CA2334448C - Structure multicouche et reservoir constitue de cette structure ayant une couche barriere au contact direct du fluide contenu - Google Patents

Structure multicouche et reservoir constitue de cette structure ayant une couche barriere au contact direct du fluide contenu Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une structure comprenant successivement une première couche de polyéthylène haute densité, une deuxième couche de liant, une troisième couche d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié ou d'un mélange à base d'un tel copolymère, et éventuellement une quatrième couche de polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine. L'invention concerne aussi des dispositifs de transfert ou de stockage de fluides et plus particulièrement des tuyaux, des réservoirs, des goulottes, des bouteilles et des conteneurs constitués de la structure ci-dessus et dans laquelle la troisième couche ou l'ensemble des troisième et quatrième couches constitue une couche barrière qui est en contact direct avec le fluide contenu ou transporté.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHE ET RÉSERVOIR CONSTITUÉ DE CETTE
STRUCTURE AYANT UNE COUCHE BARRI~F;E AU CONTACT DIRECT DU
FLUIDE CONTENU
La présente invention concerne une structure multicouche et un réservoir constitué de cette structure ayant une couche barrière en contact direct du fluide contenu.
La couche barrière des structures de l'invE;ntion constitue l'une des faces de la structure, c'est à dire qu'elle n'est pas à l'intérieur de la structure.
Ces structures sont utiles pour faire des dispositifs dle transfert ou de stockage de fluides et plus particulièrement des tuyaux, des réservoirs, des goulottes de réservoir c'est à dire le tuyau qui sert à remplir le réservoir, des bouteilles et des conteneurs dans lesquels la couche barrière est en contact avec le fluide.
L'invention est utile pour un fluide tel que l'essence des automobiles en évitant les pertes à travers la structure pour ne p<~s polluer l'environnement. Elle est utile aussi pour des liquides contenant des ;>ubstances volatiles en évitant un appauvrissement du liquide en cette substance volatile. L'invention est utile aussi pour le liquide de refroidissement des moteurs, pour l'huile et pour le fluide du système d'air conditionné. Les structure:, de l'invention sont du type:
HDPE I liant I couche barrière dans lesquelles "HDPE" désigne le polyéthylène haute densité.
Le brevet européen No. 742.236 décrit des réservoirs d'essence constitués de cinq couches qui sont respectivemE:nt - du polyéthylène haute densité (PEND) ;
- un liant ;
- un polyamide (PA) ou un copolymère ayant des motifs éthylène et des motifs alcool vinylique (EVOH) ;
- un liant ;
- du PEND.
On peut ajouter une sixième couche entre l'une des couches de liant et l'une des couches de PEND. Cette sixième couche est constituée des chutes de fabrication consécutives au moulage des réservoirs, de réservoirs non
2 conformes pour une beaucoup plus petite quantité. Ces chutes et réservoirs non conformes sont broyés jusqu'à obtenir des granulés. Ce broyat est ensuite refondu et extrudé directement sur l'installation de coextrusion des réservoirs.
Ce broyat pourrait étre aussi fondu et regranulÉ: par une machine d'extrusion telle qu'une bi-vis avant d'être réutilisé.
Selon une variante, le produit recyclé peut étre mélangé au PEHD des deux couches extrêmes du réservoir. On peut par exemple mélanger les granulés de produit recyclé aux granulés de PEHD vierge de ces deux couches.
On peut aussi utiliser toute combinaison de ces recyclages. Le taux de matière recyclée peut représenter jusqu'à 50 % du poids 1':otal du réservoir.
Le brevet européen No. 731.308 décrit un tube comprenant une couche intérieure comprenant un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide et une couche extérieure comprenant un polyamide. Ces tubes à
base de polyamide sont utiles pour le transport d'essence et plus particulièrement pour amener l'essence du réservoir des automobiles jusqu'au moteur et aussi, mais en plus gros diamètre, pour le transport d'hydrocarbures dans les stations-service entre les pompes de distribution et les stockages souterrains. Selon une autre forme de l'invention décrite dans ce brevet, on peut disposer entre les couches intérieure et extérieure une couche d'un polymère comprenant des motifs éthylène et des motifs alcool vinylique (EVOH). On utilise avantageusement la structure : couche intérieure I EVOH I
liant / couche extérieure.
