CA2670495C - Procede de sulfuration de pieces en alliage ferreux en solution aqueuse - Google Patents
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Abstract
Procédé de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, au cours duquel lesdites surfaces forment l'anode de l'électrolyse, le bain de l'électrolyse contient une espèce soufrée, contient majoritairement de l'eau et contient en outre un sel chloré et une espèce azotée dans des quantités propres à faciliter la réaction de sulfuration desdites surfaces.
Description
Procédé de sulfuration de pièces en alliage ferreux en solution aqueuse L'invention concerne un procédé de traitement des surfaces métalliques et plus généralement les surfaces des pièces en alliages ferreux.
De tels traitements sont connus par l'homme du métier et utilisés dans la conception d'organes mécaniques, par exemple lorsque des pièces doivent frotter entre elles dans des conditions sévères de charge et de pression. Ces traitements peuvent être appliqués, aussi bien dans des cas où
les pièces en alliages ferreux sont destinées à être lubrifiées (à l'huile, à
la graisse,...) que dans des cas où les pièces ne sont pas destinées à être lubrifiées.
Parmi les différents procédés de traitement connus, on peut citer les procédés d'oxydation superficielle en bains de sels fondus (mélanges de nitrates et nitrites) qui permettent d'améliorer la résistance à la corrosion.
On connaît aussi des procédés de phosphatation qui, par la création d'une couche superficielle de phosphate de fer, permettent d'améliorer, dans des proportions notables, les effets de la lubrification.
On connaît également des procédés de sulfuration, c'est-à-dire de réalisation d'une couche de sulfure de fer (FeS) à la surface des pièces en alliage ferreux dans le but d'améliorer leurs propriétés de résistance au grippage. Les pièces traitées par ces procédés de sulfuration présentent une excellente résistance au frottement, à l'usure et au grippage.
L'invention concerne plus particulièrement ce dernier type de traitement.
La sulfuration des aciers et ses effets sur la lubrification sont connus de l'homme du métier et ressortent, par exemple, de l'enseignement des brevets FR 1 406 530, FR 2 050 754 et FR 2 823 227.
Selon l'enseignement de ces brevets, les pièces métalliques traitées sont immergées pendant 5 à 15 minutes dans un bain de sels fondus ionisés entre 200 et 350 C, contenant préférentiellement du thiocyanate de potassium
De tels traitements sont connus par l'homme du métier et utilisés dans la conception d'organes mécaniques, par exemple lorsque des pièces doivent frotter entre elles dans des conditions sévères de charge et de pression. Ces traitements peuvent être appliqués, aussi bien dans des cas où
les pièces en alliages ferreux sont destinées à être lubrifiées (à l'huile, à
la graisse,...) que dans des cas où les pièces ne sont pas destinées à être lubrifiées.
Parmi les différents procédés de traitement connus, on peut citer les procédés d'oxydation superficielle en bains de sels fondus (mélanges de nitrates et nitrites) qui permettent d'améliorer la résistance à la corrosion.
On connaît aussi des procédés de phosphatation qui, par la création d'une couche superficielle de phosphate de fer, permettent d'améliorer, dans des proportions notables, les effets de la lubrification.
On connaît également des procédés de sulfuration, c'est-à-dire de réalisation d'une couche de sulfure de fer (FeS) à la surface des pièces en alliage ferreux dans le but d'améliorer leurs propriétés de résistance au grippage. Les pièces traitées par ces procédés de sulfuration présentent une excellente résistance au frottement, à l'usure et au grippage.
L'invention concerne plus particulièrement ce dernier type de traitement.
La sulfuration des aciers et ses effets sur la lubrification sont connus de l'homme du métier et ressortent, par exemple, de l'enseignement des brevets FR 1 406 530, FR 2 050 754 et FR 2 823 227.
Selon l'enseignement de ces brevets, les pièces métalliques traitées sont immergées pendant 5 à 15 minutes dans un bain de sels fondus ionisés entre 200 et 350 C, contenant préférentiellement du thiocyanate de potassium
2 et des ions cyanure, l'ionisation étant obtenue par une électrolyse, la pièce traitée étant positionnée à l'anode. La couche de FeS est obtenue par modification de la couche superficielle de la pièce en alliage ferreux. Cette sulfuration électrolytique en sels fondus demande des précautions particulières pour le maintien du bain en état de stabilité pendant le passage du courant, et nécessite qu'une attention particulière soit portée au recyclage des composés utilisés. Par ailleurs, ce procédé nécessite une quantité importante de sels, ce qui s'avère couteux.
Une autre solution ressort de l'enseignement du brevet US 6 139 973 qui concerne un procédé permettant de déposer du sulfure de fer par électrolyse d'une solution aqueuse contenant des ions ferriques et des ions thiosulfates ou sulfures, entre 30 et 50 C. La pièce traitée est cette fois-ci positionnée à la cathode. Il en découle de réels problèmes d'adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées.
Un traitement de sulfuration par voie purement chimique, sans recours à une électrolyse, est enseigné dans le brevet FR 2 860 806. Les pièces sont immergées dans une solution aqueuse contenant de la soude à une concentration comprise entre 400 et 1000 g/L, du thiosulfate de sodium et du sulfure de sodium, à une température supérieure à 100 C pendant environ 15 minutes. L'inconvénient majeur de ce procédé est la carbonatation naturelle du bain qui le rend progressivement inutilisable. Cette dégénérescence inévitable impose à la fois des contraintes économiques et écologiques. Egalement, les temps de traitement sont longs, ce qui préjudiciable.
Le problème que se propose de résoudre l'invention est de réduire la quantité des produits toxiques générés par le procédé ainsi que de réduire la consommation d'énergie nécessitée par celui-ci, tout en conservant un effet anti-grippant élevé et une bonne adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées.
Pour résoudre ce problème, il a été conçu et mis au point un procédé
de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, procédé
Une autre solution ressort de l'enseignement du brevet US 6 139 973 qui concerne un procédé permettant de déposer du sulfure de fer par électrolyse d'une solution aqueuse contenant des ions ferriques et des ions thiosulfates ou sulfures, entre 30 et 50 C. La pièce traitée est cette fois-ci positionnée à la cathode. Il en découle de réels problèmes d'adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées.
Un traitement de sulfuration par voie purement chimique, sans recours à une électrolyse, est enseigné dans le brevet FR 2 860 806. Les pièces sont immergées dans une solution aqueuse contenant de la soude à une concentration comprise entre 400 et 1000 g/L, du thiosulfate de sodium et du sulfure de sodium, à une température supérieure à 100 C pendant environ 15 minutes. L'inconvénient majeur de ce procédé est la carbonatation naturelle du bain qui le rend progressivement inutilisable. Cette dégénérescence inévitable impose à la fois des contraintes économiques et écologiques. Egalement, les temps de traitement sont longs, ce qui préjudiciable.
Le problème que se propose de résoudre l'invention est de réduire la quantité des produits toxiques générés par le procédé ainsi que de réduire la consommation d'énergie nécessitée par celui-ci, tout en conservant un effet anti-grippant élevé et une bonne adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées.
Pour résoudre ce problème, il a été conçu et mis au point un procédé
de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, procédé
3 au cours duquel lesdites surfaces forment l'anode de l'électrolyse et le bain de l'électrolyse contient une espèce soufrée, ledit bain contient majoritairement de l'eau et contient en outre un sel chloré et une espèce azotée dans des quantités propres permettre ou faciliter la réaction de sulfuration desdites surfaces.
Une réalisation de l'invention concerne un procédé de traitement de la surface d'une pièce en alliage ferreux pour améliorer ses qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, caractérisé en ce que ledit procédé
comporte:
la préparation d'un bain d'électrolyse en solution aqueuse consistant essentiellement en - de l'eau, - une espèce soufrée choisie dans le groupe constitué par des sulfures, des thiosulfates et des sulfites, - un sel chloré et - une amine, ladite amine étant alcaline et liquide;
l'immersion de la surface de la pièce en alliage ferreux dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse; et la conduite d'une électrolyse en maintenant cette surface en tant qu'anode durant l'électrolyse.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'espèce soufrée est un sulfure.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sulfure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sulfure est du monosulfure de sodium.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sel chloré est un chlorure.
3a Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le chlorure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le chlorure est du chlorure de sodium.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'amine est présente à une concentration comprise entre mUL et 300 mL/L.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'amine est la triéthanolamine.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à une température inférieure à 70 C.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à 20 C.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée pendant une durée inférieure à 1 heure.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant pulsé.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le courant pulsé a une fréquence inférieure à 500 kHz.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le courant pulsé a une durée d'impulsion inférieure à 50 ms.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2 3b Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse utilise une cathode comportant un matériau conducteur qui est inerte dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que la cathode comporte de l'acier inoxydable.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'amine est choisie dans le groupe constitué par la triéthanolamine, la méthylamine, la phénylamine, la diphénylaminediethylamine, la cyclohexylamine et leurs mélanges.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est essentiellement formé d'eau, de monosulfure de sodium, de chlorure de sodium et de triéthanolamine.
Une autre réalisation de l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la température de travail du bain est la température ambiante.
L'effet anti-grippage obtenu est élevé et présente une grande reproductibilité. La couche de sulfure de fer obtenue possède une bonne adhérence à la surface. La quantité de sels et autres matières premières utilisées est faible. La production de déchets toxiques est limitée, et la consommation d'énergie nécessitée par la réaction est faible. Le procédé est donc un excellent compromis alliant efficacité et économies.
Le bain peut être une solution aqueuse.
Préférentiellement, l'espèce soufrée est un sulfure. Il peut s'agir de monosulfure de sodium, monosulfure de potassium, monosulfure d'ammonium. Il peut aussi s'agir de thiosulfate, tel que le thiosulfate de sodium, thiosulfate de potassium, thiosulfate d'ammonium. Il peut aussi s'agir d'un sulfite.
Préférentiellement, le sulfure est introduit à une concentration équivalente à
une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
Préférentiellement, le sulfure est du monosulfure de sodium, introduit à une concentration entre 50 et 200 g/L.
3c Préférentiellement, le sel chloré est un chlorure, par exemple du chlorure de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium. Il peut également être un hypochlorite, un chlorite, un chlorate ou un perchlorate, également par exemple, de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium.
Préférentiellement, le chlorure est introduit à une concentration équivalente à
une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L environ.
Préférentiellement, le chlorure est du chlorure de sodium, introduit à une concentration entre 30 et 300 g/L.
Préférentiellement, la teneur en espèce azotée est comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. L'espèce azotée peut comporter un azote ou
Une réalisation de l'invention concerne un procédé de traitement de la surface d'une pièce en alliage ferreux pour améliorer ses qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, caractérisé en ce que ledit procédé
comporte:
la préparation d'un bain d'électrolyse en solution aqueuse consistant essentiellement en - de l'eau, - une espèce soufrée choisie dans le groupe constitué par des sulfures, des thiosulfates et des sulfites, - un sel chloré et - une amine, ladite amine étant alcaline et liquide;
l'immersion de la surface de la pièce en alliage ferreux dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse; et la conduite d'une électrolyse en maintenant cette surface en tant qu'anode durant l'électrolyse.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'espèce soufrée est un sulfure.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sulfure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sulfure est du monosulfure de sodium.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sel chloré est un chlorure.
3a Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le chlorure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le chlorure est du chlorure de sodium.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'amine est présente à une concentration comprise entre mUL et 300 mL/L.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'amine est la triéthanolamine.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à une température inférieure à 70 C.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à 20 C.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée pendant une durée inférieure à 1 heure.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant pulsé.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le courant pulsé a une fréquence inférieure à 500 kHz.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le courant pulsé a une durée d'impulsion inférieure à 50 ms.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2 3b Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrolyse utilise une cathode comportant un matériau conducteur qui est inerte dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que la cathode comporte de l'acier inoxydable.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'amine est choisie dans le groupe constitué par la triéthanolamine, la méthylamine, la phénylamine, la diphénylaminediethylamine, la cyclohexylamine et leurs mélanges.
Une autre réalisation de l'invention concerne le procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est essentiellement formé d'eau, de monosulfure de sodium, de chlorure de sodium et de triéthanolamine.
Une autre réalisation de l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la température de travail du bain est la température ambiante.
L'effet anti-grippage obtenu est élevé et présente une grande reproductibilité. La couche de sulfure de fer obtenue possède une bonne adhérence à la surface. La quantité de sels et autres matières premières utilisées est faible. La production de déchets toxiques est limitée, et la consommation d'énergie nécessitée par la réaction est faible. Le procédé est donc un excellent compromis alliant efficacité et économies.
Le bain peut être une solution aqueuse.
Préférentiellement, l'espèce soufrée est un sulfure. Il peut s'agir de monosulfure de sodium, monosulfure de potassium, monosulfure d'ammonium. Il peut aussi s'agir de thiosulfate, tel que le thiosulfate de sodium, thiosulfate de potassium, thiosulfate d'ammonium. Il peut aussi s'agir d'un sulfite.
Préférentiellement, le sulfure est introduit à une concentration équivalente à
une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
Préférentiellement, le sulfure est du monosulfure de sodium, introduit à une concentration entre 50 et 200 g/L.
3c Préférentiellement, le sel chloré est un chlorure, par exemple du chlorure de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium. Il peut également être un hypochlorite, un chlorite, un chlorate ou un perchlorate, également par exemple, de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium.
Préférentiellement, le chlorure est introduit à une concentration équivalente à
une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L environ.
Préférentiellement, le chlorure est du chlorure de sodium, introduit à une concentration entre 30 et 300 g/L.
Préférentiellement, la teneur en espèce azotée est comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. L'espèce azotée peut comporter un azote ou
4 plusieurs azotes. Elle peut par exemple être une base, éventuellement faible, voire très faible. Elle peut également être une base affaiblie, par exemple par un substituant, ou à l'inverse une base enrichie. Elle peut être une espèce organique.
Préférentiellement, l'espèce azotée est une amine, par exemple une amine monosubstituée ou polysubstituée. Il s'agit par exemple de la triéthanolamine, ou la méthylamine, la phénylamine, la diéthylamine, la diphénylamine, la cyclohéxylamine, par exemple. L'amine peut être introduite sous forme d'un acide aminé tel que l'alanine, l'acide glutamique ou la proline, par exemple. L'espèce azotée peut aussi être un amide, une amidine, une guanidine, une hydrazine ou une hydrazone. Elle peut aussi être un mélange de ces composés. L'espèce azotée peut également porter un ou plusieurs atomes d'oxygène ou une ou plusieurs fonctions alcool à une distance choisie de l'azote ou à des distances choisies de l'atome d'azote ou des atomes d'azote.
Elle peut aussi porter d'autres atomes ou d'autres fonctions.
Préférentiellement, on utilise la triéthanolamine, et la quantité
introduite de triéthanolamine est entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. Le mécanisme d'action de cette molécule n'est pas éludicidé, et on ne connaît pas les rôles respectifs de chacune des caractéristiques de cette molécule.
Le cas échéant, on évalue la teneur en espèce azotée en équivalent de triéthanolamine, selon des méthodes classiques, auquel cas la teneur préférée en espèce azotée est équivalente à une teneur en triéthanolamine comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L.
Préférentiellement, la température de travail du bain est inférieure à
70 C. Elle peut être la température ambiante, ce qui réduit la consommation d'énergie.
Préférentiellement, la durée du traitement par électrolyse est inférieure à 1 heure, ou dans certains cas, inférieure à 10 minutes, voire inférieure à une minute.
Préférentiellement, l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu, Selon une caractéristique, l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant pulsé. Celui-ci peut être appliqué sous forme d'un signal en créneaux, ou sous une autre forme.
Préférentiellement, le courant pulsé a une fréquence inférieure à 500
Préférentiellement, l'espèce azotée est une amine, par exemple une amine monosubstituée ou polysubstituée. Il s'agit par exemple de la triéthanolamine, ou la méthylamine, la phénylamine, la diéthylamine, la diphénylamine, la cyclohéxylamine, par exemple. L'amine peut être introduite sous forme d'un acide aminé tel que l'alanine, l'acide glutamique ou la proline, par exemple. L'espèce azotée peut aussi être un amide, une amidine, une guanidine, une hydrazine ou une hydrazone. Elle peut aussi être un mélange de ces composés. L'espèce azotée peut également porter un ou plusieurs atomes d'oxygène ou une ou plusieurs fonctions alcool à une distance choisie de l'azote ou à des distances choisies de l'atome d'azote ou des atomes d'azote.
Elle peut aussi porter d'autres atomes ou d'autres fonctions.
Préférentiellement, on utilise la triéthanolamine, et la quantité
introduite de triéthanolamine est entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. Le mécanisme d'action de cette molécule n'est pas éludicidé, et on ne connaît pas les rôles respectifs de chacune des caractéristiques de cette molécule.
Le cas échéant, on évalue la teneur en espèce azotée en équivalent de triéthanolamine, selon des méthodes classiques, auquel cas la teneur préférée en espèce azotée est équivalente à une teneur en triéthanolamine comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L.
Préférentiellement, la température de travail du bain est inférieure à
70 C. Elle peut être la température ambiante, ce qui réduit la consommation d'énergie.
Préférentiellement, la durée du traitement par électrolyse est inférieure à 1 heure, ou dans certains cas, inférieure à 10 minutes, voire inférieure à une minute.
Préférentiellement, l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu, Selon une caractéristique, l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant pulsé. Celui-ci peut être appliqué sous forme d'un signal en créneaux, ou sous une autre forme.
Préférentiellement, le courant pulsé a une fréquence inférieure à 500
5 kHz (c'est-à-dire une période supérieure à 2 lis).
La durée des impulsions est inférieure à la période du signal, et selon une caractéristique, elle est inférieure à 50 ms.
Préférentiellement, la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2, et est par exemple de 8 A/dm2 environ, ou de 5 A/dm2.
Préférentiellement, la cathode est en un matériau conducteur inerte dans la solution. Préférentiellement, elle est en acier inoxydable.
Enfin, l'invention porte également sur les pièces dont la surface est traitée selon le procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré, les pièces à traiter sont positionnées dans un bain d'électrolyse à l'anode. Une densité de courant est appliquée entre les pièces et une cathode. La durée du traitement est comprise entre quelques secondes et 10 minutes, voire 20, 30 minutes ou plus, en fonction de la géométrie et de la surface des pièces à traiter. Le traitement est typiquement réalisé à une température inférieure à 70 C.
La résistance au grippage résultant du procédé de traitement selon l'invention est évaluée selon le test sur machine Faville Levally selon la norme ASTM-D-2170.
D'une manière connue pour un homme du métier, ce test consiste à
traiter une éprouvette cylindrique de diamètre 6,35 mm et de hauteur de 50 mm en acier 16NC6 cémentée trempée et rectifiée. L'éprouvette est serrée entre deux mors taillés en V à 90 sur lesquels on applique une charge croissant linéairement en fonction du temps. L'essai est arrêté lorsqu'il y a grippage ou fluage de l'éprouvette. Ce test est caractérisé par une grandeur appelée note Faville qui est l'intégrale de la charge appliquée par rapport au temps, cette note étant exprimée en daN.s.
La durée des impulsions est inférieure à la période du signal, et selon une caractéristique, elle est inférieure à 50 ms.
Préférentiellement, la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2, et est par exemple de 8 A/dm2 environ, ou de 5 A/dm2.
Préférentiellement, la cathode est en un matériau conducteur inerte dans la solution. Préférentiellement, elle est en acier inoxydable.
Enfin, l'invention porte également sur les pièces dont la surface est traitée selon le procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré, les pièces à traiter sont positionnées dans un bain d'électrolyse à l'anode. Une densité de courant est appliquée entre les pièces et une cathode. La durée du traitement est comprise entre quelques secondes et 10 minutes, voire 20, 30 minutes ou plus, en fonction de la géométrie et de la surface des pièces à traiter. Le traitement est typiquement réalisé à une température inférieure à 70 C.
La résistance au grippage résultant du procédé de traitement selon l'invention est évaluée selon le test sur machine Faville Levally selon la norme ASTM-D-2170.
D'une manière connue pour un homme du métier, ce test consiste à
traiter une éprouvette cylindrique de diamètre 6,35 mm et de hauteur de 50 mm en acier 16NC6 cémentée trempée et rectifiée. L'éprouvette est serrée entre deux mors taillés en V à 90 sur lesquels on applique une charge croissant linéairement en fonction du temps. L'essai est arrêté lorsqu'il y a grippage ou fluage de l'éprouvette. Ce test est caractérisé par une grandeur appelée note Faville qui est l'intégrale de la charge appliquée par rapport au temps, cette note étant exprimée en daN.s.
6 On renvoie ci-après aux exemples donnés à titre indicatif nullement limitatif, et qui montrent les résultats obtenus avec les caractéristiques du procédé selon l'invention, en comparaison des traitements selon l'état antérieur de la technique.
Il est apparu que, lorsque l'éprouvette est traitée selon le procédé
conforme à l'invention, l'éprouvette flue et ne grippe pas et que sa note Faville est généralement supérieure à 12 000 daN.s.
Exemple 1:
Selon cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, dans le cas d'une éprouvette non traitée (1), d'une éprouvette phosphatée (2), d'une éprouvette conforme au procédé de l'invention (3).
L'éprouvette selon l'invention est trempée dans une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable. Au montage du bain la solution aqueuse contient 100 g/L de monosulfure de sodium, 50 g/L de chlorure de sodium et 200 mUL de triéthanolamine.
Le traitement est réalisé, selon une première variante, à température ambiante (20 C) pendant 10 secondes, le courant est continu et la densité de courant appliquée est de 8 A/dm2.
Selon une deuxième variante, le traitement est réalisé toujours à
température ambiante, mais pendant 5 minutes, avec un courant pulsé à une fréquence de 25 Hz (c'est-à-dire avec une période de 40 ms), la durée des impulsions étant de 10 ms, et la densité de courant moyennée sur une période étant de 4 A/dm2.
On renvoie au tableau ci-dessous :
Il est apparu que, lorsque l'éprouvette est traitée selon le procédé
conforme à l'invention, l'éprouvette flue et ne grippe pas et que sa note Faville est généralement supérieure à 12 000 daN.s.
Exemple 1:
Selon cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, dans le cas d'une éprouvette non traitée (1), d'une éprouvette phosphatée (2), d'une éprouvette conforme au procédé de l'invention (3).
L'éprouvette selon l'invention est trempée dans une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable. Au montage du bain la solution aqueuse contient 100 g/L de monosulfure de sodium, 50 g/L de chlorure de sodium et 200 mUL de triéthanolamine.
Le traitement est réalisé, selon une première variante, à température ambiante (20 C) pendant 10 secondes, le courant est continu et la densité de courant appliquée est de 8 A/dm2.
Selon une deuxième variante, le traitement est réalisé toujours à
température ambiante, mais pendant 5 minutes, avec un courant pulsé à une fréquence de 25 Hz (c'est-à-dire avec une période de 40 ms), la durée des impulsions étant de 10 ms, et la densité de courant moyennée sur une période étant de 4 A/dm2.
On renvoie au tableau ci-dessous :
7 Eprouvette Eprouvette Eprouvette Eprouvette sulfurée sulfurée non traitée phosphatée suivant suivant (phosphatation l'invention l'invention fer- ( 1 ere variante) (2' variante) manganèse) Note Faville 5000 5500 15000 15000 daN.s Arrêt de Grippage Grippage Fluage Fluage l'essai Il ressort de ce test que les éprouvettes 1 et 2 n'ont aucune propriété
antigrippante alors que les éprouvettes 3 et 4, conformes à l'invention, possèdent des propriétés antigrippantes élevées.
Exemple 2:
Dans cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, sulfurées par le procédé conforme à l'invention (1) et par le procédé électrolytique milieu bains de sels fondus, comme il ressort de l'enseignement du brevet FR 2.050.754. On renvoie au tableau ci-après :
Eprouvette Eprouvette Eprouvette sulfurée suivant sulfurée suivant sulfurée l'invention l'invention conformément (1 ere variante) (2' variante) à FR 2.050.754 Note Faville 15000 15000 15000 daN.s Arrêt de l'essai fluage fluage fluage L'éprouvette selon l'invention est immergée dans un bain d'une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable.
antigrippante alors que les éprouvettes 3 et 4, conformes à l'invention, possèdent des propriétés antigrippantes élevées.
Exemple 2:
Dans cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, sulfurées par le procédé conforme à l'invention (1) et par le procédé électrolytique milieu bains de sels fondus, comme il ressort de l'enseignement du brevet FR 2.050.754. On renvoie au tableau ci-après :
Eprouvette Eprouvette Eprouvette sulfurée suivant sulfurée suivant sulfurée l'invention l'invention conformément (1 ere variante) (2' variante) à FR 2.050.754 Note Faville 15000 15000 15000 daN.s Arrêt de l'essai fluage fluage fluage L'éprouvette selon l'invention est immergée dans un bain d'une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable.
8 Au montage du bain la solution aqueuse contient 100 g/L de monosulfure de sodium, 50 g/L de chlorure de sodium et 200 mL/L de triéthanolamine.
Selon une première variante, le traitement est réalisé à température ambiante (20 C) pendant 10 minutes, avec un courant pulsé à une fréquence de 200 kHz (c'est-à-dire avec une période de 5 ps), la durée des impulsions étant de 2 ils, et la densité de courant moyennée sur une période étant de 4 A/dm2.
Selon une deuxième variante, le traitement est réalisé toujours à
température ambiante, mais pendant 10 minutes avec un courant continu et une densité de courant de 5 A/dm2.
Il ressort de ces tests que les solutions 1, 2 et 3 ont des propriétés antigrippantes tout à fait similaires.
En fonction de la géométrie et de la surface de pièces à traiter, l'homme du métier adaptera la durée du traitement, qui pourra être comprise entre quelques secondes et 30 minutes, voire plus, en étant par exemple de l'ordre de grandeur de 10 minutes. Il adaptera également la température, qui pourra être la température ambiante, ou une température inférieure à 70 C ou plus. Il adaptera également la densité de courant.
Les avantages ressortent bien de la description, en particulier on souligne et on rappelle:
- le respect de l'environnement, - la maîtrise avec une grande précision et une grande reproductibilité, de la composition, de l'adhérence et de la continuité des couches superficielles, - le traitement à température ambiante permettant de réduire la consommation d'énergie, - le temps de traitement court ou très court permettant de réaliser des cycles de travail plus réduits.
Selon une première variante, le traitement est réalisé à température ambiante (20 C) pendant 10 minutes, avec un courant pulsé à une fréquence de 200 kHz (c'est-à-dire avec une période de 5 ps), la durée des impulsions étant de 2 ils, et la densité de courant moyennée sur une période étant de 4 A/dm2.
Selon une deuxième variante, le traitement est réalisé toujours à
température ambiante, mais pendant 10 minutes avec un courant continu et une densité de courant de 5 A/dm2.
Il ressort de ces tests que les solutions 1, 2 et 3 ont des propriétés antigrippantes tout à fait similaires.
En fonction de la géométrie et de la surface de pièces à traiter, l'homme du métier adaptera la durée du traitement, qui pourra être comprise entre quelques secondes et 30 minutes, voire plus, en étant par exemple de l'ordre de grandeur de 10 minutes. Il adaptera également la température, qui pourra être la température ambiante, ou une température inférieure à 70 C ou plus. Il adaptera également la densité de courant.
Les avantages ressortent bien de la description, en particulier on souligne et on rappelle:
- le respect de l'environnement, - la maîtrise avec une grande précision et une grande reproductibilité, de la composition, de l'adhérence et de la continuité des couches superficielles, - le traitement à température ambiante permettant de réduire la consommation d'énergie, - le temps de traitement court ou très court permettant de réaliser des cycles de travail plus réduits.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé de traitement de la surface d'une pièce en alliage ferreux pour améliorer ses qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, caractérisé en ce que ledit procédé comporte :
la préparation d'un bain d'électrolyse en solution aqueuse consistant essentiellement en - de l'eau, - une espèce soufrée choisie dans le groupe constitué par des sulfures, des thiosulfates et des sulfites, - un sel chloré et - une amine, ladite amine étant alcaline et liquide;
l'immersion de la surface de la pièce en alliage ferreux dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse; et la conduite d'une électrolyse en maintenant cette surface en tant qu'anode durant l'électrolyse.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce soufrée est un sulfure.
3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
4 ¨ Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le sulfure est du monosulfure de sodium.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel chloré est un chlorure.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chlorure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L.
7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le chlorure est du chlorure de sodium.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'amine est présente à une concentration comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amine est la triéthanolamine.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à une température inférieure à 70°C.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à 20°C.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée pendant une durée inférieure à 1 heure.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu.
'14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant pulsé.
- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le courant pulsé a une fréquence inférieure à 500 kHz.
16 - Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le courant pulsé a une durée d'impulsion inférieure à 50 ms.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'électrolyse utilise une cathode comportant un matériau conducteur qui est inerte dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse.
19 ¨ Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la cathode comporte de l'acier inoxydable.
20 ¨ Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est choisie dans le groupe constitué par la triéthanolamine, la méthylamine, la phénylamine, la diphénylaminediethylamine, la cyclohexylamine et leurs mélanges.
21 ¨ Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est essentiellement formé d'eau, de monosulfure de sodium, de chlorure de sodium et de triéthanolamine.
22 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température de travail du bain d'électrolyse est la température ambiante.
1 - Procédé de traitement de la surface d'une pièce en alliage ferreux pour améliorer ses qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, caractérisé en ce que ledit procédé comporte :
la préparation d'un bain d'électrolyse en solution aqueuse consistant essentiellement en - de l'eau, - une espèce soufrée choisie dans le groupe constitué par des sulfures, des thiosulfates et des sulfites, - un sel chloré et - une amine, ladite amine étant alcaline et liquide;
l'immersion de la surface de la pièce en alliage ferreux dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse; et la conduite d'une électrolyse en maintenant cette surface en tant qu'anode durant l'électrolyse.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce soufrée est un sulfure.
3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L.
4 ¨ Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le sulfure est du monosulfure de sodium.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel chloré est un chlorure.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chlorure est présent dans le bain d'électrolyse à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L.
7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le chlorure est du chlorure de sodium.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'amine est présente à une concentration comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amine est la triéthanolamine.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à une température inférieure à 70°C.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à 20°C.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée pendant une durée inférieure à 1 heure.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant continu.
'14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à l'aide d'un courant pulsé.
- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le courant pulsé a une fréquence inférieure à 500 kHz.
16 - Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le courant pulsé a une durée d'impulsion inférieure à 50 ms.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la densité de courant moyenne est comprise entre 3 et 15 A/dm2.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'électrolyse utilise une cathode comportant un matériau conducteur qui est inerte dans le bain d'électrolyse en solution aqueuse.
19 ¨ Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la cathode comporte de l'acier inoxydable.
20 ¨ Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est choisie dans le groupe constitué par la triéthanolamine, la méthylamine, la phénylamine, la diphénylaminediethylamine, la cyclohexylamine et leurs mélanges.
21 ¨ Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est essentiellement formé d'eau, de monosulfure de sodium, de chlorure de sodium et de triéthanolamine.
22 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température de travail du bain d'électrolyse est la température ambiante.
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Effective date: 20181116 |