CN100334044C - 在由甲醇到烯烃反应器系统中减少分解副产物的方法和系统 - Google Patents

在由甲醇到烯烃反应器系统中减少分解副产物的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种方法和系统，通过用抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料，形成和/或涂覆一个或多个加热装置、加料管线或加料喷嘴，减少金属催化的副反应副产物的形成，该副产物在由甲醇到烯烃反应器系统的原料蒸发和引入系统中形成。本发明也可包括监测和/或保持至少一部分原料蒸发和引入系统和/或其中所含原料的温度，使其低于约400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于约150℃。通过用绝热材料或使用冷却系统套护至少一部分原料蒸发和引入系统，诸如加料喷嘴的至少一部分，能够将温度保持在所需的范围内。

Description

在由甲醇到烯烃反应器系统中减少 分解副产物的方法和系统
发明领域
本发明涉及一种系统和方法，用于在由甲醇到烯烃反应器系统中减少甲醇分解副产物。更具体地，本发明涉及，通过使用减少金属催化的副反应副产物形成的物质，形成和/或涂覆至少一部分原料蒸发和引入系统例如加料喷嘴，来减少金属催化的副反应副产物的形成。
发明背景
轻烯烃，这里规定为乙烯和丙烯，用作生产很多重要的化学品和聚合物的原料。轻烯烃惯于通过裂解石油原料来制得。由于石油原料的有限供应和逐渐升高的费用，由石油来源生产烯烃的费用在稳步上升。于是加大了开发和改进烯烃生产技术、特别是轻烯烃生产技术的努力。
在含氧化合物(oxygenates)到烯烃(OTO)反应系统中，蒸发含有含氧化合物的原料并将其引入到反应器中。例举的含氧化合物包括醇类诸如甲醇和乙醇，二甲醚，甲基乙基醚，甲酸甲酯和碳酸二甲酯。在甲醇到烯烃(MTO)反应系统中，含有含氧化合物的原料包括甲醇。在反应器中，在有效产生所需轻烯烃的条件下，甲醇与催化剂接触。典型地，分子筛催化剂已经被用于将含氧化合物转化为烯烃。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂在如此转化工艺中是特别合适的，因为在乙烯和丙烯的形成中，它们具有高选择性。
在典型的MTO反应器系统中，由副反应可形成不希望的副产物。例如，常规反应器壁中的金属在一个或多个副反应中起催化剂的作用。如果在足够的温度和压力下，甲醇与金属反应器壁接触，则甲醇可转化为不希望的甲烷和/或其他副产物。有一些原因使得不希望在MTO反应器中形成副产物。首先，需要增加投资以便从所需轻烯烃中分离和回收副产物。另外，因为形成了较多的副产物，则合成了较少的轻烯烃。换句话说，副产物的生产是不希望的，因为消耗了甲醇原料来生产该副产物。此外，虽然金属催化的副反应副产物的相对浓度一般很低，但是工业规模生产的副产物的总量仍然是巨大的。因此，需要在MTO反应器系统中减少或消除副产物的合成。
已经证明含硫化学品对于去活化或钝化反应器的金属表面是有效的，因而减少了反应器中不希望的副产物的形成。例如，Yoshinari等人的日本待公开专利申请JP 01090136涉及一种方法，用于阻止甲醇或二甲醚的分解，并通过硫化反应器的金属表面来结焦。更具体地，所述方法包括在由铁和/或镍或不锈钢制得的管状反应器中，在催化剂存在下和在高于450℃下使甲醇和/或二甲醚反应。反应器的内壁用一种化合物诸如二硫化碳、二硫化氢或二甲硫来硫化。另外，可将硫化合物加入到原料中。
虽然已经证明钝化性化学品在减少金属催化的副反应中是有效的，但是去活化或钝化性化学品的引入存在问题，因为这些化学品或它们的反应产物必须从所需的产物中分离出来。因而，需要一种方法和系统，用于减少在MTO反应器系统中金属催化的副反应副产物的形成，同时将去活化或钝化性化学品的使用减到最小程度或消除。
发明概述
本发明提供一种生产轻烯烃的能力，同时在原料蒸发和引入(“FVI”)系统中，减少或消除金属催化的副反应副产物的形成。FVI系统是这样的反应器系统的区域，其开始于至少一部分原料处于蒸发状态的位点，并且延伸到原料离开加料喷嘴并进入MTO反应器的位点。由于与在常规MTO反应器系统中制得的相比，所得轻烯烃流含有较少金属催化的副反应副产物，因此能够降低烯烃分离和提纯的费用。所得提纯的烯烃流特别适于用作聚烯烃生产中的原料。
本发明的一个实施方案提供一种由含含氧化合物的原料形成轻烯烃的方法，包括通过一加料喷嘴直接加入原料，该加料喷嘴与MTO反应器相连且具有一内表面，至少一部分该内表面由第一种材料形成，该第一种材料抵抗金属催化的副反应副产物的形成。按照这里所规定，“抵抗金属催化的副反应副产物形成”的材料与碳钢相比，对于金属催化的副反应副产物的形成具有较低的催化活性。进入反应器容积后，在有效形成包含轻烯烃的流出物的条件下，原料中的甲醇与催化剂接触。
本发明也提供一种用于MTO反应器的原料蒸发和引入系统，它包含加料喷嘴，该加料喷嘴包括通常为管状的第一部件，该部件具有用于由加热单元接收原料的第一末端，与反应器单元相邻接的第二末端，和一内表面，该内表面形成一导管，用于将原料由第一末端运输至第二末端。至少一部分内表面由第一种材料形成，该第一种材料抵抗金属催化的副反应副产物的形成。
非必需地，用绝热材料或冷却系统控制原料和/或FVI系统的至少一部分的温度，以便进一步减少所得金属催化的副反应副产物的量。
附图简述
当与附图一起参考本发明的详细描述时，会更好地理解本发明，其中：
图1说明包括FVI系统和MTO反应器的甲醇到烯烃反应器系统的流程图；
图2说明根据本发明的一个实施方案的喷嘴套筒构型；和
图3说明根据本发明的另一个实施方案的喷嘴套筒和冷却系统。
发明详述
本发明涉及在反应器系统、特别是在甲醇到烯烃(MTO)反应器系统中，减少或消除金属催化的副反应副产物的形成。当在相对较高的温度和压力下，包括含氧化合物诸如甲醇的原料与金属表面例如反应器壁接触时，含氧化合物分解形成不希望的副产物。铁和贵金属诸如铂和钯，对于在高温下的甲醇分解作用非常活泼。发明人已经发现，除了在反应器壁上发生金属催化的副反应，在原料进入反应器之前也发生金属催化的副反应。在进入反应器之前，原料经过原料蒸发和引入(“FVI”)系统，其中原料被一种或多种加热装置至少部分地蒸发，原料经过原料输送管至一个或多个加料喷嘴，并被加入到反应器中。FVI系统的至少一部分的内表面可由金属构成，该金属从反应器容积中吸热，于是在FVI系统中创造一种导向于金属催化的副反应副产物形成的条件。
本发明提供一种方法，从含含氧化合物的原料中生产烯烃产物，同时减少FVI系统中形成的反应副产物的量。在一个实施方案中，所述方法包括由一种或多种抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料，形成FVI系统的至少一部分，例如加料喷嘴的至少一部分，特别是FVI系统的至少一部分的内表面。按照这里所规定，“抵抗金属催化的副反应副产物形成”的材料与碳钢相比，对于金属催化的副反应副产物的形成具有较低催化性。在另一个实施方案中，嘴的内表面涂覆有该材料。非必须地，整个加料喷嘴由抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料形成。在每一上述实施方案中，所述材料是金属合金、元素金属、非金属或这三者的结合。通过减少金属催化的副反应副产物的形成，能够减少或消除与从所需产物中分离这些副产物有关的时间和费用，产生显著的经济上的节约。
在一个实施方案中，所述方法和系统也包括，使FVI系统的至少一部分，例如加料喷嘴至少一部分的内表面，和/或其中所含的原料，保持一定的温度，该温度有效减少或消除FVI系统中金属催化的副反应副产物的形成。优选地，FVI系统的至少一部分内壁的温度低于MTO反应器的温度。在本发明的一个实施方案中，FVI系统的至少一部分的内壁和/或其中所含原料的温度保持在低于约400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于约150℃。
或者，当FVI系统的至少一部分、特别是FVI系统的至少一部分的内表面，由一种或多种抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料形成时，按照本发明能够容许FVI系统中的高温。因此，本发明也涉及一种方法和系统，包括使FVI系统的至少一部分，例如加料喷嘴的至少一部分的内表面，和/或其中所含的原料，保持在高温下。高温能够有效使得原料过热。在本发明的一个实施方案中，FVI系统的至少一部分的内壁和/或其中所含原料的温度保持在高于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或高于650℃。
本发明人已经发现，当原料经过FVI系统时，含氧化合物与一个或多个加热装置、一个或多个加料喷嘴和/或连接热交换器与加料喷嘴的管线的内表面接触。在FVI系统中的一个副反应中，热交换器、管线和/或加料喷嘴的金属表面在高温下起催化剂的作用，并将原料中的一些甲醇转变成氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和/或石墨。该副反应可表示如下：
金属，加热
29CH3OH→54H2+15CO+7CO2+2CH4+5C
FVI系统形成不希望的金属催化的副反应副产物的趋势是尤其有利的，因为FVI系统中金属表面积与原料的量之比明显高于MTO反应器本身中的情况。金属表面积与原料的量之比在喷雾器喷嘴和格栅型喷嘴组件中特别高。在格栅型喷嘴组件中，原料被加入到格栅下方的区域，其可以是平板或圆锥的且优选包括许多开孔，当进入反应器容积时，原料流经所述开孔。另外，在常规MTO反应器系统中，FVI系统中的温度导向于金属催化的副反应副产物的形成，因为热从MTO反应器中的热物料传递到FVI系统中。喷雾器和格栅型喷嘴组件增加的表面积促进了从反应器到FVI系统的传热。
一部分加料喷嘴可延伸到反应器的反应器容积中，进一步增进了金属催化的副反应副产物的形成。反应器容积内的温度通常明显高于导向于金属催化的副反应副产物形成的最小温度。来自MTO反应器的热传递到可延伸入反应器容积中的喷嘴。如果喷嘴伸出进入反应器的密相区，其中加热的固体颗粒与喷嘴的外表面连续碰撞，则该传热可显著增加。因此，在常规喷嘴设计的情况下，含金属的喷嘴的温度会增加到导向于促进不希望副反应的温度，该副反应由喷嘴的加热内金属表面所催化。因此，金属催化的副反应副产物的形成在加料喷嘴中特别成为一个问题。
另外，当原料与FVI系统的内表面在高的重时空速和极端温度条件下接触时，一部分的FVI系统的内表面能够偏转(sheer)或脱离FVI系统。该损耗促进了含甲醇原料分解成副反应副产物。此概念通常称作“金属撒粉”，可描述成为渗碳的灾变形式。所述现象能够快速生成金属废物，产生凹坑和凹槽，因为受影响的金属分解成粉末碳与金属颗粒的混合物。金属撒粉腐蚀对于众多工业领域中工艺的效率和生产率都有消极影响。在MTO反应器系统中，金属撒粉促进了金属催化的副反应副产物的形成，因为金属表面积与原料体积之比随着金属撒粉的发生而增加。按照本发明，通过在FVI系统的至少一部分、特别是FVI系统的至少一部分的内表面，涂覆或形成抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料，能够减少或消除金属撒粉的发生。
提到附图，图1说明按照本发明的一个实施方案的MTO反应器系统。MTO反应器系统包括原料蒸发和引入系统，或FVI系统，其一般标示为数字102，和MTO反应器，其一般标示为数字104。如这里所规定，FVI系统102是这样的反应器系统的区域，其开始于至少一部分原料处于蒸发状态的位点，并且延伸到原料离开加料喷嘴并进入MTO反应器的位点，如图1中所示。FVI系统的至少一部分可由一种或多种金属或金属的合金构成，以便当将原料运送至反应器时调节原料的温度和压力。
在图1中显示出，液体含氧化合物原料或含有含氧化合物诸如甲醇的原料流108流向加热装置106，该加热装置将原料加热到刚刚低于、处在或高于原料始沸点的温度。非必须地，在本发明中可提供一系列加热装置，以便逐步将原料逐渐加热，如Kuechler等人的美国专利US 6,121,504中所述，该专利的全部内容被引入本文供参考。如果在本发明中提供一系列加热装置，则一系列管线会将原料在加热装置与加料喷嘴之间传递。管线可由金属或合金诸如钢构成，以便调节原料的温度和压力。除了各个加热单元中的管线或管道，这些金属管线或管道可以对金属催化的副反应副产物的形成起催化作用。结果，分离费用增加，反应效率降低。
本领域普通技术人员之一会确定本领域已知的各种加热装置。优选地，加热装置是管壳式热交换器，其中加热介质可以是产物流出物118，如图1中所示，例如来自于水汽提塔或急冷塔的热集成流(heatintegration stream)或比原料具有更高温度的任何其他物质。优选地，加热装置106会使至少一部分的原料流蒸发。至少一部分原料蒸发的点在这里被定义为FVI系统入口114。FVI入口可以在加热装置106内、加料喷嘴112内或两者间的任何地方。
在加热装置106中被加热之后，热原料通过管线110流向加料喷嘴112。常规加料喷嘴由金属或合金诸如碳钢构成。金属或合金在高温时的副反应中起催化剂的作用，以致于形成不希望的副产物。按照本发明，喷嘴可至少部分地由抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料形成。在另一实施方案中，喷嘴可至少部分地由不显著促进金属催化的副反应副产物形成的材料形成。
喷嘴可伸出进入MTO反应器容积中，如图1-3中所示。或者，邻接反应器的喷嘴部分可定位为与反应器壁的内表面齐平。加热的原料经过加料喷嘴112并进入MTO反应器104。
MTO反应器中的压力可低于FVI系统内原料的压力，MTO反应器内的温度可远高于FVI系统中的温度。因此，当离开加料喷嘴并进入MTO反应器时，部分或全部的加热原料会蒸发。原料离开加料喷嘴112并进入MTO反应器104的点在这里被定义为FVI系统出口116。
在MTO反应器104中，原料流中的甲醇在足以形成烯烃产物的条件下与分子筛催化剂接触，所示烯烃产物在产物流出物118中离开反应器。如上所示，从MTO反应器104中出来的产物流出物118流向热交换器106，以便加热原料流108。如图1中所示，在产物流出物118加热原料流108之后，其在管线120中流向产物分离和提纯系统(未显示)。或者，产物流出物流向产物分离和提纯系统而不是首先流向热交换器。
在本发明的一个实施方案中，一个或多个加热装置、加料管线和/或加料喷嘴的至少一部分，至少部分地由一种材料形成，该材料不显著促进例如抵抗金属催化的副反应副产物的形成，这如上所述。所述的材料可以是元素金属、合金或非金属。
抵抗金属催化的副反应副产物形成、且可在FVI系统的任何部分中提供的材料的组成，现在将更详细地加以描述。在一个实施方案中，FVI系统的至少一部分由含有至少10wt％的镍、优选至少30wt％的镍、更优选至少50wt％的镍且最优选至少60wt％的镍的合金构成。相反地，例如由碳钢构成的常规加料喷嘴一般含有小于10wt％的镍。含镍合金是需要的，因为氧化镍形成于FVI系统的至少一部分的内表面。FVI系统的至少一部分的内表面上的氧化镍涂层特别地抵抗由含甲醇原料形成金属催化的副反应副产物。含有至少10wt％的镍的例举性非限制性合金包括263、276、302、304、305、308、309、310、314、316、317、321、330、347、409、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、904、CF-3、CF-8M、CH-20、CK-20、DS、HH和HK。含有至少30wt％的镍的例举性非限制性合金包括263、276、330、400、409、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、DS和TD。含有至少50wt％的镍的例举性非限制性合金包括263、276、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758和TD。含有至少60wt％的镍的例举性非限制性合金包括400、600、601、602CA、625LCF、693、754、758和TD。
另外或或者是，合金含有至少20wt％的铬、优选至少25wt％的铬、更优选至少30wt％的铬且最优选至少40wt％的铬。相反地，由碳钢构成的常规加料喷嘴一般含有小于20wt％的铬。含铬合金是需要的，因为氧化铬形成于FVI系统的至少一部分的内表面。FVI系统的至少一部分的内表面上的氧化铬涂层特别地抵抗由含甲醇原料形成金属催化的副反应副产物。含有至少20wt％的铬的例举性非限制生合金包括309、310、329、442、446、904L、754、TD、758、693、602CA、625LCF、601、690、671、617、263、825、803、800、864、956和2205。含有至少25wt％的铬的例举性非限制性合金包括310、329、758、693、602CA、690、671和803。含有至少30wt％的铬的例举性非限制性合金包括758和671。含有至少40wt％的铬的例举性非限制性合金包括671。
另外或或者是，合金含有至少2wt％的铝、优选至少4wt％的铝。相反地，由碳钢构成的常规加料喷嘴含有小于2wt％的铝。按照本发明，如果温度和反应器条件保持在低于会熔化或破裂FVI系统的至少一部分的程度，则在FVI系统的至少一部分中也能够提供或实施元素铝或类似金属例如钯。铝在减少由含甲醇原料形成金属催化的副反应副产物方面是特别有效的。含铝合金是所期望的，因为氧化铝形成于FVI系统的至少一部分的内表面。FVI系统的至少一部分的内表面上的氧化铝涂层特别地抵抗由含甲醇原料形成金属催化的副反应副产物。含有至少2wt％的铝的例举性非限制性合金包括602CA、693和956。含有至少4wt％的铝的例举性非限制性合金包括956。
铁是特别不希望的金属的非限制性例子，这是由于其在高温时在形成金属催化的副反应副产物方面的效能。因此，按照本发明的另一实施方案，合金另外或或者是含有小于70wt％的铁、优选小于50wt％的铁、更优选小于30wt％的铁、还更优选小于10wt％的铁且最优选小于5wt％的铁。相反地，由碳钢构成的常规加料喷嘴含有大于70wt％的铁。在FVI系统中铁是特别不希望的材料，因为铁催化了由含甲醇原料形成副反应副产物。含有小于70wt％的铁的例举性非限制性合金包括263、276、330、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、DS和TD。含有小于50wt％的铁的例举性非限制性合金包括263、276、330、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、DS和TD。含有小于30wt％的铁的例举性非限制性合金包括276、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、825和TD。含有小于10wt％的铁的例举性非限制性合金包括276、400、600、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、825和TD。含有小于5wt％的铁的例举性非限制性合金包括400、617、625LCF、671、693、754、758、825和TD。
另外或或者是，合金含有至少2wt％的铜、优选至少15wt％的铜且更优选至少35wt％的铜。相反地，由碳钢构成的常规加料喷嘴含有不可检测量的铜。按照本发明，如果温度和反应器条件保持在低于会熔化或破裂FVI系统的至少一部分的程度，则在FVI系统的至少一部分中也能够实施元素铜。铜在减少由含甲醇原料形成金属催化的副反应副产物方面是特别有效的。含有至少2wt％的铜的例举性非限制性合金包括825和400。含有至少35wt％的铜的例举性非限制性合金包括400。
在本发明的另一实施方案中，FVI系统的至少一部分由选自于410、304、316、400、330、800、600、825、601、625、617、956、693和671的合金构成。或者，FVI系统的至少一部分由选自于TD、758、625、601和276的合金构成。或者，FVI系统的至少一部分由选自于693、602、690、671、617、263和956的合金构成。在另一实施方案中，FVI系统的至少一部分、优选加料喷嘴由非碳钢的材料形成。
优选地，所述材料是抵抗金属催化的副反应副产物形成的合金。另外或或者是，合金抵抗渗碳和金属撒粉。参见例如来自于腐蚀2002会议(Corrosion 2002 Conference)的论文，论文号码为02394、名称为Nickel-Base Material Solutions to Metal Dusting Problems，其引入本文供参考。下面的表1提供了本发明可实施的各种市售合金的组成比较。对于下面提供的每一合金，在工业领域内都已知会出现各种商品变化形式，且这里所提供的组成重量百分比是非限制性的。
表1市售合金的大致组成
    合金     Ni     Cr     Fe     Mn     Si     Al     Ti     C     其他
    754     78     20     -     -     -     0.3     0.5     0.05     0.5Y2O3
    TD     73     22     -     -     1.4     -     -     0.01     3.0Mo
    600     72     15.5     8     0.3     0.3     0.3     0.3     0.08     -
    758     67     30     -     -     -     0.4     0.5     0.05     0.5Y2O3
    400     64     0.1     1.6     0.7     0.1     0.02     0.4     0.15     32.2Cu
    693     62     29     4     -     -     3.1     -     -     Nb，Zr
    602CA     62     25     9.5     -     -     2.2     -     0.18     Y，Zr
    625LCF     61     21.5     2.5     -     0.1     0.2     0.2     0.02     9Mo，3.6Nb
    601     60.5     23     13     0.2     0.2     1.4     0.4     0.05     -
    690     59     29     9     0.2     0.1     0.3     0.3     0.02     -
    276     57     15.5     5.5     -     -     0.1     0.2     -     3.8W
    671     53     46     -     -     -     0.3     0.3     0.03     -
    617     55     22     1     -     0.1     1.2     0.4     0.08     12.5Co，9.7Mo
    263     51     20     -     0.3     0.1     0.5     2.2     0.06     20Co，5.9Mo
    825     42     21.5     28     0.4     0.1     0.1     1     0.02     3Mo，2Cu
    DS     37     16     41     1.0     2.3     -     -     0.08     -
    330     35     19     44     1.0     1.3     -     -     0.07     -
    302     10     18     70     1.0     1.0     -     -     -     -
    304     9.25     19     68     2.0     1.0     -     -     0.08     -
    316     12     17     65.5     2.0     1.0     -     -     0.08     2.5Mo
    410     -     12.5     85.4     1.0     1.0     -     -     0.15     -
    803     34     27     36     1.0     0.8     0.4     0.4     0.08     -
    864     34     21     39     0.4     0.8     0.3     0.6     0.03     4.2Mo
    800/800HT     32     21     45     0.9     0.1     0.4     0.4     0.07     -
    956     -     20     75     -     -     4.5     0.5     0.05     0.5Y2O3
如上所示，抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料可以是非金属。能够经受相对高的压力和温度例如MTO反应器的FVI系统中典型的那些温度和压力的绝热材料，在减少金属催化的副反应副产物形成方面是特别有效的。可形成FVI系统的至少一部分的例举性非金属包括绝热材料诸如陶瓷、耐火砖、高温硅酸钙、氧化铝和硅铝陶瓷、硅藻土砖、水泥以及填料。在该实施方案中，FVI系统的至少一部分例如加料喷嘴的内表面由绝热材料形成。对于可引入本发明的另外的绝热材料，参见Petroleum Processing Handbook，W.F.Bland and R.L.Davidson eds.，McGraw Hill Publishers，p.4-137-4-147(1967)，其整个被引入本文供参考。可基于反应器内部的特定反应条件、原料的组成和物理性能以及加热装置、管线和/或加料喷嘴的组成和物理性能，来选择根据本发明实施的绝热的特性例如密度、材质和厚度。
非必须地，FVI系统的加料喷嘴或其他部分由下面构成：外部含金属的管或导管，由一种或多种非金属材料形成的内部管或导管，两者以机械方式或以粘合作用相连。内管可以是外部含金属的管的内部插入物。非必须地，插入物通过机械相互作用或使用粘合剂放置于与外部导管相对的位置。例如，加料喷嘴可由外部金属喷嘴构成，该喷嘴的内部插入物由绝热材料形成。插入物包括一导管，原料通过该导管可流入反应器单元。当原料流经两件式加料喷嘴时，原料与不催化副反应副产物形成的绝热材料接触。较少量的原料可经过非金属材料的孔，并与加料喷嘴金属部分的内表面接触。因此非必须地，如上所述，加料喷嘴的金属部分由元素或合金材料形成，该材料抵抗金属催化的副反应副产物的形成。
非必须地，外部材料由非金属材料形成，该材料对由甲醇形成副反应副产物不起催化作用。在该实施方案中，加料喷嘴由两种不同的非金属材料形成，该材料抵抗金属催化的副反应副产物的形成。优选地，该外部材料是无孔非金属材料，以便阻止原料向外界环境的泄漏。
在本发明的另一实施方案中，一种或多种加热装置、原料管线和/或加料喷嘴的内表面涂覆有抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料。由于原料会与涂覆材料接触，加料喷嘴无需由抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料形成。因此，在该实施方案中，一种或多种加热装置、原料管线和/或加料喷嘴非必须地由抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料形成。该实施方案提供了允许现有FVI系统改进的附加利益，使得减少了金属催化的副反应副产物的形成，而无需完全替换现有FVI系统。
本发明的实施方案中可以实施的上述材料也可用作涂覆材料，其中FVI系统的至少一部分由抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料形成。铜和铜合金作为涂覆材料也是特别有效的。本领域中已知很多涂覆金属表面的方法。例如参见Wynns的美国专利US 6,139,649、Bayer等人的US 5,972,429和Bayer等人的US 6,165,286，这些被引入本文供参考。
如上所示，本发明可包括，保持FVI系统的至少一部分和/或其中所含原料的温度为有效减少或消除金属催化的副反应副产物的形成的温度。然而，保持FVI系统和/或其中所含原料的温度对于本发明来说不是必需的，因为FVI系统至少部分地由这样的材料形成，该材料不明显促进金属催化的副反应副产物的形成。因此，即使在高温下，由本发明FVI系统产生的副反应副产物的量可能是较低的或不可检测的。
保持FVI系统的至少一部分的内壁和/或其中所含原料于有效减少或消除金属催化的副反应副产物形成的温度的一个方法是，用绝热材料将FVI系统的至少一部分例如一部分或全部的加料喷嘴热绝热。绝热材料的非限制性例子包括：陶瓷、耐火砖、高温硅酸钙、氧化铝和硅铝陶瓷、硅藻土砖、水泥以及填料。对于可引入本发明的另外的绝热材料，参见Petroleum Processing Handbook，W.F.Bland and R.L.Davidsoneds.，McGraw Hill Publishers，p.4-137 to 4-147(1967)，其整个被引入本文供参考。可基于反应器内部的特定反应条件、原料的组成和物理性能以及加热装置、管线和/或加料喷嘴的组成和物理性能，来选择根据本发明实施的绝热的特性例如密度、材质和厚度。
在本发明的另一实施方案中，可用冷却系统控制加料喷嘴的温度、和/或其含金属的喷嘴内表面的温度和/或原料本身的温度。本发明中可以使用许多类型的冷却系统。例如，冷却系统可包括螺旋缠绕于加料喷嘴上的冷却管。当冷却介质流经所述管并围绕加料喷嘴时，能够将加料喷嘴中的金属以及其中流经的原料保持在有效地使金属催化的副反应副产物的形成最小化或消除的温度。
在本发明的一个实施方案中，保持原料在有效地使金属催化的副反应副产物的形成减少、最小化或消除的温度。在该实施方案中，原料可起冷却剂的作用，用于冷却FVI系统的一种或多种下面部分的内部金属表面：至少一部分加热装置、至少一部分管线和/或加料喷嘴的至少一部分。整个FVI系统中原料的期望温度优选低于约400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于约150℃。通过控制原料加热装置的加热特性和数目和/或通过绝热和/或冷却FVI系统的一种或多种下面部分，来保持这些相对低的温度：至少一部分加热装置、至少一部分管线和/或加料喷嘴的至少一部分，正如下面更详细地讨论。令人惊奇和意想不到地，本发明人已经发现，低温原料引入到热MTO反应器中不会显著影响MTO反应器中轻烯烃的形成。
另外或或者是，本发明方法和系统包括，将至少一部分原料蒸发和引入系统的内表面例如加料喷嘴的内表面保持在这样的温度，该温度有效减少或消除金属催化的副反应副产物的形成。按照本发明，可以各种方式将FVI系统的含金属内表面的温度保持在期望的温度。例如，一种或多种加热装置、介于原料加热装置与一个或多个加料喷嘴之间的管线和/或加料喷嘴本身可用绝热材料做套筒。
另外或或者是，一种或多种加热装置、介于原料加热装置与加料喷嘴之间的管线和/或加料喷嘴本身可包括冷却装置，用于控制所有或部分FVI系统的温度。本发明也涉及一种具有温度监测和控制特征的FVI系统，和引入由绝热材料形成的套筒和/或引入冷却系统的加料喷嘴。
作为非限制性例子，图2说明本发明的一个实施方案，其减少或消除金属催化的副反应副产物的形成，所述副产物的形成是由于从MTO反应器到加料喷嘴内表面的传热所引起。加料喷嘴112显示于图2中，伸入反应器壁204。位于反应器容积208内的加料喷嘴部分标记为内喷嘴部分210。来自于加热装置(未显示)的甲醇流206流经管线或管道(未显示)并进入加料喷嘴112。甲醇流206经过加料喷嘴112并进入内部反应器容积208，其中甲醇在有效地将甲醇转变成轻烯烃的条件下与催化剂接触。绝热材料212覆盖加料喷嘴112的内喷嘴部分210的至少一部分外喷嘴表面218。绝热材料减少了从反应器容积208传递到加料喷嘴112的内喷嘴部分210的热量。因此，能够保持加料喷嘴内喷嘴表面216上的金属的温度于有效减少、最小化或消除金属催化的副反应副产物的形成的温度。
虽然邻接FVI系统出口116的一部分加料喷嘴112可暴露于反应器容积208，但是从反应器容积传递到邻接FVI系统出口116的加料喷嘴的部分内喷嘴表面216的热量是最小，因为原料会趋于冷却邻接FVI系统出口的内喷嘴表面216。有益地，反应器中仅相对少量的热原料会与FVI系统出口116接触，因为当进入反应器容积208时，原料的流动特性会趋于使热原料离开FVI系统出口116。因此，甚至与FVI系统出口116邻接的部分内喷嘴表面216可保持这样的温度，该温度有效减少、最小化或消除金属催化的副反应副产物的形成。换句话说，就热从反应器中热原料传递到与FVI系统出口116邻接的部分加料喷嘴来说，在该区域形成的金属催化的副反应副产物的量可以忽略不计。
图2说明覆盖加料喷嘴112的整个内喷嘴部分210的绝热材料212。非必须地，绝热材料212可覆盖加料喷嘴112的部分内喷嘴部分210。另外或或者是，绝热材料可覆盖部分FVI出口116。类似地，绝热材料可另外或或者是通过将绝热材料延伸入和/或经过反应器壁204，为加料喷嘴中所含金属和FVI系统中所含原料提供增加的热保护。在该实施方案中，加料喷嘴延伸所经过的反应器壁上的开孔必须增加尺寸，以便使绝热材料贯越反应器壁。非必须地，绝热材料212也可延伸至覆盖加料喷嘴112的所有或部分的外喷嘴部分214。绝热材料可延伸至覆盖FVI系统的另外区域。例如，绝热材料可覆盖所有或部分的加热装置和/或将原料从加热装置运输至加料喷嘴的管线。
在另一非限制性例子中，图3说明本发明的一个实施方案，其中加料喷嘴112包括一般性地由数字302标示的冷却系统。如图3中所示，加料喷嘴112是确定原料路径308的通常为圆筒形的管。第二更大直径圆筒形管取向为与加料喷嘴112同轴，于是形成围绕原料路径308的外部冷却路径306。冷却介质304诸如水或冷却蒸汽，例如来自于水汽提塔或急冷塔，或比加料喷嘴中原料具有更低温度的任何其他材料，在冷却入口310处被引入到冷却路径306，并在围绕原料路径308中原料的冷却路径306中循环。优选地，冷却路径306的外喷嘴末端314被封闭，以便冷却介质流向反应器。当原料流经朝向MTO反应器的原料路径306时，冷却介质304经过冷却路径306，并从加料喷嘴和/或原料中去除热。通过冷却原料和加料喷嘴的内喷嘴表面216，将加料喷嘴112和/或原料保持在这样的温度，该温度有效地最小化或消除金属催化的副反应副产物的形成。
本发明的该实施方案具有其他优点，即提供控制和改变原料温度和加料喷嘴温度的能力。例如，通过改变流经喷嘴和原料路径的冷却介质的流速和/或温度，能够改变原料/加料喷嘴的温度。
冷却介质304可通过稀释剂出口312离开反应器内的加料喷嘴，如图3中所示，或通过冷却介质出口(未显示)离开反应器外的加料喷嘴。如果冷却介质304通过稀释剂出口312离开反应器内的加料喷嘴，则冷却介质会与反应器内的含氧化合物原料混合。如此，本发明提供另外优点，即仔细控制引入到MTO反应器内的含氧化合物的分压，以便获得所需的产物选择性和/或含氧化合物转化率，这例如在Fung等人的美国专利申请序号09/506,843中所讨论，其全部引入本文供参考。因此，冷却介质可选自于一种或多种下面更全面讨论的稀释剂。
图3说明横越反应器壁204并覆盖加料喷嘴整个表面的冷却系统302。非必须地，冷却系统302可为部分加料喷嘴而不是整个加料喷嘴提供热保护。例如，冷却系统302可覆盖加料喷嘴112的整个或仅部分的内喷嘴部分210。在该实施方案中，冷却系统可以或可不部分或全部延伸通过反应器壁204。类似地，冷却系统302可覆盖整个或部分外嘴部分214。冷却系统可延伸以覆盖FVI系统的另外区域。例如，冷却系统可覆盖所有或部分加热装置和/或将原料从加热装置运输至加料喷嘴的管线。
根据本发明，可结合上面讨论的套筒和冷却实施方案。例如，喷嘴可包括原料路径、冷却系统和由一种或多种如上所述的绝热材料形成的套筒。或是套筒或是冷却系统可以是最外层，取决于MTO反应器条件、所用的冷却介质、喷嘴的物理性能、加热装置的物理性能和连接加热装置与加料喷嘴的管线的物理性能。另外或或者是，本发明中可以使用许多相同或不同的套筒层和/或相同或不同的冷却系统。
另外或或者是，套筒和/或冷却实施方案可以与低温原料实施方案结合。通过将遍及FVI系统的低温原料，例如低于约400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于约150℃，与绝热和/或冷却系统实施方案结合，可将至少部分FVI系统的含金属内表面的温度保持在有效地减少或消除金属催化的副反应副产物形成的温度，例如低于约400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于约150℃。
在一个实施方案中，可将FVI系统的含金属内表面保持在这样的温度，该温度有效地保持原料在整个FVI系统中处于液-汽平衡。因为保持原料的温度于有效地保持原料在整个FVI系统中处于液-汽平衡的温度，所以蒸汽的过热被最小化或消除，于是减少了金属催化的副反应副产物的形成。或者，在进入反应器之前，原料可被全部蒸发。例如，原料可流经管线110中的阀122，如图1中所示，其中原料经过压降，原料被进一步蒸发。可将原料过热，只要保持过热原料的温度低于导向形成金属催化的副反应副产物的温度。
本发明也提供这样的能力，即监测FVI系统包括一种或多种加热装置、管线和/或加料喷嘴上任意点的温度。例如在加料喷嘴的内和/或外表面和/或冷却系统或绝热材料的内和/或外表面上使用热电偶。通过在本发明中引入热电偶，可以监测加料喷嘴中的原料和/或金属的温度，以便确定条件是否导向金属催化的副反应副产物的形成。而且，在本发明的冷却系统实施方案情况下，可改变冷却介质的特性，响应任何喷嘴内或外表面的温度变化。例如，当喷嘴内表面的监测温度接近导向金属催化的副反应副产物形成的温度时，可改变冷却介质的特性例如流速和/或温度，以便将喷嘴内表面的温度降低到非反应性温度。
优选地，MTO反应器中的条件，包括压力、温度、重时空速(WHSV)等，导向将甲醇转变成轻烯烃，正如下面所详细讨论。按照本发明，FVI系统的至少一部分，尤其是加料喷嘴，被监测和/或保持在一定条件例如温度条件下，该条件有效减少、最小化或基本上消除金属催化的副反应副产物的形成，这与MTO反应器内的条件无关。即，MTO反应器内的条件可以或可不导向金属催化的副反应副产物的形成。因此，本发明可以使用去活化或钝化的反应器。
典型地，已经使用分子筛催化剂以便将含氧化合物转变成轻烯烃。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂在如此转化过程中是特别合适的，因为它们在乙烯和丙烯的形成中具有高选择性。
原料优选含有一种或多种含脂族化合物，包括醇类、胺类、羰基化合物例如醛类、酮类和羧酸类，醚类、卤化物、硫醇、硫化物等或其混合物。含脂族化合物的脂族部分一般含有1-约50个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选1-10个碳原子且最优选1-4个碳原子。
含脂族化合物的非限制性例子包括：醇类诸如甲醇和乙醇，烷基硫醇诸如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫诸如二甲硫，烷基胺类诸如甲胺，烷基醚类诸如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤诸如氯甲烷和氯乙烷，烷基酮类诸如丙酮，甲醛类，和各种酸类诸如乙酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地是一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇类，优选脂族醇，其中醇类的脂族部分具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子且最优选1-4个碳原子。本发明方法中可用作原料的醇类包括低级直链和支链脂族醇类和它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。在一个优选的实施方案中，原料选自于一种或多种甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其混合物，更优选甲醇和二甲醚，且最优选甲醇。
上述各种原料、特别是含有含氧化合物的原料、更特别是含有醇的原料，主要是转变成一种或多种烯烃。由该原料制得的烯烃单体一般具有2-30个碳原子、优选2-8个碳原子、更优选2-6个碳原子、还更优选2-4个碳原子且最优选乙烯和/或丙烯。
烯烃单体的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其异构体。其他烯烃单体包括不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。
在最优选的实施方案中，优选具有一种或多种含氧化合物的原料在分子筛催化剂组合物存在下转变成具有2-6个碳原子、优选2-4个碳原子的烯烃。最优选地，单独或结合的烯烃从含含氧化合物的原料优选醇、最优选甲醇，转变成优选的烯烃乙烯和/或丙烯。
最优选的方法一般称作气体到烯烃(GTO)或者甲醇到烯烃。在MTO方法中，含有甲醇的原料在分子筛催化剂组合物存在下转变成一种或多种烯烃，优选并主要地是乙烯和/或丙烯，通常称作轻烯烃。
在一个实施方案中，原料含有一种或多种稀释剂，典型地用于降低原料的浓度。稀释剂对于原料或分子筛催化剂组合物一般是非反应性的。稀释剂非限制性的例子包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、实质上非反应性的烷属烃(尤其是链烷诸如甲烷、乙烷和丙烷)、实质上非反应性的芳族化合物，及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮，且水是特别优选的。在其他实施方案中，原料不含任何稀释剂。
稀释剂可以液体或蒸汽形式或两者结合使用。稀释剂或是直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起加入。在一个实施方案中，基于原料和稀释剂的总摩尔数，原料中稀释剂的量为约1-约99mol％、优选约1-80mol％、更优选约5-约50mol％且最优选约5-约25mol％。在一个实施方案中，其他烃类或是直接或是间接加入到原料中，且包括烯烃、烷烃、芳香化合物(参见例如美国专利US 4,677,242，加入芳族化合物)或其混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯，和具有4个或更多碳原子的其他烃类，或其混合物。
在本发明的分子筛催化剂组合物存在下，转变原料、尤其是含有一种或多种含氧化合物的原料的方法，在反应器内的反应方法中进行，其中所述方法是固定床方法、流化床方法(包括湍动床方法)，优选连续流化床方法，且最优选连续高速流化床方法。
反应方法能够在各种催化反应器中进行，诸如具有连接在一起的紧密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合式反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等。合适的常规反应器类型描述于例如美国专利US 4,076,796、US 6,287,522(双提升管)中，和FluidizationEngineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977，所有这些都被引入本文供参考。双提升管反应器或其他反应器设计非必须地包括许多加料喷嘴，其可用按照本发明的抵抗金属催化的副反应副产物形成的材料形成和/或涂覆。
优选的反应器类型是提升管反应器，一般性地描述于RiserReactor，Fluidization and Fluid-ParticleSystems，p.48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmer，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和美国专利US 6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的美国专利申请序号09/564,613(多提升管反应器)，这些都被引入本文供参考。
在一个实施方案中，基于包括其中所含任何稀释剂的原料的总重量，与蒸汽原料分别或共同加入到反应器系统中的液体原料的量是0.1wt％-约85wt％、优选约1wt％-约75wt％、更优选约5wt％-约65wt％。液体和蒸汽原料优选具有相同组成，或含有具有相同或不同稀释剂的变化比例的相同或不同原料。
转化过程中所用的转化温度，特别是在反应器系统内，是约200℃-约1000℃、优选约250℃-约800℃、更优选约250℃-约750℃、还更优选约300℃-约650℃、还甚至更优选约350℃-约600℃且最优选约350℃-约550℃。
转化过程中所用的转化压力，特别是在反应器系统内，可在包括自生压力的宽范围内变化。转化压力基于除其中任何稀释剂之外的原料的分压。典型地，所述过程中所用的转化压力是约0.1kPaa-约5Mpaa、优选约5kPaa-约1Mpaa且最优选约20kPaa-约500kPaa。
特别是在反应区内的分子筛催化剂组合物存在下、转化含有一种或多种含氧化合物的原料的过程中，重时空速(WHSV)被定义为：在反应区内分子筛催化剂组合物中单位重量分子筛且每小时情况下，排除任何稀释剂的加入到反应区的原料的总重量。保持WHSV的水平为足以保持催化剂组合物在反应器内处于流化态。
典型地，WHSV的范围是约1hr-1-约5000hr-1、优选约2hr-1-约3000hr-1、更优选约5hr-1-约1500hr-1且最优选约10hr-1-约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，WHSV大于20hr-1，优选地，用于含有甲醇、二甲醚或两者的原料的转化的WHSV是约20hr-1-约300hr-1。
反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的表面气体速度(SGV)，优选足以在反应器的反应区内将分子筛催化剂组合物流化。该方法中、特别是在反应器系统内、更特别是在提升管反应器内的SGV至少为0.1米/秒(m/s)、优选大于0.5m/s、更优选大于1m/s、甚至更优选大于2m/s、还甚至更优选大于3m/s且最优选大于4m/s。参见例如2000年11月8日申请的美国专利申请序号09/708,753，其引入本文供参考。
实施例
为了更好地理解包括其代表性优点的本发明，提供下面的实施例。所述实施例比较了在钝化反应器的反应性条件下，在不同温度下的不锈钢反应器内甲醇原料的反应性。
使用微流反应器获得提供的所有数据。所用的微流反应器是316号不锈钢反应器(1/4英寸外径)，其设置于加入蒸发的甲醇的加热炉中。对于金属催化的副反应副产物形成，316不锈钢比碳钢较少催化活性，因而根据本发明抵抗金属催化的副反应副产物的形成。
蒸发的甲醇保持在120℃。在25psig(172kPag)的甲醇压力和80μl/min的甲醇加料速度下进行甲醇转化反应。在相同的反应条件下进行对照实验，只是使用涂覆的反应器。涂覆的反应器的直径是1/16英寸，并由涂有熔凝硅石的薄层的钢制得。
在15-样品环管Valco阀中收集来自于反应器的流出物。通过装备有火焰离子化检测器的联机气相色谱(Hewlett Packard 6890)分析收集的试样。不分析CO、CO2和H2。以碳为基础计算，如果在计算中包括CO、CO2和H2，甲醇的测试转化率会较高。所用的色谱柱是Q-柱。
表2总结了在实验室反应器上反应的甲醇的转化率(Wt.％)结果。
表2.由甲醇在不锈钢反应器壁上反应的甲醇转化率(Wt.％)
    温度(℃)              甲醇转化率(Wt.％)
    316不锈钢反应器     涂覆的反应器
    200     0.02     0.00
    300     0.04     0.00
    350     0.15     0.00
    400     0.34     0.01
    450     0.91     0.04
    500     3.46     0.06
    550     5.79     0.16
按照上面所示结果，根据本发明，在316号不锈钢反应器中，在低于350℃时检测到可忽略量的金属催化的副反应副产物。在350℃，在未处理的不锈钢反应器中观测到0.15wt％的甲醇转化率。在500℃和550℃的转化率更高。常规碳钢由于其高的铁含量，甲醇分解会明显更大。即使在500℃时，在涂覆反应器上的甲醇转化率基本上是零。该实验数据表明，在低于约450℃时，反应器中的316号不锈钢抵抗金属催化的副反应副产物的形成，虽然316号不锈钢对于在较高温度下分解甲醇更具活性。而且该数据表明，通过将甲醇原料保持在低于MTO反应器温度的温度，能够将不希望的反应副产物最小化。
在本发明的另一实施方案中，优选在MTO催化剂不存在的情况下，金属反应器表面上含氧化合物的转化率小于1.0％、优选小于0.8％、更优选小于0.4％且最优选小于0.05％，例如低于检测限。换句话说，本发明包括当原料处于FVI系统、尤其是加料喷嘴中时，使原料保持在一定条件例如温度条件下，该条件有效地基本上消除金属催化的副反应副产物的形成。“基本上消除”在这里指的是对于不包括CO、CO2和H2的副产物具有小于0.05％的转化率。
描述完本发明后，本领域熟练人员会理解，在所要求的宽的参数范围内，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，能够实现本发明。

Claims (3)

1、一种由含含氧化合物的原料形成轻烯烃的方法，包括：
使该原料通过与反应器相连的加料喷嘴，其中该加料喷嘴具有由金属合金形成的内表面，所述金属合金包含至少20wt％的铬、或至少30wt％的镍、或至少2wt％的铝、或小于50wt％的铁、或至少2wt％的铜，或内表面由绝热材料形成，该绝缘材料选自于耐火砖、高温硅酸钙、氧化铝和硅铝陶瓷、硅藻土砖和水泥以及填料；和
在反应器中使该原料与催化剂在350℃至600℃下接触以形成包含该轻烯烃的流出物。
2、权利要求1的方法，还包括：
用冷却系统冷却喷嘴的至少部分内表面。
3、权利要求1或2的方法，其中喷嘴用绝热材料做套筒，该绝热材料选自于耐火砖、高温硅酸钙、氧化铝和硅铝陶瓷、硅藻土砖和水泥以及填料。
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