CA2359820C - Procede pour ameliorer la resistance mecanique notamment <<aux jeunes ages>> des matrices cimentaires, matrices cimentaires ainsi obtenues et leurs utilisations - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne le secteur technique des suspensions de charges minérales broyées et notamment de carbonates de calcium broyés, et des additifs pour élaborer ces suspensions, notamment des agents d'aide au broyage, conférant à ces suspensions de charges la capacité d'améliorer très notablement les propriétés mécaniques et plus particulièrement les propriétés de « résistance aux jeunes âges » des matrices cimentaires ou liants hydrauliques, préparés avec ces suspensions.

Description

PROCEDE POUR AMELIORER LA RESISTANCE MECANIQUE NOTAMMENT
« AUX JEUNES AGES » DES MATRICES CIMENTAIRES, MATRICES
CIMENTAIRES AINSI OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne le secteur technique des suspensions de charges minérales, notamment de carbonates de calcium, plus précisément de charges broyées et notamment de carbonates de calcium broyés, et des additifs pour élaborer ces suspensions, notamment des agents d'aide au broyage, et plus précisément des agents d'aide au broyage conférant à ces suspensions de charges la capacité
d'améliorer très notablement les propriétés mécaniques et plus particulièrement les propriétés de « résistance aux jeunes âges » des matrices cimentaires ou liants hydrauliques, plus particulièrement des bétons hydrauliques, préparés avec ces suspensions.
La présente invention concerne le secteur technique des mortiers, bétons, et autres compositions à base de ciment et/ou de sulfate de calcium hémihydrate, c'est-à-dire de manière générale des composés ou liants hydrauliques.
On sait que les matrices cimentaires telles bétons, mortiers, coulis, etc ...
, et plus particulièrement les bétons hydrauliques, recouvrent deux types principaux d'utilisation, les bétons prêts à l'emploi et les produits préfabriqués.
On sait qu'un béton est composé essentiellement d'un ciment et d'un granulat ainsi que d'eau et d'adjuvants ou additifs.
Selon la granulométrie, on classe les granulats en plusieurs catégories connues de l'homme du métier et déEnies par la norme française XP P 18-540.
Dans cette norme, les familles de granulats comprennent - les fillers 0/D où D < 2 mm avec au moins 70 % de passant à 0,063 mm, - les sablons 0/D où D s 1 mm avec moins de 70 % de passant à 0,063 mm, - les sables 0/D où 1< D s 6,3 mm, - les graves 0/D où D > 6,3 mm,
2 - les gravillons d/D où d > 1 mm et D s 125 mm, - les ballasts d/D où d > 25 mm et D s 50 mm, avec d et D tels que définis dans ladite norme.
Dans la présente demande, on distingue parmi les fillers, les ultra-fins que l'on définit avec un diamètre médian inférieur ou égal à 20 micromètres mesuré à l'aide d'un granulomètre de type CilasT" 850 ou Sédigraph'" 5100 en fonction de la granulométrie de la charge à mesurer.
Des exemples de fillers sont par exemple les laitiers vitrifiés moulus de haut fourneau, les cendres volantes et autres additions de silice de haute finesse, ou des additions calcaires comme du carbonate de calcium.
On connaît déjà l'incorporation, à des matrices cimentaires ou liants hydrauliques, de fumées de silice ou additions siliceuses, ou d'additions calcaires comme du carbonate de calcium.
En particulier, on sait utiliser le carbonate de calcium soit sous forme sèche soit sous forme de dispersion dans l'eau ou dans un milieu aqueux ne comportant pas de dispersant.
On connaît notamment le brevet WO 99/47468 qui décrit l'emploi de carbonate de calcium sous forme d'une dispersion aqueuse pour préparer des bétons. Ce document représente un exemple de technologie (tel que présenté par ailleurs ci-dessous) visant un compromis plus ou moins acceptable entre maniabilité et résistance aux jeunes âges.
Toutefois, ce document se borne à incorporer un dispersant comme fluidifiant pour améliorer la fluidité, ce qui ressort des fonctions connues des dispersants dans l'art antérieur.
On connaît encore le brevet EP 0 271 435, le brevet EP 0 725 043 et le brevet US 5,614,017 qui concernent l'emploi de plastifiants dans les ciments en vue, respectivement, d'améliorer la résistance à la compression, ou diminuer le retrait, ou augmenter le temps d'ouvrabilité mesuré au cône d'Abrams encore appelé « slump ».
3 Dans le brevet EP 0 271 435, l'additif agit comme réducteur d'eau, ce qui est parfaitement conforme à la recherche d'un rapport eau/ciment (E/C) aussi faible que possible pour améliorer une résistance mécanique.
Dans le brevet EP 0 725 043, le plastifiant est utilisé à très faible concentration et le problème technique posé est totalement différent de celui de l'invention, de même que pour le brevet US 5,614,017.
Dans les trois cas, le granulat est du type filler 0/D tel que défini plus haut (D < 2 mm avec au moins 70 % de passant à 0,063 mm), le carbonate de calcium est employé
en poudre sèche et non en dispersion, et l'ajout de l'adjuvant est effectué au moment de la préparation du béton, c'est-à-dire « a posteriori » et non avant la préparation du béton comme selon l' invention.
On sait également utiliser des adjuvants pour défloculer la pâte de ciment et/ou réduire la quantité d'eau dans le ciment.
On sait, à ce propos, que si la proportion d'eau augmente dans une matrice cimentaire ou liant hydraulique, les résistances mécaniques sont amoindries. L'homme du métier s'efforce donc toujours, dans ses formulations, de diminuer le rapport eau/ciment E/C.
Cependant, l'homme du métier sait également que, si la proportion d'eau augmente dans une matrice cimentaire ou liant hydraulique, la maniabilité de celui-ci (c'est-à-dire son aptitude à être manipulé, pompé, etc ... ) augmente.
L'homme du métier est donc très souvent forcé de rechercher un compromis entre les propriétés mécaniques et la maniabilité.
Parmi les propriétés mécaniques des matrices cimentaires ou liants hydrauliques, l'une des plus importantes pour l'homme du métier concerne « la résistance aux jeunes âges ».
Cette propriété est définie comme l'évolution de la courbe de résistance à la compression, en fonction de l'âge de préparation de la matrice cimentaire ou liant
4 hydraulique, dans la zone de 0 heure à 7 jours suivant la préparation de la matrice cimentaire ou liant hydraulique, avec notamment une mesure normalisée à 2 jours et à 7 fours.
Comme on l'a vu ci-dessus, il existe un besoin important et reconnu pour un moyen visant à augmenter de manière significative cette propriété de résistance aux jeunes âges, sans affecter négativement d'autres propriétés intéressantes comme par exemple la maniabilité.
L'invention consiste à utiliser la charge minérale à incorporer à la matrice cimentaire ou liant hydraulique sous la forme d'une suspension de charge aqueuse minérale broyée, notamment de carbonate de calcium broyé, comportant au moins un agent d'aide au broyage selon l'invention, dont l'action, en combinaison avec les autres ingrédients, d'une manière non élucidée par le Demandeur, augmente la résistance mécanique et en particulier la résistance aux jeunes âges dans des proportions considérables.
Selon l'invention, on prépare la suspension aqueuse de charge minérale broyée par l'ajout du ou des agents d'aide au broyage lors du broyage de ladite charge.
En d'autres termes, on n'incorpore pas le ou les agents d'aide au broyage directement dans la matrice cimentaire ou liant hydraulique.
L'invention concerne donc un procédé pour conférer aux matrices cimentaires ou liants hydrauliques tels bétons, mortiers, coulis ou encore composition à base de sulfate de calcium hémihydrate, une résistance mécanique améliorée et notamment une résistance mécanique aux jeunes âges améliorée. Ce procédé, qui vise à incorporer à la préparation pour matrice cimentaire ou liant hydraulique une charge minérale sous forme de suspension aqueuse de cette charge minérale, se caractérise en ce que ladite charge minérale est en suspension aqueuse à l'état broyé et en ce que ladite suspension aqueuse de charge minérale broyée contient le ou les agents d'aide au broyage.
Une famille de copolymère est décrite dans la demande de brevet français du Demandeur, non publiée, n° 9905665, où ces copolymères ont une fonction d'amélioration très notable de la maniabilité des liants hydrauliques.

Ainsi il est contraire aux connaissances de l'homme du métier de chercher à
employer un tel agent de maniabilité comme agent d'aide au broyage dans la préparation de suspension de charge minérale mise en oeuvre dans la fabrication des matrices cimentaires ou des liants hydrauliques.
S
De même, il était a priori contraire à l'ensemble de l'art antérieur de chercher à préparer une matrice cimentaire à l'aide de suspensions aqueuses contenant au moins un agent d'aide au broyage.
Les polymères utilisés, selon l'invention, comme agent d'aide au broyage apportant aux matrices cimentaires ou liants hydrauliques tels bétons, mortiers, coulis ou encore compositions à base de sulfate de calcium hémihydrate, une résistance mécanique améliorée et notamment une résistance mécanique aux jeunes âges améliorée sont caractérisés en ce qu'ils consistent en homopolymères et/ou copolymères naturels ou synthétiques.
Les homopolymères ou copolymères synthétiques se caractérisent en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés ou par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle.
Le ou les polymères obtenus par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle comprennent les polyaspartates et ses dérivés, ou encore les polylactates ainsi que les polyesters hydrosolubles, les polyamides ou encore les polylactones.
Le ou les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis parmi l'un au moins des monomères anioniques éthyléniquement insaturés tels que l'acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléfique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, l' acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfoéthyle ou sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, le vinylphosphonate ou sont éventuellement choisis parmi au moins un monomère non ionique tel que l'acrylamide ou le méthacrylamide ou leurs dérivés, les alkyl-esters en Cl à C~ des acides acryliques ou méthacryliques, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène ou encore l' alphaméthyl-styrène.
Le ou les monomères éthyléniquement insaturés sont aussi éventuellement choisis parmi au moins un monomère éthylénique uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol, appelé parfois monomère spécial uréthanne, ou un monomère éthylénique ester alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol tel qu'un acrylate, méthacrylate ou hémimaléate d'alkoxy-polyalkylène glycol ou encore un alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-acrylate ou méthacrylate ou hémimaléate oxyalkylé, oxyarylé, oxyarylalkylé, oxyalkylarylé (le nombre d'oxyde d'alkylène, d'arylène, d'alkylarylène ou d'arylalkylène étant compris entre 1 et 120), ou encore un monomère éthylénique éther alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol, et éventuellement un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables, appelés réticulants choisis d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le divinylacétylène, le divinylbenzène, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres.
De manière préférentielle, les polymères utilisés selon l'invention sont soit les homopolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique soit les copolymères obtenus par la copolymérisation radicalaire d'au moins un monomère anionique avec éventuellement au moins un monomère éthylénique ester, éther ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol et plus particulièrement uréthanne alkoxy-PEG (polyéthylène glycol) et éventuellement au moins un monomère non ionique en présence éventuelle d'acrylate ou méthacrylate ou hémimaléate d'alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène ~ glycol et plus particulièrement d'alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-PEG, ledit PEG
(polyéthylène glycol) étant défini par un poids moléculaire supérieur à 300, ainsi qu'en présence éventuelle de monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables, encore appelés réticulants choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le divinylacétylène, le divinylbenzène, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres.
Dans certains cas, les polymères utilisés, selon la présente invention, peuvent être des homopolymères ou copolymères de monomères cationiques éthyléniquement insaturés tels que par exemple le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC) ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quaternisés ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure d'ammonium.
Le polymère, utilisé comme nouvel agent d'amélioration de la résistance aux jeunes âges pour matrices cimentaires ou liants hydrauliques selon l'invention est préparé par les procédés connus de la polymérisation radicalaïre en solution, en émulsion, en suspension ou par précipitation du ou des monomères précités, en présence d'un système catalytique et d'agents de transfert connus, mis en oeuvre selon des quantités appropriées, le poids moléculaire dudit polymère étant ajusté à l'aide des moyens connus tels que par exemple la température, le taux de catalyseur, la présence ou non d'agents de transfert ou encore tout autre moyen ou combinaison de moyens connus de l'homme de l'art.
Le système catalytique de polymérisation, qui peut varier en quantité allant de 0,1 % à
20 % en poids par rapport à la masse totale des monomères, est souhaitablement choisi parmi ceux qui sont hydrosolubles tels que, par exemple, les persulfates de sodium, de potassium, d'ammonium ou les azoïques ou encore les peroxydes ou les hydroperoxydes tels que, notamment l'eau oxygénée, et éventuellement mis en oeuvre avec un composé réducteur connu tel que notamment le métabisulfite de sodium, Ö
l'hypophosphite de sodium, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux ou encore les sels métalliques.
L'agent de transfert de chaîne est souhaitablement choisi parmi les alkyl-mercaptans tels que, par exemple, l'octanethiol, le décanethiol, le n-dodécanethiol, le t-dodécanethiol ou encore parmi l'acide mercapto-propionique, l'acide mercapto-succinique, l'acide thioglycolique ou encore le mercaptoéthanol ou encore les alcools secondaires, certains halogénures d'alkyle ou les sels des acides du phosphore de degré
d'oxydation inférieur à S, ainsi que divers autres additifs connus de l'homme du métier, en tant que limitateur de chaînes.
Dans toute la présente demande, les abréviations utilisées ont la signification suivante P04MAEG = phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol MAEG = méthacrylate d'éthylène glycol PEG 350 = polyéthylène glycol de poids moléculaire 350 PEG 750 = polyéthylène glycol de poids moléculaire 750 et par analogie, tout nombre suivant les lettres PEG indique le poids moléculaire dudit PEG.
AE = acrylate d'éthyle Acryl = acrylamide AMA = acide méthacrylique AA = acide acrylique TEA = triéthanolamine TDI = toluène düsocyanate IPDI = isophorone düsocyanate De manière préférée, on polymérise selon la présente invention les monomères suivants a) au moins un monomère anionique, b) éventuellement au moins un monomère non ionique, c) éventuellement au moins un monomère éthylénique ester, éther, ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol appelé
parfois monomère spécial, d) éventuellement un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables et appelés réticulants, e) éventuellement au moins un monomère cationique.
De manière encore plus préférée, on polymérise les monomères éthyléniquement insaturés constitués de, exprimé en poids a) 2 % à 100 % d'au moins un monomère anionique, b) 0 % à 50 % d'au moins un monomère non ionique, c) 0 % à 95 % d'au moins un monomère éthylénique ester, éther ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol appelé parfois monomère spécial uréthanne, d) 0 % à 3 % d'un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables et appelés réticulants, e) 0 % à 98 % d'au moins un monomère cationique.
le total des monomères a), b), c), d) et e) étant égal à 100 %.
Le ou les monomères anioniques préférés sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acïde 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, l'acide itaconique, l'anhydride maléfique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide styrène sulfonique et plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-
5 acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol.
Le ou les monomères non ioniques préférés sont choisis parmi l'acrylamide ou le 10 méthacrylamide ou leurs dérivés, les alkyl-esters en Cl à C4o des acides acryliques ou méthacryliques, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène ou encore l'alphaméthyl-styrène et plus particulièrement parmi l'acrylamide ou l'acrylate d'éthyle.
Le ou les monomères ester alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol sont particulièrement choisis parmi les acrylates, méthacrylates ou encore hémimaléates d'alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ou encore un alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-acrylate ou méthacrylate oxyalkylé, oxyarylê, oxyaarylalkylé, oxyalkylarylé (le nombre d'oxyde d'alkylène, d'arylène, d'alkylarylène ou d'arylalkylène étant compris entre 1 et 120).
Le ou les monomères uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol sont particulièrement choisis parmi les alkoxy-polyalkylène glycol, produits de réaction d'alkoxy-polyalkylène glycol avec un isocyanate insaturé
polymérisable et plus particulièrement parmi les produits de réaction de méthoxy-PEG
avec un isocyanate acrylique, méthacrylique, vinylique ou encore allylique, ledit PEG
étant défini par un poids moléculaire supérieur à 300.
Le ou les monomères cationiques éthyléniquement insaturés sont particulièrement choisis parmi le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC) ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quaternisés ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure d'ammonium.

Le polymère utilisé selon l'invention peut être, ultérieurement à l'étape de polymérisation, fractionné par les moyens de fractionnement bien connu de l'homme de l' art.
Ce polymère utilisé selon l'invention est mis en oeuvre sous forme totalement acide ou partiellement neutralisée ou totalement neutralisée par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et éventuellement d'une fonction polyvalente.
Les agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium ou encore le lithium, l'ammonium, ou bien les amines primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine.
Les agents de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l' aluminium ou encore par certains composés contenant des cations de valence plus élevée.
Les charges minérales que l'on peut utiliser selon l'invention sont choisies parmi, à titre non limitatif, le carbonate de calcium naturel (craie, calcite, marbre ou autre carbonate de calcium naturel), le carbonate de calcium précipité, le carbonate de baryum, les roches carbonatées, la dolomie, le talc, la silice broyée, les silices en général, les fumées de silice, les fumées de dioxyde de titane, les diatomites, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse, le dioxyde de titane, la chaux, le kaolin, les méta-kaolins, les argiles, le mica, les plâtres, les cendres volantes, les laitiers, le sulfate de calcium, les zéolites, le basalte, le sulfate de baryum, le trihydroxyde d'aluminium, ou leurs mélanges.
Selon l'invention, on prépare la suspension de charge minérale broyée par une opération de broyage de la charge minérale à affiner, qui consiste à former une suspension aqueuse de la matière minérale à affiner contenant la matière minérale et le ou les agents d'aide au broyage, puis à broyer la charge minérale avec un corps broyant en particules très fines dans le milieu aqueux contenant le ou les agents d'aide au broyage.
Selon une variante de l'invention, on peut préparer la suspension du mélange de charges par une opération de co-broyage des charges, qui consiste à former une suspension aqueuse des charges minérales à affiner puis à co-broyer.
Une autre méthode de préparation d'une suspension de mélange de charges selon l'invention consiste à broyer chacune des charges séparément et selon le protocole précédemment décrit, puis à mélanger les suspensions de charge broyée.
Ledit agent d'aide au broyage est préférentiellement choisi parmi les polymères, selon l'invention, obtenus par polymérisation radicalaire d'éventuellement au moins un monomère éthylénique ester, éther ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol et plus particulièrement uréthanne alkoxy-polyéthylène glycol avec au moins un monomère anionique et éventuellement au moins un monomère non ionique en présence éventuelle de monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables, encore appelés réticulants.
Il est à noter que la concentration en matière sèche de ladite suspension peut varier de 10 % en poids à 85 % en poids.
On utilise selon l'invention une charge minérale broyée au stade ultra-fin, notamment un carbonate de calcium broyé jusqu'au stade ultra-fin, c'est-à-dire ayant un diamètre médian inférieur ou égal à 20 micromètres mesuré à l'aide d'un granulomètre de type CilasT"" 850 ou Sédigraph"" 5100 en fonction de la granulométrie de la charge à
mesurer.
L'invention concerne également l'utilisation, dans le but de préparer une matrice cimentaire ou un liant hydraulique, d'une suspension de charge ou d'un mélange de charge caractérisée en ce que la ou les charges minérales sont en suspension à
l'état broyé et en ce que ladite suspension contient au moins un agent d'aide au broyage tel que défini ci-dessus.

L'invention concerne également les matrices cimentaires ou liants hydrauliques comme les bétons, mortiers, coulis, ou compositions à base de ciment et/ou sulfate de calcium hémihydrate et plus particulièrement les bétons hydrauliques, contenant la suspension aqueuse de ou des charges minérales broyées au moyen d'au moins un agent d'aide au broyage améliorant la résistance aux jeunes âges selon l'invention.
L'invention concerne de plus l'utilisation des matrices cimentaires ou des liants hydrauliques contenant le nouvel agent améliorant la résistance aux jeunes âges selon l'invention dans la construction, le bâtiment, les travaux publics, les ouvrages d'art, les travaux offshore ou encore les ciments pétroliers et les services para-pétroliers.
L'invention couvre également tous les modes de réalisation et toutes les applications qui seront directement accessibles à l'homme du métier à la lecture de la présente demande, de ses connaissances propres, et éventuellement d'essais simples de routine.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à
la lecture de la description qui va suivre, et des exemples non limitatifs ci-dessous.

Cet exemple concerne la mise en évidence de l'amélioration des propriétés mécaniques d'un mortier apportée par la mise en oeuvre de suspension de carbonate de calcium naturel broyé.
Dans ce but pour chacun des essais de l'exemple, on verse dans un malaxeur à
mortier (EN 196-1) en position marche, les différents constituants du mortier standard dosé à
450 kg/m3 de ciment dont la composition est la suivante - 450 g de ciment CEM I 42.58 CP2 de Gaurain conforme à la norme NF P 15-301 ;
- la quantité de suspension de carbonate de calcium broyé à tester ;
- la quantité d'eau nécessaire ;
- une quantité variable en grammes de sable normalisé de Leucate (EN 196-1).
Cette quantité de sable étant ajoutée selon la norme EN 196-1 pendant 30 secondes et après 30 secondes d'agitation lente du mélange des constituants précédemment ajoutés.

Les quantités des constituants sont ajustées pour chacun des mortiers des différents essais afin de travailler à compacité constante.
L'expérience a été menée sur des mortiers dont la rhéologie, mesurée au maniabilimètre à mortier défini par la norme NF P 15-412, est comprise entre 1 et 3 secondes.
Après 90 secondes de malaxage, ce dernier est stoppé afin de pouvoir racler les parois du malaxeur.
Une fois terminé le raclage du mortier adhérent sur les parois, le malaxage est repris pendant 1 minute à vitesse rapide.
Le respect de ces temps nous permet d'obtenir un cycle de malaxage qui dure 4 minutes et est conforme à la norme EN 196-1.
Dès la fin du malaxage, les éprouvettes sont constituées et sont placées dans une enceinte climatique humide (EN 196-1) entre 20 et 24 heures puis démoulées, pesées et placées dans un bac de conservation. Ce mode opératoire est conforme à la norme EN
196-1.
A l'âge requis, ces éprouvettes sont sorties de leur enceinte de conservation puis testées en flexion et en compression selon la norme EN 196-1.
Essai n° 1 Cet essai est un mortier témoin dosé à 450 kg/m3 sans carbonate de calcium avec un rapport eau/ciment E/C égal à 0,55.
Essai n° 2 Cet essai est un mortier de l'art antérieur dosé à 450 kg/m3 mettant en oeuvre 10 % en poids, par rapport au poids sec de ciment, d'une calcite sous forme de poudre commercialisée sous le nom de Betocarb'" 2 avec un rapport E/C égal à 0,54.
Essai n° 3 Cet essai est un mortier de l'art antérieur dosé à 450 kg/m3 mettant en oeuvre 30 % en poids, par rapport au poids sec de ciment, d'une calcite sous forme de poudre commercialisée sous le nom de Betocarb'"" 2 avec un rapport E/C égal à 0,52.
5 Essai n° 4 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,55, mettant en oeuvre 10 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium à 75 % en matière sèche obtenue par broyage d'une calcite jusqu'à un diamètre médian égal à 2 10 micromètres mesuré au Sédigraph'" 5100, au moyen de 0,75 %, en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un copolymère composé de - 15,0 % en poids d'acide méthacrylique, - 65,0 % en poids de méthacrylate de méthoxy-PEG 750, 15 - 20,0 % en poids de méthacryluréthanne de méthoxy-PEG 750.
Dans ce but, avant le broyage de la calcite, on a préparé la suspension aqueuse de carbonate de calcium à partir de calcite de diamètre moyen de l'ordre de 50 micromètres à une concentration en matière sèche égale à 75 %.
Pour ce faire, 0,75 % en poids sec de l'agent d'aide au broyage précité, par rapport au poids sec du carbonate de calcium, est introduit dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium formée.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-MillT'" à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 mm à 1,0 mm.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g.
La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes, la vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde et la suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-MillT"' est munie d'un séparateur de mailles 200 micromètres permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de l'essai de broyage est maintenue à 60°C
environ.
La suspension de carbonate de calcium obtenue a alors la granulométrie recherchée et mesurée à l'aide d'un granulomètre Sédigraph'"' 5100 de la société
Micromeritics.
Essai n° 5 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,49, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, de la même suspension aqueuse de carbonate de calcium que celle de l'essai n° 4.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du carbonate de calcium sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Les résultats de mesure de la résistance à la compression à 2 jours, 7 jours et 28 jours pour les différents essais sont rassemblés dans le tableau I suivant.

TABLEAU I
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A A4~ GG f.~fx C~ C7 C'7 La lecture des résultats du Tableau I ci-dessus permet de mettre en évidence que les propriétés mécaniques de résistance à la compression d'un mortier (résistance à 2 jours, 7 jours et 28 jours) sont significativement améliorées par la mise en oeuvre, selon l'invention, d'une suspension de carbonate de calcium broyé c'est-à-dire d'une suspension de carbonate de calcium ultra-fin et plus particulièrement les propriétés de résistance aux jeunes âges (résistance à 2 jours et 7 jours).

Cet exemple concerne la mise en oeuvre d'une suspension de carbonate de calcium broyé de granulométrie ultra-fine différente.
Dans ce but, on prépare un mortier standard dosé à 450 kg/m3, par la mise en oeuvre d'une suspension de carbonate de calcium broyé à un diamètre médian égal à
1,55 micromètres mesuré au SédigraphT"" 5100 à l'aide de 0,7 % de l'agent d'aide au broyage de l'essai n° 4 et avec le même matériel et même mode opératoire que l'essai n° 4.
La suspension est incorporée en remplacement des volumes d'eau et de sable de manière à travailler à compacité constante.
L'expérience a été menée sur des mortiers dont la rhéologie, mesurée au maniabilimètre, est comprise de 1 à 3 secondes selon le même mode opératoire que celui de l'exemple précédent.
Essai n° 6 Cet essai est un mortier témoin dosé à 450 kg/m3 sans carbonate de calcium avec un rapport eau/ciment E/C égal à 0,54.
Essai n° 7 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,49, mettant en oeuvre 10 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, de la suspension aqueuse de carbonate de calcium décrite ci-dessus, de diamètre médian égal à 1,55 micromètres.

Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du carbonate de calcium sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Essai n° 8 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,44, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, de la suspension aqueuse de carbonate de calcium décrite ci-dessus, de diamètre médian égal à 1,55 micromètres.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du carbonate de calcium sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Les résultats de mesure de la résistance à la compression à 2 jours, 7 jours et 28 jours pour les différents essais sont rassemblés dans le tableau II suivant.

TABLEAU II
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Cet exemple concerne la mise en évidence de l'amélioration des propriétés mécaniques d'un mortier apportée par la mise en oeuvre de suspension de carbonate de calcium naturel broyé à l'aide d'un autre type d'agent d'aide au broyage.
Pour ce faire, avec le même mode opératoire et avec le même matériel que dans l'exemple 1, il est réalisé un mortier mettant en oeuvre une suspension à 78 %
en matière sèche de carbonate de calcium broyé à un diamètre médian égal à 1,0 micromètre mesuré au SédigraphT" 5100 à l'aide de 0,48 %, en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polyacrylate totalement neutralisé par 70 %
d'ion sodium et 30 % d'ion calcium.
Essai n° 9 Cet essai est un mortier témoin dosé à 450 kg/m3 sans carbonate de calcium avec un rapport eau/ciment E/C égal à 0,54.
Essai n° 10 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,54, mettant en oeuvre 10 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, de la suspension aqueuse de carbonate de calcium décrite ci-dessus, de diamètre médian égal à 1,0 micromètre.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du carbonate de calcium sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Essai n° 11 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,54, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, de la suspension aqueuse de carbonate de calcium décrite ci-dessus, de diamètre médian égal à 1,0 micromètre.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du carbonate de calcium sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Les résultats de mesure de la résistance à la compression à 2 jours pour les différents essais sont rassemblés dans le tableau III suivant.

TABLEAU III
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Cet exemple concerne la mise en évidence de l'amélioration des propriétés mécaniques d'un mortier apportée par la mise en oeuvre de suspension de diverses charges broyées.

Dans ce but pour chacun des essais de l'exemple, on verse dans un malaxeur à
mortier (EN 196-1) en position marche, les différents constituants du mortier standard dosé à
450 kg/m3 de ciment dont la composition est la suivante - 450 g de ciment CEM I 42.SR CP2 de Gaurain conforme à la norme NF P 15-301 ;
- la quantité de suspension de la charge broyée à tester (à l'exception de l'essai témoin pour lequel aucune suspension n'est mise en oeuvre) ;
- la quantité d'eau nécessaire ;
- une quantité variable en grammes de sable normalisé de Leucate (EN 196-1).
Cette quantité de sable étant ajoutée selon la norme EN 196-1 pendant 30 secondes et après 30 secondes d'agitation lente du mélange des constituants précédemment ajoutés.
Les quantités des constituants sont ajustées pour chacun des mortiers des différents essais afin de travailler à compacité constante.
L'expérience a été menée sur des mortiers dont la rhéologie, mesurée au maniabilimètre à mortier défini par la norme NF P 15-412, est comprise entre 1 et 3 secondes.
Après 90 secondes de malaxage, ce dernier est stoppé afin de pouvoir racler les parois du malaxeur.

Une fois terminé le raclage du mortier adhérent sur les parois, le malaxage est repris pendant 1 minute à vitesse rapide.
Le respect de ces temps nous permet d'obtenir un cycle de malaxage qui dure 4 minutes 5 et est conforme à la norme EN 196-1.
Dès la fin du malaxage, les éprouvettes sont constituées et sont placées dans une enceinte climatique humide (EN 196-1) entre 20 et 24 heures puis démoulées, pesées et placées dans un bac de conservation. Ce mode opératoire est conforme à la norme EN
10 196-1.
A l'âge requis, ces éprouvettes sont sorties de leur enceinte de conservation puis testées en flexion et en compression selon la norme EN 196-1.
15 Essai n° 12 Cet essai est un mortier témoin dosé à 450 kg/m3 sans charge avec un rapport eau/ciment E/C égal à 0,55.
Essai n° 13 20 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,59, mettant en oeuvre 10 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de fumée de silice à 58,2 %
en matière sèche obtenue par broyage de la fumée de silice jusqu'à un diamètre médian égal à 3,03 micromètres mesuré au Sédigraph'"' 5100, au moyen de 0,75 %, en poids sec 25 par rapport au poids sec de fumée de silice, d'un copolymère, composé de - 5,0 % en poids de méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure - 95,0 % en poids de méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure Le matériel mis en aeuvre pour le broyage de la fumée de silice est un broyeur planétaire MMS (Macchine Macina Smalto).
La suspension de fumée de silice obtenue a alors la granulométrie recherchée et mesurée à l'aide d'un granulomètre Sédigraph'" 5100 de la société
Micromeritics.

Essai n° 14 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,60, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse d'un mélange carbonate de calcium-talc (75 % - 25 % en poids) à 60 % en matière sèche obtenue par cobroyage du mélange jusqu'à un diamètre médian égal à 0,74 micromètres mesuré au Sédigraph'" 5100, au moyen de 2,5 %, en poids sec par rapport au poids sec du mélange carbonate de calcium-talc, d'un copolymère, totalement neutralisé à la soude et composé de - 95 % en poids d'acide acrylique, - 5 % en poids de méthacrylate de tristyrylphénol oxyéthylé 25 fois.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du mélange carbonate de calcium-talc sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Essai n° 15 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,48, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de craie à 59,9 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de craie jusqu'à une granulométrie, telle que 75,2 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres et 30,7 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 micromètre, mesurée au SédigraphT"" 5100, au moyen de 0,30 %, en poids sec par rapport au poids sec de craie, d'un copolymère non neutralisé et composé de - 14,1 % en poids d'acide acrylique, - 3,4 % en poids d'acide méthacrylique, - 82,5 % en poids de méthacrylate de méthoxy-PEG 2000.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage de la craie sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Essai n° 16 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,52, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium précité
(appelé PCC) à 59,8 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de PCC
jusqu'à une granulométrie, telle que 96,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres et 81,4 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 micromètre, mesurée au SédigraphT" 5100, au moyen de 0,80 %, en poids sec par rapport au poids sec de PCC, d'un copolymère neutralisé à 50 % molaire par de la triéthanolamine et composé
de - 42,0 % en poids d'acide acrylique - 42,0 % en poids d'acrylamide, - 11,0 % en poids de méthacrylate d'éthylène glycol condensé avec du toluène düsocyanate et du nonylphénol oxyéthylé 50 fois, - 5,0 % en poids d'acrylate d'éthyle.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du PCC sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Essai n° 17 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,52, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de dolomie à 59,5 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de dolomie jusqu'à une granulométrie, telle que 66,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres et 42,3 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 micromètre, mesurée au SédigraphT'" 5100, au moyen de 0,80 %, en poids sec par rapport au poids sec de dolomie, d'un copolymère neutralisé à
85 % en moles par de l'ammoniaque et composé de - 76,0 % en poids d'acide acrylique, - 15,0 % en poids l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, - 9,0 % en poids d'acide itaconique.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage de la dolomie sont identiques à ceux de l'essai n° 4.
Essai n° 18 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,50, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de silice à 58,2 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de silice jusqu'à un diamètre médian égal à 2,51 micromètres mesuré au SédigraphT" 5100, au moyen de 0,50 %, en poids sec par rapport au poids sec de silice, d'un homopolymère de l'acide méthacrylique totalement neutralisé au lithium.
Le broyage de la silice est effectuée dans un bécher de 1 litre contenant 1 kg de billes de broyage de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm.
Essai n° 19 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,56, mettant en oeuvre 10 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de zéolithe à 30,6 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de zéolithe jusqu'à un diamètre médian égal à
1,67 micromètres mesuré au Sédigraph'" 5100, au moyen de 0,50 %, en poids sec par rapport au poids sec de zéolithe, d'un polyaspartate de sodium.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage de la zéolithe sont identiques à ceux de l'essai n° 18.
Essai n° 20 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,68, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de zéolithe à 30,6 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de zéolithe jusqu'à un diamètre médian égal à
1,67 micromètres mesuré au SédigraphT'" 5100, au moyen de 0,50 %, en poids sec par rapport au poids sec de zéolithe, d'un polyaspartate de sodium.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage de la zéolithe sont identiques à ceux de l'essai n° 18.
Essai n° 21 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,61, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de cendres volantes à 39,2 %
en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de cendres volantes jusqu'à
un diamètre médian égal à 5,27 micromètres mesuré au Sédigraph'"' 5100, au moyen de 0,50 %, en poids sec par rapport au poids sec de cendres volantes, d'un polynaphtalène sulfonate de sodium.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage des cendres volantes sont identiques à ceux de l'essai n° 18.
Essai n° 22 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,55, mettant en aeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de diatomite à 42,2 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de diatomite jusqu'à un diamètre médian égal à 4,78 micromètres mesuré au SédigraphT" 5100, au moyen de 0,50 %, en poids sec par rapport au poids sec de diatomite, d'un lignosulfonate de sodium.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage de diatomite sont identiques à ceux de l'essai n° 18.
Essai n° 23 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,57, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de métakaolin à 33,6 % en matière sèche obtenue par broyage d'une suspension de métakaolin jusqu'à un diamètre médian égal à 3,46 micromètres mesuré au Sédfgraph'" 5100, au moyen de 0,50 %, en poids sec par rapport au poids sec de métakaolin, d'un mélange composé de 90 % en poids d'un polyacrylate de sodium et 10 % en poids d'un tensio-actif commercialisé
par la société BASF sous le nom de Pluronic'" PE 3100.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du métakaolin sont identiques à ceux de l'essai n° 18.

Essai n° 24 Cet essai illustre l'invention et est relatif à un mortier selon l'invention, dosé à 450 kg/m3 avec un rapport E/C égal à 0,56, mettant en oeuvre 30 % en poids sec, par rapport au poids sec de ciment, d'une suspension aqueuse de laitier à 52,4 % en matière sèche S obtenue par broyage d'une suspension de laitier jusqu'à un diamètre médian égal à
10,64 micromètres mesuré au Sédigraph'" 5100, au moyen de 0,50 %, en poids sec par rapport au poids sec de laitier, d'un copolymère totalement neutralisé à la soude et composé de 10 - 54,5 % en poids d'acide acrylique, - 34,6 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, - 10,8 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Le mode opératoire et le matériel mis en oeuvre pour le broyage du laitier sont 15 identiques à ceux de l'essai n° 18.
Pour les différents essais, les résultats de mesure de la résistance à la compression à 2 jours, déterminés selon la même méthode que celle décrite dans les exemples précédents, sont rassemblés dans les tableaux IVa. et IVb. suivants.

TABLEAU IVa.
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La lecture des résultats des Tableaux IVa. et IVb. ci-dessus permet de mettre en évidence que les propriétés mécaniques de résistance aux jeunes âges, à la compression d'un mortier (résistance à 2 jours) sont significativement améliorées par la mise en oeuvre, selon l'invention, d'une suspension ou "slurry" de différentes charges minérales broyées mettant en oeuvre différents agents de broyage.
Il est à noter que l'homme du métier, qui a lu les exemples précédents relatifs à un mortier, pourra prédire sans risque la performance de bétons qui seraient constitués de ces mêmes mortiers auxquels serait ajoutée une proportion de gravillons (d/D).
De même l'évolution des performances de coulis (mortiers auxquels la fraction sable est enlevée) est de même tendance.

Claims (41)

1. Procédé visant à incorporer, à la préparation pour matrice cimentaire ou liant hydraulique dans le but de lui conférer une résistance mécanique améliorée, une charge minérale sous forme de suspension aqueuse de cette charge minérale, caractérisé en ce que ladite ou lesdites charges minérales sont en suspension aqueuse à l'état broyé et en ce que ladite suspension aqueuse de charge minérale broyée contient au moins un agent d'aide au broyage.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en homopolymères et/ou copolymères naturels ou synthétiques.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en homopolymères ou copolymères synthétiques obtenus par polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés ou par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en un polymère de monomères éthyléniquement insaturés choisis parmi:
a) au moins un monomère anionique;
b) éventuellement au moins un monomère non ionique;
c) éventuellement au moins un monomère éthylénique ester, éther ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol, d) éventuellement un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables et appelés réticulants, e) éventuellement au moins un monomère cationique.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit agent d' aide au broyage consiste en un polymère de monomères éthyléniquement insaturés constitués de, exprimé en poids:

a) 2 % à 100 % d'au moins un monomère anionique ;
b) 0 % à 50 % d'au moins un monomère non ionique ;
c) 0 % à 95 % d'au moins un monomère éthylénique ester, éther ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ;
d) 0 % à 3 % d'un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables et appelés réticulants ;
e) 0 % à 98 % d'au moins un monomère cationique.
le total des monomères a), b), c) , d) et e) étant égal à 100 %.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que le ou les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis parmi l'un au moins des monomères anioniques éthyléniquement insaturés tels que l' acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfoéthyle ou sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, le vinylphosphonate ou sont éventuellement choisis parmi au moins un monomère non ionique tel que l'acrylamide ou le méthacrylamide ou leurs dérivés, les alkyl-esters en C1 à C40 des acides acryliques ou méthacryliques, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène ou encore l'alphaméthyl-styrène ou sont éventuellement choisis parmi au moins un monomère éthylénique uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol, ou un monomère éthylénique ester alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ou encore un alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-acrylate ou méthacrylate ou hémimaléate oxyalkylé, oxyarylé, oxyarylalkylé, oxyalkylarylé (le nombre d'oxyde d'alkylène, d'arylène, d'alkylarylène ou d'arylalkylène étant compris entre 1 et 120), ou encore un monomère éthylénique éther alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol, et éventuellement un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables, appelés réticulants choisis dans le groupe constitué
par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le divinylacétylène, le divinylbenzène, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose et éventuellement au moins un monomère cationique chaisi parmi le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quaternisés ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure d'ammonium.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le ou les monomères anioniques sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, l'acide itaconique, l'anhydride maléfique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide styrène sulfonique et plus particulièrement choisis parmi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le ou les monomères non ioniques sont choisis plus particulièrement parmi l'acrylamide ou l'acrylate d'éthyle.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le ou les monomères éthyléniques uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol sont particulièrement choisis parmi les produits de réaction d'alkyloxy-polyalkylène glycol avec un isocyanate insaturé polymérisable et plus particulièrement parmi les produits de réaction de méthoxy-polyéthylène glycol avec un isocyanate acrylique, méthacrylique, vinylique ou encore allylique, ledit polyéthylène glycol étant défini par un poids moléculaire supérieur à 300, et en ce que le ou les monomères éthyléniques ester alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol sont choisis parmi les acrylates, méthacrylates ou hémimaléates d' alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ou encore parmi les acrylates, méthacrylates ou hémimaléates oxyalkylés, oxyarylés, oxyarylalkylés ou oxyalkylarylés (le nombre d'oxyde d'alkylène, d'arylène, d'alkylarylène ou d'arylalkylène étant compris entre 1 et 120) et plus particulièrement parmi les acrylates, méthacrylates ou hémimaléates d'alkoxy-polyéthylène glycol, ledit polyéthylène glycol étant défini par un poids moléculaire supérieur à 300.
10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en un homopolymère de l'acide acrylique ou méthacrylique.
11. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en un homopolymère ou copolymère de monomères éthyléniquement insaturés choisis parmi les monomères cationiques monomères éthyléniquement insaturés tels que le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quaternisés ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure.
12. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les polymères obtenus par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle sont choisis parmi les polyaspartates et ses dérivés, ou encore les polylactates ou bien les polyesters hydrosolubles, les polyamides ou les polylactones.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'agent d'aide au broyage est fractionné ultérieurement à l'étape de polymérisation.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'agent d'aide au broyage est mis en oeuvre sous sa forme totalement acide.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'agent d'aide au broyage est mis en oeuvre sous sa forme partiellement neutralisée ou totalement neutralisée par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et éventuellement d'une fonction polyvalente.
16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que les agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium ou encore le lithium, l'ammonium, ou bien les amines primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine.
17. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que les agents de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l' aluminium ou encore par certains composés contenant des cations de valence plus élevée.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies parmi les fillers ultra-fins définis par un diamètre médian inférieur ou égal à 20 micromètres mesuré à l'aide d'un granulomètre de type Cilas TM 850 ou Sédigraph TM 5100 en fonction de la granulométrie de la charge à mesurer.
19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel telle que craie, calcite, ou marbre, les roches carbonatées, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de baryum, la dolomie, le talc, la silice broyée, les silices, les fumées de silice, les fumée de dioxyde de titane, les diatomites, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse, le dioxyde de titane, la chaux, le kaolin, le méta-kaolin, les argiles, le mica, les plâtres, les cendres volantes, les laitiers, le sulfate de calcium, les zéolites, le basalte, le sulfate de baryum, le trihydroxyde d'aluminium ou leurs mélanges.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que la ou les charges sont en suspension aqueuse ayant une concentration en matière sèche allant de 10 % à 85 % en poids.
21. Utilisation, dans le but de préparer une matrice cimentaire ou un liant hydraulique, d'une suspension aqueuse de charge ou de mélange de charge caractérisée en ce que la ou les charges minérales sont en suspension aqueuse à l'état broyé et en ce que ladite suspension contient au moins un agent d'aide au broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
22. Matrice cimentaire ou liant hydraulique caractérisé en ce qu'il contient une charge ou un mélange de charges broyées sous forme de suspension aqueuse et en ce qu'il contient au moins un agent d'aide au broyage.
23. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 22 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en homopolymères et/ou copolymères naturels ou synthétiques.
24. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 23 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en homopolymères ou copolymères synthétiques obtenus par polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés ou par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle.
25. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 24 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en un polymère de monomères éthyléniquement insaturés choisis parmi :
a) au moins un monomère anionique ;
b) éventuellement au moins un monomère non ionique ;
c) éventuellement au moins un monomère éthylénique ester, éther ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ;
d) éventuellement un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables et appelés réticulants, e) éventuellement au moins un monomère cationique.
26. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 25 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en un polymère de monomères éthyléniquement insaturés constitués de, exprimé en poids :
a) 2 % à 100 % d'au moins un monomère anionique ;
b) 0 % à 50 % d'au moins un monomère non ionique ;
c) 0 % à 95 % d'au moins un monomère éthylénique ester, éther ou uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ;
d) 0 % à 3 % d'un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables et appelés réticulants ;
e) 0 % à 98 % d'au moins un monomère cationique, le total des monomères a), b), c), d) et e) étant égal à 100 %.
27. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une des revendications 25 ou 26 caractérisé en ce que le ou les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis parmi l'un au moins des monomères anioniques éthyléniquement insaturés tels que l'acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfoéthyle ou sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, le vinylphosphonate ou sont éventuellement choisis parmi au moins un monomère non ionique tel que l'acrylamide ou le méthacrylamide ou leurs dérivés, les alkyl-esters en C1 à
C40 des acides acryliques ou méthacryliques, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène ou encore l'alphaméthyl-styrène. ou sont éventuellement choisis parmi au moins un monomère éthylénique uréthanne alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol, ou un monomère éthylénique ester alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ou encore un alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-acrylate ou méthacrylate ou hémimaléate oxyalkylé, oxyarylé, oxyarylalkylé, oxyalkylarylé (le nombre d'oxyde d'alkylène, d'arylène, d'alkylarylène ou d'arylalkylène étant compris entre 1 et 120), ou encore un monomère éthylénique éther alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol, et éventuellement un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables, appelés réticulants choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le divinylacétylène, le divinylbenzène, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à
partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose et éventuellement au moins un monomère cationique choisi parmi le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quaternisés ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure d'ammonium.
28. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisé en ce que le ou les monomères anioniques sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3-(2-propényloxy)propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, l'acide itaconique, l'anhydride maléfique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide styrène sulfonique et plus particulièrement choisis parmi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl propène sulfonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol.
29. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisé en ce que le ou les monomères non ioniques sont choisis plus particulièrement parmi l'acrylamide ou l'acrylate d'éthyle.
30. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisé en ce que le ou les monomères éthyléniques uréthanne alkoxy-, aryloxy, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol sont particulièrement choisis parmi les produits de réaction d'alkyloxy-polyalkylène glycol avec un isocyanate insaturé

polymérisable et plus particulièrement parmi les produits de réaction de méthoxy-polyéthylène glycol avec un isocyanate acrylique, méthacrylique, vinylique ou encore allylique, ledit polyéthylène glycol étant défini par un poids moléculaire supérieur à 300, et en ce que le ou les monomères éthyléniques ester alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylêne glycol sont choisis parmi les acrylates, méthacrylates ou hémimaléates d'alkoxy-, aryloxy-, alkylaryloxy-, arylalkyloxy-polyalkylène glycol ou encore parmi les acrylates, méthacrylates ou hémimaléates oxyalkylés, oxyarylés, oxyarylalkylés ou oxyalkylarylés (le nombre d'oxyde d'alkylène, d'arylène, d'alkylarylène ou d'arylalkylène étant compris entre 1 et 120) et plus particulièrement parmi les acrylates, méthacrylates ou hémimaléates d'alkoxy-polyéthylène glycol, ledit polyéthylène glycol étant défini par un poids moléculaire supérieur à 300.
31. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une des revendications 24 à 30 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste un homopolymère de l'acide acrylique ou méthacrylique.
32. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 24 caractérisé en ce que ledit agent d'aide au broyage consiste en un homopolymère ou copolymère de monomères éthyléniquement insaturés choisis parmi les monomères cationiques monomères éthyléniquement insaturés tels que le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quaternisés ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure.
33. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 24 caractérisé en ce que les polymères obtenus par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle sont choisis parmi les polyaspartates et ses dérivés, ou encore les polylactates ou bien les polyesters hydrosolubles, les polyamides ou les polylactones.
34. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une des revendications 22 à 33 caractérisé en ce que l'agent d'aide au broyage est fractionné ultérieurement à
l'étape de polymérisation.
35. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 22 à 34 caractérisé en ce que l'agent d'aide au broyage est mis en oeuvre sous sa forme totalement acide.
36. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 22 à 34 caractérisé en ce que l'agent d'aide au broyage est mis en oeuvre sous sa forme partiellement neutralisée ou totalement neutralisée par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et éventuellement d'une fonction polyvalente.
37. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 36 caractérisé en ce que les agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium ou encore le lithium, l'ammonium, ou bien les amines primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine.
38. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 36 caractérisé en ce que les agents de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente sont choisis dans le groupe constitué par les composés contenant des cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium ou encore par certains composés contenant des cations de valence plus élevée.
39. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 22 à 38 caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel telle que craie, calcite, ou marbre, le carbonate de calcium précipité, la dolomie, le talc, la silice broyée, les silices, les fumées de silice, les diatomites, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse, le dioxyde de titane, la chaux, le kaolin, le méta-kaolin, les argiles, le mica, les plâtres, les cendres volantes, les laitiers, le sulfate de calcium, les zéolites, le basalte, le sulfate de baryum, le trihydroxyde d'aluminium.
40. Matrice cimentaire ou liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 22 à 39 caractérisé en ce qu'il est un béton, un mortier, un béton hydraulique, un coulis ou encore une composition à base de ciment et/ou de sulfate de calcium hémihydrate.
41. Utilisation des matrices cimentaires ou liants hydrauliques selon l'une quelconque des revendications 22 à 40 dans les domaines de la construction, du bâtiment, des travaux publics, des ouvrages d'art, des travaux offshore, des ciments pétroliers et des services parapétroliers.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2815627B1 (fr) * 2000-10-25 2003-09-05 Coatex Sas Procede pour ameliorer la resistance mecanique notamment "aux jeunes ages" des matrices cimentaires, matrices cimentaires ainsi obtenues et leurs utilisations
US6964302B2 (en) * 2002-12-10 2005-11-15 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite-containing cement composition
US7140439B2 (en) * 2002-12-10 2006-11-28 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite-containing remedial compositions
US6989057B2 (en) * 2002-12-10 2006-01-24 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite-containing cement composition
US7544640B2 (en) * 2002-12-10 2009-06-09 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite-containing treating fluid
US7048053B2 (en) * 2002-12-10 2006-05-23 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite compositions having enhanced compressive strength
US7147067B2 (en) * 2002-12-10 2006-12-12 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite-containing drilling fluids
US7140440B2 (en) * 2002-12-10 2006-11-28 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid loss additives for cement slurries
US7448450B2 (en) * 2003-12-04 2008-11-11 Halliburton Energy Services, Inc. Drilling and cementing with fluids containing zeolite
CN102653460B (zh) 2004-06-21 2016-04-13 Sika技术股份公司 一种含水组合物作为水泥研磨剂的用途和制造水泥的方法
US7297664B2 (en) * 2004-07-28 2007-11-20 Halliburton Energy Services, Inc. Cement-free zeolite and fly ash settable fluids and methods therefor
US7182137B2 (en) * 2004-09-13 2007-02-27 Halliburton Energy Services, Inc. Cementitious compositions containing interground cement clinker and zeolite
US7219733B2 (en) * 2004-09-29 2007-05-22 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite compositions for lowering maximum cementing temperature
US20060135374A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Cooper Sarah M Indicating lubricant additive
NO323805B1 (no) * 2005-04-26 2007-07-09 Hallvar Eide Byggeelement og framgangsmate for a tilvirke slikt
KR100795838B1 (ko) 2005-05-02 2008-01-21 (주)모겐스톤 음이온을 방출하는 도로포장용 우레탄 고무
US20070083003A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions and uses thereof
US7296626B2 (en) * 2005-11-08 2007-11-20 Halliburton Energy Services, Inc. Liquid additive for reducing water-soluble chromate
FI122360B (fi) 2005-11-18 2011-12-30 Nordkalk Oy Ab Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI122343B (fi) * 2005-11-18 2011-12-15 Nordkalk Oy Ab Menetelmä ja laitteisto kiintoainesuspensioiden valmistamiseksi
DE102005057896A1 (de) * 2005-12-02 2007-06-14 Basf Ag Verwendung von Kammpolymeren als Mahlhilfsmittel für zementhaltige Zubereitungen
JP5168812B2 (ja) * 2006-04-13 2013-03-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
FR2913420B1 (fr) 2007-03-05 2009-05-01 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une composition de liant hydraulique,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique et une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
FR2913427B1 (fr) 2007-03-05 2011-10-07 Omya Development Ag Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium
US20080245276A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 Massafacil Ind. Com. Argamassa, Ltda Lining mortar
US20100239467A1 (en) * 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
US8652248B2 (en) 2008-02-06 2014-02-18 IMI Tami Institute for Research and Development ltd Cement mixes containing additives for altering the hardening rate of chemically bonded silico-phosphate cements and methods therefor
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2550396A1 (fr) 2010-03-23 2013-01-30 Basf Se Formulations de couchage ou de collage de papier et procédés de fabrication et d'utilisation associés
FR2961211B1 (fr) 2010-06-10 2012-07-27 Coatex Sas Polymeres peignes (meth)acryliques a fonction hydroxy polyalkylene glycol, leur utilisation comme agent rheofluidifiant dans des sauces de couchage et sauces les contenant.
EP2423265A1 (fr) 2010-08-24 2012-02-29 Omya Development AG Procédé de préparation de ciment, mortier, compositions de béton contenant un agent de remplissage à base de carbonate de calcium (pré-)traité avec un superplastifiant, compositions et produits de ciment obtenus et leurs applications
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
US20140305343A1 (en) * 2011-05-12 2014-10-16 Imi Tami Institute For Research And Development Ltd. Slow Release Phosphocement
EP2634154A1 (fr) 2012-02-28 2013-09-04 Omya Development AG Procédé de préparation de ciment, mortiers, compositions de béton contenant un agent de remplissage à base de carbonate de calcium traité avec un agent de remplissage ultrafin et un superplastifiant, compositions et produits de ciment obtenus et leurs applications
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CN102603226B (zh) * 2012-03-20 2013-08-28 柳州宝能建材科技有限公司 液体水泥助磨剂
CN102992694B (zh) * 2012-12-17 2014-11-26 桂林理工大学 一种复合硅酸盐水泥添加剂的制备方法
FR3012809A1 (fr) * 2013-11-04 2015-05-08 Lafarge Sa Composition pouzzolanique
RU2597601C2 (ru) * 2014-07-17 2016-09-10 Вячеслав Владимирович Попов Ремонтный материал холодного отверждения "хрм-2"
WO2018141797A1 (fr) 2017-02-01 2018-08-09 Omya International Ag Amélioration de produits à base de ciment contenant des pigments
CN107056121B (zh) * 2017-05-05 2018-01-23 福建富润建材科技股份有限公司 一种聚醚复合水泥助磨剂及其制备方法
CN107285657A (zh) * 2017-06-23 2017-10-24 安徽科博建材科技有限公司 一种工业废渣外加配方
CN109053957A (zh) * 2018-08-25 2018-12-21 广州吉前化工有限公司 一种水泥助磨剂及其制备方法
CN113698140A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 可泰克斯公司 用于加气混凝土或轻骨料混凝土的组合物
CN111592251A (zh) * 2020-05-27 2020-08-28 常州优纳新材料科技有限公司 一种绝热保温轻集料及其制备方法
FR3119166A1 (fr) * 2021-01-25 2022-07-29 Chryso Composition de liant hydraulique de laitiers de hauts fourneaux

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB230693A (en) * 1924-06-26 1925-03-19 William Schnell Improvements in window regulators
US4793985A (en) * 1982-08-23 1988-12-27 J. M. Huber Corporation Method of producing ultrafine ground calcium carbonate
US4655842A (en) * 1985-08-12 1987-04-07 W. R. Grace & Co. Vermiculite dispersions and method of preparing same
CH667096A5 (de) * 1985-11-22 1988-09-15 Sika Ag Verfahren zur herstellung eines bau- und/oder konstruktionsmaterials.
ZA873180B (en) * 1986-05-13 1987-10-28 W.R. Grace & Co. Microsilica slurries and method of preparation
US4960465A (en) 1986-12-09 1990-10-02 W. R. Grace & Co. Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same
US5663224A (en) * 1991-12-03 1997-09-02 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion
FR2728182B1 (fr) * 1994-12-16 1997-01-24 Coatex Sa Procede d'obtention d'agents de broyage et/ou de dispersion par separation physico-chimique, agents obtenus et leurs utilisations
US5660626A (en) 1995-01-31 1997-08-26 Ohta; Akira Cement dispersing agent
MY132071A (en) * 1995-05-11 2007-09-28 Cure Corp C A composition and method for dispersing pigment in cement based compositions
US5614017A (en) 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
FR2759611B1 (fr) * 1997-02-14 1999-03-19 Coatex Sa Nouvelle utilisation de sels d'acides polyaspartiques comme agent d'aide au broyage
GB9712479D0 (en) * 1997-06-17 1997-08-20 Ecc Int Ltd Aqueous suspensions of inorganic particulate materials
FR2766107B1 (fr) * 1997-07-18 1999-08-20 Pluss Stauffer Ag Suspensions aqueuses de matieres minerales et leurs utilisations
FR2776285B1 (fr) 1998-03-19 2000-06-09 Chryso Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant
JP2000128612A (ja) 1998-10-30 2000-05-09 Jdc Corp 重質炭酸カルシウムの水性スラリ−を含むコンクリ−ト
DE19852928C1 (de) * 1998-11-17 2000-08-03 Steffen Panzner Strukturen in Form von Hohlkugeln
FR2792932B1 (fr) * 1999-04-30 2001-07-06 Coatex Sa Nouveaux agents de type copolymeres acryliques a base d'urethanne pour ameliorer la maniabilite des liants hydrauliques, leur procede de preparation, les liants les contenant et leurs applications
FR2815629B1 (fr) * 2000-10-25 2003-09-05 Coatex Sas Procede pour ameliorer la resistance mecanique notamment "aux jeunes ages" des matrices cimentaires, matrices cimentaires obtenues et leurs utilisations
FR2815627B1 (fr) * 2000-10-25 2003-09-05 Coatex Sas Procede pour ameliorer la resistance mecanique notamment "aux jeunes ages" des matrices cimentaires, matrices cimentaires ainsi obtenues et leurs utilisations

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