Les réservoirs décrits dans le brevet européen No. 742.236 et qui n'ont pas la couche barrière en contact direct avec l'essence ont certes des propriétés barrière, mais elles ne sont pas suffisantes quand on recherche des pertes en essence très faibles. Le brevet européen No. 731.308 décrit des tuyaux qui ont leur couche extérieure en polyamide et la couche barrière en contact direct avec l'essence, la couche en polyamide est nécessaire pour la résistance mécanique de l'ensemble. On a maintenant trouvé de nouvelles structures qui ont de meilleures propriétés barrière et qui sont utiles pour
3 différents objets tels que par exemple des réservoirs d'essence pour les automobiles.
La présente invention concerne une structure comprenant successivement ~ une première couche de polyéthylène haute densité (HDPE), ~ une deuxième couche de liant, ~ une troisième couche de copolymère EVOFi ou d'un mélange à base de copolymère EVOH, et ~ éventuellement une quatrième couche de polyamide (A) ou d'un mélange de polyamide (A) et de polyoléfine (B).
Dans la suite du texte, la troisième couche ou l'ensemble des troisième et quatrième couches est appelé "couche barrièrE:".
La présente invention concerne aussi des. dispositifs de transfert ou de stockage de fluides et plus particulièrement des tuyaux, des réservoirs, des goulottes, des bouteilles et des conteneurs constitués de la structure ci dessus et dans lesquels la couche barrière est en contact direct avec le fluide contenu ou transporté. Ces dispositifs peuvent être fabriqués par les techniques habituelles de l'industrie des polymères thermoplastiques telles que la coextrusion et l'extrusion soufflage.
S'agissant de la première couche, le polyéthylène haute densité (HDPE) est décrit dans le KIRK-OTHMER, 4eme édition, Vol 17, pages 704 et 724-725. II
s'agit selon ASTM D 1248-84 d'un polymère de l'éthylène ayant une densité au moins égale à 0,940. L'appellation HDPE concerne à la fois les homopolymères de l'éthylène et ses copolymères avec de faibles proportions d'a-oléfine. La densité est avantageusement comprise entre 0,940 efi 0,965. Selon la présente invention, le MFI du HDPE est avantageusement compris entre 0,1 et 50. Le terme "MFI" est une abréviation de "Melt Flow Index" et désigne l'indice de fluidité à l'état fondu. ä titre d'exemple, on peut citer l'ELTEX B 2008~ de densité 0,958 et MFI 0,9 ( en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), le Finathene~
MS201 B de FINA et le Lupolen~ 4261 AQ de BASF.
4 S'agissant de la troisième couche, le copolymère EVOH est aussi appelé
copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié à employer selon la présente invention est un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70 % en moles, de préférence de 25 à 70 % en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95 % en moles. Avec une teneur en éthylène inférieure à 20 % en moles, IE;s propriétés barrière dans des conditions de forte humidité ne sont pas aussi élevées qu'on le souhaiterait, tandis qu'une teneur en éthylène dépassant 70 % en moles conduit à des baisses des propriétés barrière. Lorsque le degré de saponification ou d'hydrolyse est inférieur à 95 % en moles, les propriétés barrière sont sacrifiées.
On entend par propriétés barrière l'impernnéabilité aux gaz, aux liquides et en particulier à l'oxygène, à l'essence pour les automobiles. L'invention concerne plus particulièrement la barrière à l'essence pour les automobiles.
Parmi ces copolymères saponifiés, ceux qui ont des indices de fluidité à
chaud dans l'intervalle de 0,5 à 100 g110 minutE;s sont particulièrement utiles.
Avantageusement, le MFI est choisi entre 5 et 30 (g / 10min à
230°C sous 2,16 kg).
II est entendu que ce copolymère saponifié peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomère:;, y compris des a-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'a-octène, l'a-dodécène, l'a-octadécène, etc..., des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets, des nitriles, des amides et des anhydrides desdits acides, et des acides sulfoniques insaturés ou leurs sels.
Quant aux mélanges à base de copolymè re EVOH, ils sont tels que le copolymère EVOH forme la matrice, c'est-à-dire qu'il représente au moins 40%
en poids du mélange et de préférence au moins 50%. Les autres constituants du mélange sont choisis parmi les polyolÉ:fines, les polyamides et éventuellement des polymères fonctionnels.
Ä titre de premier exemple de ces mélanges à base de copolymère EVOH de la troisième couche, on peut citer les compositions comprenant - 55 à 99,5 parties en poids de copolymère EVOH, et - 0,5 à 45 parties en poids de polypropylène et de compatibilisant, leurs proportions étant tellés que le rapport de la quantité de polypropylène sur la quantité de compatibilisant est compris entre 1 et 5.
5 Avantageusement le rapport du MFI du copolymère EVOH au MFI du polypropylène est plus grand que 5 et de préférence compris entre 5 et 25.
Avantageusement le MFI du polypropylène est compris entre 0,5 et 3 (en g110mm à 230°C sous 2,16 kg). Selon une forme avantageuse, le compatibilisant est un polyéthylène portant des ç~reffons polyamide et il résulte de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X
greffé ou copolymérisé avec (ii) un polyamide. l..e copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou est tel que X est copolymérisé, et il peut être choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléfique et les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique, ces copolymères comprenant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléfique et de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Selon une autre forme avantageuse, le compatibilisant est un polypropylène portant des greffons polyamide qui résulte de la réaction (i) d'un homopolymère ou d'un copolymère du propylène comprenant un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé, avec (ü) un polyamide. Avantageusement, le monomère X est greffé. Le monomère X est avantageusement un anhydride: d'acide carboxylique insaturé
tel que par exemple l'anhydride maleique.
ä titre de deuxième exemple de ces mélanges à base de copolymère EVOH de la troisième couche, on peut citer les compositions comprenant - 50 à 98 % en poids de copolymère EVOI-I, - 1 à 50 % en poids d'un polyéthylène, et - 1 à 15 % en poids d'un compatibilisani: constitué d'un mélange d'un polyéthylène LLDPE ou métallocène et d'un polymère choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocènes, le mélange étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel de cet acide.
6 Avantageusement, le compatibilisant est tel que le rapport MF110/MF12 est compris entre 5 et 20, où MF12 est l'indice d'écoulement en masse fondue à
190°C sous une charge de 2,16 kg, mesuré suivant ASTM D1238, MFllp est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190°C sous une charge de 10 kg suivant ASTM D1238.
Ä titre de troisième exemple de ces mélanges à base de copolymère EVOH de la troisième couche, on peut citer les compositions comprenant - 50 à 98 % en poids de copolymère EVOH, - 1 à 50 % en poids d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle, et - 1 à 15 % en poids d'un compatibilisant résultant de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé
avec (ü) un copolyamide.
Avantageusement, le copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X
greffé ou copolymérisé est tel que le monomère X est copolymérisé et c'est un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléfique ou un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'anhydride maléfique.
Avantageusement, ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléfique et de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
S'agissant du polyamide (A) et du mélange de polyamide (A) et de polyoléfine (B) de la quatrième couche, on entencl par polyamide les produits de condensation - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque e~t amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolacaame, oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique.
7 Ä titre d'exemple de polyamide, on peut cüter le polycapronamide (PA 6) et le polyhexaméthylèneadipamide (PA 6-6).
On peut aussi utiliser avantageusement dEa copolyamides. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins unE: diamine et au moins un acide dicarboxylique.
Ä titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le a,~i-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame~ et le lauryllactame.
Ä titre d'exemple d'acide alpha oméga arninocarboxylique, on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoi~que. Ä titre d°exemple d'acide dicarboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés.) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique etlou cyclique saturée. Ä titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tétraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine; l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Ä titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6I6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 611216-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécarnoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9111112), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undéc,anoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 616-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9112).
Avantageusement, le copolyamide est choisi parmi le PA 6 / 12 et le PA 6 / 6-6. L'avantage de ces copolyamides est leur température de fusion inférieure à celle du PA 6.
On peut aussi utiliser tout polyamide amorphe sans point de fusion.
Le MFI des polyamides et des mélanges de polyamide et de polyoléfine de la présente invention est mesuré selon les règles de l'art à une température de 15 à 20°C au-dessus de fa température de fusion du polyamide.
S'agissant des mélanges à base de PA 6, le MFI est mesuré à 235°C sous 2,16 kg.
S'agissant des mélanges à base de PA 6-6, le MFI est mesuré à
275°C sous 1 kg.
On peut utiliser des mélanges de polyamide. Avantageusement, le MFI
des polyamides est compris entre 1 et 50 g110 min.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention E:n remplaçant une partie du polyamide (A) par un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, c'est à
dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, tellE~s que, entre autres 1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bout:; de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes <~ bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides. carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
La masse molaire en nombre Mn de, séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000, et de préférence entre 600 et 5 000. La masse M~ des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000, et de préférence entre 200' et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d°eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une faape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75, et avantageusement entre 30 et 70, et une visco;>ité inhérente entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 ~et 50 (235°C sous une charge de 1 kg) Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés 5 avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon 10 statistique.
Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets américains Nos. 4.331.786, 4.115.475, 4.195.015, 4.839.441, 4.864.014, 4.230.838 et 4.332.920.
Le rapport de la quantité de copolymèrE: à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est, en poids, compris avantageusement entre 10 I 90 et 60 I 40. On peut citer par exemple les mélanges de (i) PA 6 et (ü) copolymère à blocs PA 6 et blocs PTMG et des mélanges de (i) PA 6 et (ü) copolymère à blocs PA 12 (polylauryllactame) et Iblocs PTMG.
Quant à la polyoléfine (B) du mélange de polyamide (A) et de polyoléfine (B) de la quatrième couche, elle peut ~are fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée etlou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier, on a décrit ci-dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfünes non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. Ä titre d'exemple, on peut citer:
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité
lin~eaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène ;
-les homopolymères ou copolymères du propylène;

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels; qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylènelpropylène/diène (EPDM); .
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butènelstyrène (SEBS), styrènelbutadiène/styrène (SBS), styrènelïsoprènel styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS); et - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou le:> esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut étrè un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. .Ä titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters corrE;spondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques. tels que l'anhydride maléfique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PEIEPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40160 et 9011 ~0, ledit mélange étant co-greffé
avec un anhydride, notamment anhydride maléfique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids - du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- les copolymères éthylènelalpha-oléfine tels qu'éthylènelpropylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylènelpropylèneldiène (EPDM);
- les copolymères blocs styrèneléthylène-butène/styrène (SEBS), styrènelbutadiènelstyrène (SBS), styrène/üsoprènel styrène (SIS), styrèneléthylène-propylène/styrène (SEPS);
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40%
en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40%
en poids de (méth)acrylate d'alkyle ; et - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères .
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires E;n propylène greffés par de l'anhydride maléfique, puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans la demande européenne publiée No.342.066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléfique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
Ä titre d'exemple de polyoléfines fonctionnaliséE;s de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère - les copolymères éthylènel(méth)acrylate d'alkyle I acide (méth)acrylique ou anhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylènelacétate de vinylelanhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle I
acide (méth)acrylique ou anhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle..

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans la polyoléfine (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc.
susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre; elles.
Les copolymères précitées (B1) et (B2) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Tel qu'indiqué précédemment, le terme "MFI" est une abréviation de "Melt Flow Index" et désigne l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement, les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement, les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. Ä titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléfique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader~de la Demanderesse, ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléfique comme les Orevac~de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (méth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Le MFI du polyamide (A) et les MFI des polyoléfines (B1 ) et (B2) peuvent étre choisis dans une large plage. II est cepenclant recommandé pour faciliter la dispersion de la polyoléfine (B) que le MFI du polyamide (A) soit plus grand que celui de la polyoléfine (B).
Pour de faibles proportions de polyoléfine (B), par exemple 10 à 15 parties, il est suffisant d'utiliser une polyoléfine (B2) non fonctionnalisée.
La proportion de polyoléfines (B2) et (B1) dans la phase (B) dépend de la quantité
de fonctions présentes dans la polyoléfine (B1) ainsi que de leur réactivité.
Avantageusement, on utilise des rapports en poids polyoléfines (B1)I(B2) allant de 5/35 à 15125. On peut aussi pour de faibles proportions de polyoléfine (B) n'utiliser qu'un mélange de polyoléfines (B1 ) pour obtenir une réticulation.
Selon une première forme préférée de l'invention, la polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène haute densité (HDPE) et (ü) un mélange d'un polyéthylène (C1) et d'un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange (C1) + (C2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé.
Selon une variante de cette première forme de l'invention, la polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène haute densité (HDPE), (ü) un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylène~~ de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le polymère (C2) étant greffé par un acide carboxylique insaturé, et (iii) un polymère (C'2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène.

Selon une deuxième forme préférée de l'invention, la polyoléfine (B) comprend (i) du polypropylène et (ü) une polyolÉ;fine qui résulte de la réaction d'un polyamide (C4) avec un copolymère (C3) comprenant du propylène et un monomëre insaturé X, greffé ou copolymérisé.
5 Selon une troisième forme préférée de l'invention, la polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE , VLDPE ou métallocène et (ü) un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique.
Selon une quatrième forme préférée de l'invention, le polyamide (A) est choisi parmi les mélanges de (i) polyamide et (ii) copolymère à blocs PA 6 et 10 blocs PTMG et les mélanges de (i) polyamide et (ü) copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG; le rapport des quantités de copolymère et de polyamide en poids est compris entre 10/90 et 60140. Selon une première variante, la polyoléfine (B) comprend (i) ûn polyéthylène de type LLDPE , VLDPE ou métallocène et (ü) un copolymère éthylène -(méth)acrylate: d'alkyle -anhydride 15 maléfique; selon une deuxième variante la polyoléfine comprend deux polymères fonctionnalisés comprenant au moins 50 % en moles de motifs éthylène et pouvant réagir pour former une phase réticulée.
S'agissant de la première forme, les proportions sont avantageusement les suivantes 60 à 70 % en poids de pôlyamide, 5 à 15 % en poids du mélange de polyÉahylène (C1) et polymère (C2) cogreffé, le complément en polyéthylène haute densité .
S'agissant du polyéthylène haute densité, sa densité est avantageusement comprise entre 0,940 et 0,965 et le MFI entre 0.1 et 5 g110 min. ( 190°C 2,16 kg). Le polyéthylène (C1) peut être choisi parrni les polyéthylènes cités plus haut. Avantageusement, le polyéthylène (C1) est un polyéthylène haute densité
(HDPE) de densité comprise entre 0,940 à 0,965. Le MFI du polyéthylène (C1) est entre 0,1 et 3 g110 min (sous 2,16 kg - 190°C;).
Le copolymère (C2) peut être par exemple un élastomère éthylène I
propylène (EPR) ou éthylène I propylène I diènE; (EPDM). Le copolymère (C2) peut être aussi un polyéthylène de très basse densité (VLDPE) qui est soit un homopolymère de l'éthylène, soit un copolymèrf: de l'éthylène et d'une alpha oléfine. Le copolymère (C2) peut aussi être un copolymère de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ü) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters; leurs hemiesters et, leurs anhydrides. Avantageusement, le copolymère (C2) est un EPR.
Avantageusement, on utilise 60 à 95 parties de polyéthylène (C1) pour 40 à 5 parties de copolymère (C2).
Le mélange des polymères (C1) et (C2) est greffé avec un acide carboxylique insaturé, c'est-à-dire le polyéthylène (C1) et le copolymère (C2) sont cogreffés. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé
fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléfique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés: Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides malèique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1)-hept-5-~ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléfique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecycl~ohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléfique.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le mélange de polymères (C1) e~t (C2). Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères (C1) et (C2) à température élevée, environ 150° à environ 300°C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans générateur de radicaux.
Dans le mélange de polymères (C1) et (C.2) modifié par greffage obtenu de la façon susmentionnée, la quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 %, mieux de 600 ppm à 2 % par rapport au poids des polymères (C1) et (C2) greffés. La quantité du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF. L.e MFI des polymères (C1) et (C2) ayant été cogreffés est de 5 à 30 gl 10 min. (190°C - 2,16 kg), de préférence 13 à 20.
Avantageusement, le mélange des polymères (C1) et (C2) cogreffés est tel que le rapport MF110 I MF12 est supérieur à 18,5, MF110 désignant l'indice d'écoulement à 190°C sous une charge de 10 kg et MF12 l'indice sous une charge de 2,16 kg. Avantageusement, le MF120 du mélange des polymères (C1) et (C2) cogreffés est inférieur à 24, MFl2p désignant l'indice d'écoulement à 190°C sous une charge de 21,6 kg.
S'agissant de la variante de la premif:re forme de l'invention, les proportions sont avantageusement les suivantes 60 à 70 % en poids de polyamide, 5 à 10 % en poids de polymère (C2) grefi~é, 5 à 10 % en poids de polymère (C'2), le complément en polyéthylène haute densité .
Le polymère (C2) est avantageusement un EPR ou un EPDM. Le polymère (C'2) est avantageusement un EPR contenant en poids 70 à 75% d'éthylène.
S'agissant de la deuxième forme de l'invention, les proportions sont avantageusement les suivantes 60 à 70 % en poids de polyamide, 20 à 30 % en poids de polypropylène, 3 à 10 % en poids d'une polyoléfine qui résulte de la réaction d'un polyamide (C4) avec un copolymère (C3) cornprenant du propylène et un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé.

Le MFI du polypropylène est avantageusement inférieur à 0,5 g110 min (230°C - 2,16 kg), et de préférence compris entre 0,1 et 0,5. De tels produits sont décrits dans le brevet européen No. 647.681.
On décrit maintenant le produit greffé de cette deuxième forme de l'invention. On commence par préparer le copolymère (C3) qui est soit un copolymère du propylène et d'un monomère insaturé X, soit un polypropylène sur lequel on greffe un monomère insaturé X. Le monomère X est tout monomère insaturé pouvant être copolymérisé avec le propylène ou greffé sur le polypropylène et possédant une fonction pouvant réagir avec un polyamide.
Cette fonction peut étre par exemple un acide carboxylique, un anhydride d'acide dicarboxylique ou un epoxyde. Ä titre d'exemple de monomère X, on peut citer l'acide (méth)acrylique, l'anhydride maléfique et les époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle. On utilise avantageusement l'anhydride maléfique. S'agissant des polypropyl~~nes greffés, on peut greffer X
sur des polypropylènes homo ou copolymère:,, tels que des copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène (en moles). Avantageusement, le copolymère (C3) est tel que X est greffé. Le greffage est une opération connue en soi.
(C4) est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Des oligomères de polyamide sont décrits dans les brevets européen No. 342.066 et français No. 2.291.225. Les polyamides ou oligomère~s (C4) sont les produits de condensation des monomères déjà cités plus haut. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le polycapronamide (PA
6), le poly(undécanonamide) (PA 11 ), le polylauryllactame (PA 12), les copolymères de caprolactame et de lauryllactamE: (PA 6/12), et les copolymères de caprolactame, d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique (PA 616-6). Les polyamides ou oligomères (C4) peuvent être à üerminaisons acides, amine ou monoamine. Pour que le polyamide ait une teirminaison monoamine, il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule R1-~ H

dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, et R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut étre par exemple la laurylamine ou l'oleylamine.
Avantageusement, le polyamide ou oligomère (C4) est le PA 6, le PA 11 ou le PA 12. La proportion du polyamide ou oligoimère (C4) dans (C3) + (C4) en poids est avantageusement comprise entre 0,1 et 60 %. La réaction du copolymère (C3) avec le polyamide ou oligomère (C4) s'effectue de préférence à l'état fondu. On peut par exemple malaxer le copolymère (C3) et le polyamide ou oligomère (C4) dans une extrudeuse à une température généralement comprise entre 230 et 250°C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 10 secondes et 3 minutes, et de préférence entre 1 et 2 minutes.
S'agissant de la troisième forme de l'invention, les proportions sont avantageusement les suivantes 60 à 70 % en poids de polyamide, 5 à 15 % en poids d'un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique.
le complément étant un polyéthylène de type LLDPE , VLDPE ou métallocène; avantageusement, la densité de ce polyéthylène est comprise entre 0,870 et 0,925, et le MFI est compris entre 0,1 et 5 (190°C -2.16 kg).
Avantageusement, les copolymères éthyNène - (méth)acrylate d'alkyle anhydride maléfique comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléfique, jusqu'à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
Leur MFI est compris entre 2 et 100 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120°C. Ces copolymères sont disponibles dans le commerce.
Ils sont produits par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars.

S'agissant de la quatrième forme de l'invention, les proportions sont avantageusement les suivantes Selon une première variante:
60 à 70 % en poids du mélange de polyamide et de copolymère à blocs 5 polyamide et blocs polyéther, 5 à 15 % d'un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique.
le complément étant un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène; avantageusement, sa densité est comprise entre 0,870 et 0,925, 10 et le MFI est compris entre 0,1 et 5 (190°C - 2.1E> kg).
Avantageusement, les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique comprennent de 0,2 à 10 % E:n poids d'anhydride maléfique, jusqu'à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
Leur MFI est compris entre 2 et 100 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates 15 d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120°C. Ces copolymères sont disponibles dans le commerce.
Ils sont produits par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars.
Selon une deuxième variante:
20 40 à 95 % en poids du mélange de polyamide et de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, 60 à 5 % en poids d'un mélange d'un copolymère éthylène (méth)acrylate d'alkyle anhydride maléfique et d'un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle méthacrylate de glycidyle.
Le copolymère à l'anhydride a été défini dans la première variante; .Le copolymère éthylènel(méth)acrylate d'alkylel méthacrylate de~ glycidyle peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, avantageusement de 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde ins<~turé, de préférence 0,1 à 8%.
Avantageusement, le {méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est de préférence de 20 à 35%. Le MFI est avantageu;>ement compris entre 5 et 100 (en g110 min à 190°C sous 2,16 kg). La température de fusion est comprise entre 60 et 110°C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
On peut ajouter des catalyseurs pour accélérer la réaction entre les fonctions époxy et anhydride. Parmi les composés capables d'accélérer la réaction entre la fonction époxy et la fonction anhydride, on peut citer notamment - des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthyl<~mino-4-pyridine, le méthyl-I-imidazole, la tétraméthyléthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de.16 à 18 carbones et connues sous l'appellation de diméthylsulfamine;
- des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine;
- des alkyldithiocarbamates de zinc; et - des acides.
La préparation des mélanges de la troisième couche peut se faire par mélange des différents constituants à l'état fondu dans les appareillages habituels de l'industrie des polymères thermoplastiques.
La première couche peut être constituée cl'une couche d'un polyéthylène haute densité vierge et d'une couche de polymères recyclés provenant de chutes lors de la fabrication des dispositifs de transfert ou de stockage ou de ces dispositifs non conformes ainsi qu'il est expliqué dans l'art antérieur déjà
cité. