循环对带电粒子的补充及喷出点弯月面的稳定性，因此可长久稳定地进行记录。此外，在该技术中，因为这部分接触周围空气的墨水仅仅在喷出口，只有极小的区域，因此抑制了溶剂的蒸发，并稳定地保持了墨水的性能。从而该技术适宜在本发明中使用。
下面将出示适宜使用本发明墨水组合物的喷墨记录仪构造的实例。
首先说明图1所示的装置，该装置可在记录介质的一面上进行四色打印。
图1所示的喷墨记录仪1具有：墨水循环系统3，它给喷头2提供墨水，喷头2由四种颜色的喷头2C、2M、2Y和2K组成以形成全色图像，墨水循环系统3还从喷头2回收墨水；喷头驱动器4，它依据未示出的外部装置如计算机或RIP(光栅图像处理器)的输出来运行喷头2；以及位置控制器5。此外喷墨打印机1还具有：安置在6A、6B和6C三个辊上的传输带7；传输带定位器8，它由如光学传感器组成，能够检测传输带7宽度方向的位置；静电吸板9，它将记录介质P吸附在传输带上；以及电荷消除器10和机械工具11，二者的作用都是在图像形成后将记录介质P与传输带7分离。送料辊12和导轨13二者将记录介质P从未示出的储料器中输送到传输带7上，它们被安排在沿着传输带7的上游，同时固定设备14和导轨15安排在沿着传输带7的下游，它们二者在记录介质P与传输带分离后将墨水固定到记录介质P上，并将其传输到未示出的卸纸储料器中。此外喷墨记录仪1中还具有：记录介质定位器16，它安排在面对喷头2和传输带7之间的位置；及溶剂回收部分，它包括排气风扇17及溶剂蒸气吸附剂18，用于回收墨水组合物产生的溶剂蒸气。此装置中的蒸气通过回收部分被排到外面。
可使用已知的辊作送料辊12。该辊的安排要使得它具有增强的输送记录介质的能力。存在污垢、纸尘等粘附到记录介质P上的情况，因此需要用此辊去除它们。送料辊输送的记录介质P通过导轨13送到传输带7上。传输带7的背面(优选背面是金属的)通过辊6A接地。被输送的记录介质依靠静电吸板9被静电吸附到传输带上。图1中，此静电吸附是由连接到负高压电源上的scorotron充电设备来实现的。通过静电吸板9的作用，记录介质P被紧紧地静电吸附到传输带7上，且记录介质的表面也被均匀地充电。虽然此装置中静电吸板也可用作给记录介质充电的设备，但可单独安排充电设备。带电的记录介质P被传输带7输送到喷头部分，这里叠加了记录信号电压，它使用此电位作偏压，由此形成静电喷墨图像。形成了图像的记录介质P由电荷消除器10处理以除去残余电荷，通过机械工具11与传输带7分离，及然后被送到固定部分。分离的记录介质P被送入图像固定设备14进行图像固定。固定后记录介质P通过导轨15，被卸入未示出的卸纸储料器。该装置具有回收墨水组合物产生的溶剂蒸气的回收设备。此回收设备包括溶剂蒸气吸附剂18。装置中含有溶剂蒸气的气体由排气风扇17引入吸附剂。此蒸气被吸附回收后，气体由装置中排出。此装置的构造不应被解释为受限于上述示出的实例。可任意选择设备的组成如辊和充电设备的数量、形状及相对位置以及电荷极性等。此外尽管上述体系用于四种颜色的记录，它也可被改变成用于更多数量颜色打印体系的结构，其中此四色墨水可与浅颜色墨水或特殊颜色的墨水结合使用。
上述喷墨记录用的喷墨记录仪包括喷头2和墨水循环系统3。此墨水循环系统3包括墨水盒、墨水循环器、墨水组合物调整器、墨水温度控制器等。此墨水盒中可以有搅拌器。
可使用单管路喷头、多管路喷头或全线喷头作为各喷头2。通过传输带7的旋转对喷头进行主要的扫描。
适宜用于本发明的喷墨头是用于喷墨记录技术的那些喷墨头，其中带电粒子在墨水管路中电泳以增加喷口周围的墨水浓度，并喷出此富集了的墨水。墨水微滴的喷出主要依赖由记录介质或安排在记录介质背面的对电极引起的静电吸引力。因此，在记录介质或对电极没有面对喷头情况，或在没有对记录介质或面对喷头安装的对电极施加电压时，即使在喷出电极上偶然施加电压或出现振动时都不会喷出墨水微滴。从而保护了装置内部不会被弄脏。
图2和3示出了适宜上述喷墨装置使用的喷头。如图2和3所示，喷墨头70具有：电绝缘的基层74，它组成墨水管路72的上壁，在墨水管路72中形成一个方向的墨水流Q；及向记录介质P喷出墨水的喷出部分76。喷出部分76各具有墨水导管部分78，从墨水管路72飞出的墨水微滴G被导向记录介质P。基层74上有开孔75，墨水导管部分78分别穿过这些开孔。在各墨水导管部分78及相应开孔75的内壁之间的空间形成了墨水弯月面42。优选墨水导管部分78和记录介质P之间的差距d为大约200～1,000μm。墨水导管部分78的下端被固定到支杆部分40上。
上述基层74具有：绝缘层44，它在给定距离上隔离两个喷出电极，使它们相互电绝缘；第一喷出电极46，它形成在绝缘层44的上面；绝缘层48，它覆盖第一喷出电极46；防护电极50，它形成在绝缘层48的上面；和绝缘层52，它覆盖防护电极50。该基层74进一步还具有：第二喷出电极56，它形成在绝缘层44的下面；及绝缘层58，它覆盖第二喷出电极56。安置防护电极50是为了阻止用于第一喷出电极46或第二喷出电极56的电压在电场中对相邻的喷出部分施加影响。
此外，喷墨头70具有安置在电悬浮状态的悬浮导板62。此悬浮导板62不仅组成墨水管路72的底部，而且依据稳定地由喷出电压引起的诱导电压，促使带正电的墨水粒子(带电粒子)R在墨水管路72中向上(即向记录介质)迁移，该喷出电压是以脉冲形式施加到第一喷出电极46和第二喷出电极56上的。在悬浮导板62的表面形成电绝缘的覆盖膜64，防止墨水性能或由于往里装料灌注造成的成分比例等的波动。绝缘覆盖膜的电阻率优选1012Ω·cm或高于1012Ω·cm，更优选1013Ω·cm或高于1013Ω·cm。要求此绝缘的覆盖膜是抗墨水腐蚀的，因为该覆盖膜防止悬浮导板62被墨水腐蚀。悬浮导板62的下面由绝缘构件66覆盖。由于这样的构造，悬浮导板62是在完全电绝缘的状态。
悬浮导板62的数量是至少每个喷头单元一块。(例如在具有四喷头C、M、Y和K的装置中，各喷头单元至少具有一块悬浮导板，及喷头单元C和喷头单元M没有普通的悬浮导板)。
如图3所示，墨水从喷墨头70飞出，到记录介质P上记录图像。该记录以下列方式进行。循环墨水管路72中的墨水，由此产生墨水流Q。在这种状态下，在保护电极50上施加给定的电压(如+100V)。此外，在第一喷出电极46、第二喷出电极56和记录介质P上施加正电压使得在第一和第二喷出电极46和56及记录介质P之间的空间形成电场，电场中墨水微滴G的带正电的粒子R由墨水导管部分78引导后从开孔75飞出，被记录介质P吸引而飞到记录介质P上(当间隙d为500μm时，要求所施加的电压能形成大约1kV～3.0kV的电位差)。
在此状态下，根据图像信号在第一喷出电极46和第二喷出电极56上施加脉冲电压。结果是具有提高带电粒子浓度的墨水微滴G从开孔75喷出(例如在初始带电粒子浓度为3～15％的情况下，墨水微滴G具有的带电粒子浓度可提高到30％或高于30％)。
在此操作之前，预先调节应用到第一喷出电极46和第二喷出电极56上的电压值，使得墨水微滴G仅在第一喷出电极46和相应的第二喷出电极56二者上施加脉冲电压时喷出。
如上所述，由于施加正脉冲电压，墨水微滴G由墨水导管部分78引导后从开孔75飞出，附着到记录介质P上。与此同时，由于应用到第一喷出电极46和第二喷出电极56上的正电压，在悬浮导板62中产生正诱导电压。即使施加到第一喷出电极46和第二喷出电极56上的电压是脉冲电压，此诱导电压几乎是稳定的电压。因此由于悬浮导板62及保护电极50和记录介质P之间的区域中形成的电场的作用，墨水管路72中存在的带正电粒子R受到使它们向上移动的力。结果是带电粒子R在基层74周围的浓度增加。如图3所示，在所使用的喷出部分的数量(即喷出墨水微滴的管路)大的情况下，需要喷出更大数量的带电粒子。然而使用大数量的第一喷出电极46和第二喷出电极56提高了悬浮导板62中的诱导电压，及因此向记录介质迁移的带电粒子R的数量增加。
尽管上述实施方案使用已经带了正电的有色粒子，此有色粒子也可带负电。这时，要颠倒各充电操作的极性。
本发明中，优选在墨水喷出到记录介质后，应使用适当的加热设备使墨水固定。使用的加热设备可以是接触型加热器如加热辊、加热块、或加热带，或非接触型加热器如干燥器、红外线灯、可见光灯、紫外线灯、或热空气烤炉。优选安排这些加热器与喷墨记录仪连接并联成整体。由容易固定的观点出发，固定时记录介质的温度优选在40～200℃的范围。固定的时间优选在1微秒～20秒的范围。
[墨水组合物的补给]
在利用静电场的喷墨记录技术中，喷出前要富集墨水组合物中的带电粒子。因此，如果喷出墨水组合物的时间周期延长，墨水组合物中带电粒子的数量降低，造成墨水组合物的电导率减小。更进一步，改变了带电粒子的电导率对墨水组合物的电导率之比。另外，因为与具有较小粒子直径的带电粒子比较，具有较大粒子直径的带电粒子具有优先喷出的倾向，使得带电粒子的平均粒子直径减小。此外，因为组合物中固体含量的变化，改变了墨水组合物的粘度。
这些性能的变化造成喷射失灵，使得记录图像具有的光学密度减小或墨水模糊。因此，要补给比开始供入墨盒的墨水组合物浓度更高(更高的固体浓度)的墨水组合物。这样，可防止带电粒子的量减少，且墨水组合物的电导率、及带电粒子电导率对墨水组合物电导率之比可保持在各自给定的范围。此外其平均粒子直径和粘度可得以保持。另外，通过这样将墨水组合物的性能保持在给定的范围内，可长时间均匀稳定地喷出墨水。优选在已用过墨水的性能值如电导率或光学密度被测定并计算其不足量以后，用机械或手工进行这种补充。也可以由图像数据计算出所使用的墨水组合物的量，依据此量用机械或手工进行补充。
[记录介质]
本发明中根据用途可使用各种记录介质。例如，如使用纸、塑料膜、金属、通过层压或气相沉积生成的有塑料或金属涂层的纸、通过层压或气相沉积生成的有金属涂层的塑料膜等进行喷墨记录，可直接得到印刷品。如使用金属如铝制片表面粗糙化处理得到的基体，可得到胶印板。如使用塑料基体或类似物，可得到苯胺印刷板或用于液晶显示的滤色片。记录介质的形状可以是平面的如薄片形，或三维的如圆柱形。此外如果使用硅晶片或线路板作记录介质，本发明的打印方法可应用于生产半导体设备或印刷线路板。
通过上述墨水组合物、喷墨记录仪和墨水组合物补给的结合，可长时间稳定地得到无墨水模糊的具有高图像质量和高图像密度的载图像物品。
具体实施方式
[实施例]
下文将参考实施例对本发明加以详细的说明，但不应被解释为本发明受这些实施例的限制。
鎓盐单体的合成
[鎓盐单体1]
向三口瓶中加入60g甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯(Tokyo KaseiKogyo有限公司制造)和145g甲苯(Wako Pure Chemical Industries有限公司生产)。内容物在0℃冷却，在1小时期间往其中滴加85.3g对-甲苯磺酸甲酯(WakoPure Chemical Industries有限公司生产)。然后，混合物在室温搅拌反应5小时。完成反应后，将此反应混合物倾入2L己烷中。过滤取出所生成的沉淀并真空干燥。这样得到的[甲基丙烯酸(N，N，N-三甲基铵乙基)酯]对-甲苯磺酸盐作为铵盐单体(产量大约127g)。
[鎓盐单体2]
除了使用80g甲基丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯(Tokyo Kogyo有限公司生产)代替甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯以及所使用的甲苯和对-甲苯磺酸甲酯的量分别变为150g和90g以外，重复与合成鎓盐单体1同样的程序。结果得到[甲基丙烯酸(N，N-二乙基-N-甲基铵乙基)酯]对-甲苯磺酸盐，产量为大约135g。
[鎓盐单体3]
除了使用40g乙烯基吡啶(Nacalai Tesque公司生产)代替甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯以及所使用的甲苯量变为150g以外，重复与合成鎓盐单体1同样的程序。结果是得到N-甲基乙烯基吡啶对-甲苯磺酸盐，产量为大约110g。
含有鎓盐基团的聚合物的合成
[含有鎓盐基团的聚合物1]
向三口瓶中加入70g甲基丙烯酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries有限公司生产)、25g甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries有限公司生产)和5g鎓盐单体1以及230g的1-甲氧基-2-丙醇(MFG)和2g水。此内容物在油浴上加热到80℃并搅拌30分钟，同时以30L/min的速度往瓶中通入氮气。然后往里加入0.3g偶氮引发剂V601(2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯，Wako PureChemical Industries有限公司生产)，及此混合物在80℃搅拌聚合5小时。5小时后，在反应混合物中再加入0.15g的V601，生成的混合物提高温度到90℃搅拌聚合2小时。聚合反应完成后，此反应混合物冷却到室温，然后倾入3L水中，通过再沉淀进行纯化。过滤取出沉淀并真空干燥得到大约95g含有鎓盐基团的聚合物1。得到的聚合物具有重均分子量(MW)为34,000。
[含有鎓盐基团的聚合物2]
除了用95g甲基丙烯酸苄酯代替70g甲基丙烯酸丁酯和25g甲基丙烯酸甲酯以外，重复与合成含有鎓盐基团的聚合物1同样的程序。结果得到含有鎓盐基团的聚合物2，产量为大约97g。其重均分子量为28,000。
[含有鎓盐基团的聚合物3]
除了用鎓盐单体2代替鎓盐单体1以外，重复与合成含有鎓盐基团的聚合物1同样的程序。结果得到含有鎓盐基团的聚合物3，产量为大约95g。其重均分子量是33,000。
[含有鎓盐基团的聚合物4]
除了用鎓盐单体3代替鎓盐单体1以外，重复与合成含有鎓盐基团的聚合物1同样的程序。结果得到含有鎓盐基团的聚合物4，产量为大约94g。其重均分子量为28,000。
[含有鎓盐基团的聚合物5]
除了用90g甲基丙烯酸苄酯代替70g甲基丙烯酸丁酯和25g甲基丙烯酸甲酯、以及用10g鎓盐单体2代替鎓盐单体1以外，重复与合成含有鎓盐基团的聚合物1同样的程序。结果得到含有鎓盐基团的聚合物5，产量为大约97g。其重均分子量为28,000。
[含有鎓盐基团的聚合物6]
除了所使用的甲基丙烯酸丁酯的量变为30g、用60g苯乙烯(Wako PureChemical Industries有限公司生产)代替25g甲基丙烯酸甲酯、及鎓盐单体1的量变为10g以外，重复与合成含有鎓盐基团的聚合物1同样的程序。结果得到含有鎓盐基团的聚合物6，产量为大约96g。其重均分子量为26,000。
[含有鎓盐基团的聚合物7]
向三口瓶中加入100g聚乙烯亚胺SP400(Nippon Shokubai有限公司生产)和200g水。此内容物冷却到0℃，用1小时的时间向其中滴加100g对-甲苯磺酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries有限公司生产)。然后，该混合物室温搅拌反应5小时。反应完成后，将反应混合物倾入3L丙酮中。倾析取出生成的沉淀，得到的固体真空干燥。这样，得到大约186g含有鎓盐基团的聚合物7(聚乙烯亚胺对-甲苯磺酸盐)。所得到的聚合物具有的重均分子量(MW)为16,000。
实施例1
<使用的原料>
下列原料用于实施例1：
·青色颜料(着色剂)、酞菁颜料C.I.颜料蓝(15:3)(LIONOL BLUEFG-7350，Toyo Ink Mfg.有限公司生产)；
·覆盖材料[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(重量比75/25)共聚物(Aldrich公司生产)]；
·鎓盐化合物[甲苯磺酸四正丁基铵盐(Wako Pure ChemicalIndustries有限公司生产)]；
·分散剂[BZ-2]；
·电荷控制剂[CT-1]；
·分散剂；Isoper G(Exxon化学公司生产)。
分散剂[BZ-2]和电荷控制剂[CT-1]的结构如下：
Figure C20041007986200281
得到分散剂[BZ-2]的方法是：甲基丙烯酸十八酯在2-巯基乙醇存在下自由基-聚合、将生成的聚合物与甲基丙烯酸酐反应得到在末端具有甲基丙烯酰基团的甲基丙烯酸十八酯聚合物(重均分子量为7,600)、然后苯乙烯与该聚合物自由基聚合。其重均分子量为110,000。
电荷控制剂[CT-1]由1-十六烷基胺与1-十八碳烯和顺丁烯二酸酐的共聚物反应得到。其重均分子量为17,000。
<生产墨水组合物[BC-1]>
在Irie Shokai有限公司生产的PBV-0.1型台式捏合机中加入10g青色颜料、18g覆盖材料[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(重量比75/25)的共聚物(Aldrich公司生产)]、及2g鎓盐化合物[甲苯磺酸四正丁铵盐(Wako PureChemical Industries有限公司生产)]。加热器温度设定为100℃，及各成分一起捏制2小时。得到的三十克混合物由Trioscience有限公司生产的三重混料机粗略地粉碎，然后由Kyoritsu-riko公司生产的SK-M10型样品研磨机研磨成粉。通过粉碎得到的三十克粉与7.5g分散剂[BZ-2]、75g Isoper G、及直径大约3.0mm的玻璃珠一起，由Toyo Seiki Seisaku-Sho有限公司生产的颜料振荡器处理，进行初步分散。除去玻璃珠以后，此分散物与直径大约0.6mm的氧化锆陶瓷珠一起，由Shinmaru Enterprises公司生产的KDL型Dyno研磨机在旋转速度为2,000rpm下处理，在内温恒定为25℃时处理5小时，及然后在45℃处理5小时，将此固体成分分散(减小成为粒子)。从得到的分散物中除去氧化锆陶瓷珠。此分散物中加入316g的Isoper G和0.6g电荷控制剂[CT-1]。这样得到了墨水组合物[EC-1]。
得到的墨水组合物中的微粒成分具有的粒子直径为0.93μm，其中不大于0.2μm的粒子的比例为0.6％或低于0.6％。
<喷墨记录/图像评价>
将实施例1得到的墨水组合物[EC-1]装入图1～3所示的喷墨记录仪的墨盒中。喷头使用图2所示类型的150dpi的833-管路喷头(三线锯齿形排列，管路密度为50dpi)。固定设备使用硅橡胶制的加热辊，它具有1-kW的内置加热器。在墨盒中配置了浸没的加热器和搅拌浆作墨水温度控制器，墨水温度设定为30℃。墨水温度由自动调温器控制，同时搅拌浆以30rpm的速度转动。此搅拌浆还用作防止沉降/聚集的搅拌器。部分墨水管路壁制成透明的，透明部分的两侧分别配置LED元件和光检测元件。依据光检测元件输出的信号，通过加入墨水稀释剂(Isoper G)或浓的墨水(上述墨水组合物的固体浓度已经增加两倍)，来调节墨水的浓度。胶印用的稍微涂了一层的纸用作记录介质。通过空气泵抽气除去记录介质表面存在的灰尘粒子。然后将喷头移到记录介质附近形成图像的位置。要记录的图像的数据被发送到运算图像数据的控制单元，在相继移动喷头和通过传输带旋转输送记录介质的同时喷出墨水组合物，从而形成分辨率为2,400dpi的图像。所使用的传输带是金属带和聚酰亚胺膜通过层压得到的。在传输带一侧边缘的附近沿着传输方向安置一个线形的标记物。由传输带定位器光学读取此标记物的位置，在图像形成过程中使位置控制器运转。在此记录过程中，根据光学间隙检测器的输出，喷头和记录介质之间的距离被保持在0.5mm。为喷出作准备时，记录介质的表面电位保持在-1.5kV。应用+500V的脉冲电压(脉冲宽度为50μsec)喷出，驱动频率为15kHz，以完成图像的形成。
所得记录介质上具有灰度图像(印刷品)，对所得记录介质上的条纹和墨水污点进行评价。
<电荷评价>
由墨水组合物的比电导率来确定其电荷量，比电导率用LCR计及液体用的电极(LP-05型，Kawaguchi Denki Seisaku-Sho有限公司生产)在应用电压为5V及频率为1kHz的条件下测量。墨水粒子的电导率是由全部墨水组合物的比电导率减去上清液的比电导率来确定的，此上清液由墨水组合物离心分离得到。离心分离由小型的高速冷却离心机(SRX-201型，Tomy Seiko有限公司生产)进行，在旋转速度为14,500rpm、温度为23℃的条件下离心30分钟。
由下列等式确定墨水粒子中产生电荷的效率：
墨水粒子中产生电荷的效率(％)＝[(墨水粒子中的电荷量Q1)/(墨水组合物中的电荷量Q2)]×100
让墨水组合物在聚乙烯瓶中在温度50℃及湿度80％的加热条件下放置，使用下列等式由放置1星期后墨水组合物中的电荷量Q3及放置前墨水组合物中的电荷量Q4，确定长时间的电荷稳定性：
电荷量随时间的变化(％)＝(Q3/Q4)×100
实施例2
除了使用含有鎓盐基团的聚合物1代替覆盖材料[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(75/25，重量比)共聚物(Aldrich公司生产)]作为所使用的原料、以及没有加入鎓盐化合物以外，进行与实施例1相同的生产墨水的程序。这样生产了墨水[EC-2]。所得到墨水组合物的微粒成分具有的粒子直径为0.99μm，以及其中不大于0.2μm的粒子的比例为0.5％或低于0.5％。用此墨水进行电荷评价及喷墨记录。
实施例3
除了使用含有鎓盐基团的聚合物7代替鎓盐化合物作为所使用的原料以外，进行与实施例1相同的生产墨水的程序。这样生产了墨水[EC-3]。所得到的墨水组合物的微粒成分具有的粒子直径为1.03μm，以及其中不大于0.2μm的粒子的比例为0.5％或低于0.5％。用此墨水进行电荷评价及喷墨记录。
比较例1
除了没有加入鎓盐化合物[甲苯磺酸四正丁基铵盐(Wako Pure ChermicalIndustries有限公司生产)]以外，使用实施例1生产墨水组合物[EC-1]同样的程序进行操作。这样生产了墨水组合物[RC-1]。此墨水组合物中微粒成分具有的粒子直径为0.99μm，以及不大于0.2μm的粒子的比例为0.6％或低于0.6％。用此墨水进行电荷评价及喷墨记录。
表1
    墨水粒子中的电荷量(pS/cm)   墨水粒子中产生电荷的效率(％)     长时间电荷稳定性1)   喷墨打印的图像质量2)
    实施例1     840   94     ○   ○
    实施例2     900   96     ○   ○
    实施例3     890   93     ○   ○
    比较例1     520   73     ×   △
1)长时间电荷稳定性
○：电荷量随时间的变化(％)为95或高于95
△：电荷量随时间的变化(％)低于95，为80或高于80
×：电荷量随时间的变化(％)低于80
2)喷墨记录的图像质量
通过视觉评价记录形成的图像的模糊情况。
○：无模糊现象
△：出现轻微模糊
X： 出现模糊
如实施例1～3所示，因为着色剂粒子含有至少一种鎓盐，改进了墨水粒子中电荷产生的效率及长时间电荷稳定性，及在此喷墨记录技术中墨水粒子在喷嘴处具有足够高的电泳速度，产生了充分的墨水粒子浓度。因此可得到没有模糊现象的质量满意的图像。
鎓盐可如实施例1一样与覆盖材料混合，或可如实施例2一样作为组成成分掺入覆盖材料。
比较例1的结果是单独使用普通覆盖材料即不含鎓盐的覆盖材料的墨水组合物的结果。此结果表明墨水粒子中电荷产生的效率及长时间的电荷稳定性都是不足的。在喷墨记录技术中此墨水粒子在喷嘴处的电泳速度低，没有出现足够的墨水粒子浓度。因此出现模糊现象，没有得到满意质量的图像。
实施例4～22
除了用表2中列出的各覆盖材料代替实施例2中的覆盖材料以外，使用与实施例2生产墨水组合物[EC-2]同样的程序进行操作。这样生产了墨水组合物[EC-4]～[EC-22]。
表2
  墨水组合物     覆盖材料(含有鎓盐基团的聚合物)
实施例4   EC-4     含有鎓盐基团的聚合物2
实施例5   EC-5     含有鎓盐基团的聚合物3
实施例6   EC-6     含有鎓盐基团的聚合物4
实施例7   EC-7     含有鎓盐基团的聚合物5
实施例8   EC-8     含有鎓盐基团的聚合物6
实施例9   EC-9     含有鎓盐基团的聚合物1/[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯(75/25重量％)的共聚物(Aldrich公司生产)]＝50/50(重量％)
实施例10   EC-10     含有鎓盐基团的聚合物1/含有鎓盐基团的聚合物2＝75/25(重量％)
实施例11   EC-11     含有鎓盐基团的聚合物1/含有鎓盐基团的聚合物2＝50/50(重量％)
实施例12   EC-12     含有鎓盐基团的聚合物1/含有鎓盐基团的聚合物2＝25/75(重量％)
实施例13   EC-13     含有鎓盐基团的聚合物1/含有鎓盐基团的聚合物3＝50/50(重量％)
实施例14   EC-14     含有鎓盐基团的聚合物1/含有鎓盐基团的聚合物4＝50/50(重量％)
实施例15   EC-15     含有鎓盐基团的聚合物1/含有鎓盐基团的聚合物5＝50/50(重量％)
实施例16   EC-16     含有鎓盐基团的聚合物3/含有鎓盐基团的聚合物6＝50/50(重量％)
实施例17   EC-17     含有鎓盐基团的聚合物4/含有鎓盐基团的聚合物7＝50/50(重量％)
实施例18   EC-18     含有鎓盐基团的聚合物1/含有鎓盐基团的聚合物2/含有鎓盐基团的聚合物3＝50/25/25(重量％)
实施例19   EC-19     含有鎓盐基团的聚合物3/含有鎓盐基团的聚合物4/含有鎓盐基团的聚合物5＝50/25/25(重量％)
实施例20   EC-20     含有鎓盐基团的聚合物4/含有鎓盐基团的聚合物2/含有鎓盐基团的聚合物3＝50/25/25(重量％)
实施例21   EC-21     含有鎓盐基团的聚合物5/含有鎓盐基团的聚合物2/含有鎓盐基团的聚合物3＝40/30/30(重量％)
实施例22   EC-22     含有鎓盐基团的聚合物6/含有鎓盐基团的聚合物4/含有鎓盐基团的聚合物3＝40/30/30(重量％)
用与实施例1同样的方式评价这些墨水组合物。得到的结果与实施例1～3中的相同。因此可发现下列内容：如果使用了用于实施例4～22的覆盖材料，改进了墨水粒子中电荷产生的效率及长时间的电荷稳定性，在此喷墨记录技术中墨水粒子在喷嘴处具有足够高的电泳速度，产生了充分的墨水粒子浓度。因此可得到没有模糊现象的质量满意的图像。
实施例23～44
除了使用表3列出的各鎓盐化合物代替实施例1中的鎓盐化合物以外，使用与实施例1生产墨水组合物[EC-1]同样的程序进行操作。这样生产了墨水组合物[EC-23]～[EC-44]。用与实施例1同样的方式评价这些墨水组合物，得到了与实施例1～3中同样的结果。
表3
  墨水组合物   鎓盐化合物 数量(g)
实施例23   EC-23   甲苯磺酸四正丁基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产) 3
实施例24   EC-24   甲苯磺酸四正丁基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产) 4
实施例25   EC-25   水杨酸四正丁基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产) 2
实施例26   EC-26   氯化四正丁基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产) 2
实施例27   EC-27   水杨酸四正丁基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产) 2
实施例28   EC-28   甲苯磺酸四乙基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产) 2
实施例29   EC-29   N-甲基吡啶鎓甲苯磺酸盐(Wako Pure chemicalIndustries有限公司生产) 2
实施例30   EC-30   氯化四苯基鏻(Aldrich公司生产) 2
实施例31   EC-31   氯化四正丁基鏻(Aldrich公司生产) 2
实施例32   EC-32   氯化四乙基鏻(Aldrich公司生产) 2
实施例33   EC-33   氯化三苯基(2-吡啶基甲基)鏻(Aldrich公司生产) 2
实施例34   EC-34   三苯基锍丁磺酸盐(Aldrich公司生产) 2
实施例35   EC-35   三苯基锍三氟甲磺酸盐(Aldrich公司生产) 2
实施例36   EC-36   含有鎓盐基团的聚合物7 2
实施例37   EC-37   聚(氯化二烯丙基甲基铵)(Aldrich公司生产) 2
实施例38   EC-38   聚(4-乙烯基吡啶鎓甲苯磺酸盐)(Aldrich公司生产) 2
实施例39   EC-39   聚(氯化对-二甲苯四氢噻吩鎓盐)(Aldrich公司生产) 2
实施例40   EC-40   甲苯磺酸四正丁基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产)/N-甲基吡啶鎓甲苯磺酸盐(Wako Purechemical Industries有限公司生产)＝50/50(重量％) 2
实施例41   EC-41   甲苯磺酸四正丁基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产)/氯化四苯基鏻(Aldrich公司生产)＝50/50(重量％) 2
实施例42   EC-42   甲苯磺酸四乙基铵(Wako Pure chemical Industries有限公司生产)/三苯基鏻丁磺酸盐(Aldrich公司生产)＝50/50(重量％) 2
实施例43   EC-43   N-甲基吡啶鎓甲苯磺酸盐(Wako Pure chemicalIndustries有限公司生产)/含有鎓盐基团的聚合物7＝50/50(重量％) 2
实施例44   EC-44   聚(氯化对-二甲苯四氢噻吩鎓盐)(Aldrich公司生产)/含有鎓盐基团的聚合物7＝50/50(重量％) 2
本发明中，带电粒子(墨水粒子)含有至少一种鎓盐基团。因此，墨水粒子具有改进的电荷产生效率和改进的长时间电荷稳定性。当通过喷墨记录在图像形成中使用此墨水组合物时，在喷嘴处的墨水粒子具有足够高的电泳速度，并被充分地富集，因此可得到没有模糊现象的质量满意的图像。因此本发明可提供一种静电喷墨记录用的墨水组合物及喷墨记录的方法，使能够在低温高速度地将高质量的图像固定到记录介质上。
各个和每个外来专利申请的全部公开内容在此作为参考结合到本文，如同全文列出一样，本申请已经要求这些外国专利申请的外国优先权。

Claims (5)

1.一种静电喷墨记录用的墨水组合物，其包含：
分散介质；和
含有着色剂的带电粒子，
其中带电粒子含有(i)鎓盐化合物及(ii)含鎓盐基团聚合物中的至少一种物质，其中鎓盐化合物是选自铵化合物、氧鎓化合物、锍化合物、
Figure C2004100798620002C1
化合物及鏻化合物中的至少一种化合物，并且其中含鎓盐基团的聚合物含有至少一种选自铵基、氧鎓基、锍基、 基和鏻基的基团，并且在(i)鎓盐化合物和(ii)含鎓盐基团聚合物中具有鎓盐基团的单体单元中至少一种的总量，依据带电粒子的总量计算，为40～1重量％。
2.权利要求1的静电喷墨记录用的墨水组合物，
其中带电粒子还含有至少一种覆盖着色剂的覆盖材料，此覆盖材料包含所述鎓盐化合物和含鎓盐基团的聚合物中的至少一种物质。
3.权利要求2的静电喷墨记录用的墨水组合物，
其中覆盖材料进一步包含一种聚合物，它具有通式(1)～(4)中至少一种表示的单元：
化学式(1)
Figure C2004100798620002C3
化学式(2)
化学式(3)
化学式(4)
Figure C2004100798620002C6
其中X11表示氧原子或-N(R13)-；
R11表示氢原子或甲基；
R12表示具有1～30个碳原子的烃基；
R13表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；
R21表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；及
R31、R32和R41各自表示具有1～20个碳原子的二价烃基。
4.权利要求2的静电喷墨记录用的墨水组合物，
该墨水组合物具有的覆盖材料的数量为0.1～40重量％。
5.一种喷墨记录方法，其包括：
使用静电场喷出墨水组合物的墨水微滴，
其中墨水组合物包含：
分散介质；及
含有着色剂的带电粒子，
其中带电粒子含有鎓盐化合物和含鎓盐基团的聚合物中的至少一种物质，其中鎓盐化合物是选自铵化合物、氧鎓化合物、锍化合物、
Figure C2004100798620003C1
化合物及鏻化合物中的至少一种化合物，并且其中含鎓盐基团的聚合物含有至少一种选自铵基、氧鎓基、锍基、
Figure C2004100798620003C2
基和鏻基的基团，并且在(i)鎓盐化合物和(ii)含鎓盐基团聚合物中具有鎓盐基团的单体单元中至少一种的总量，依据带电粒子的总量计算，为40～1重量％。
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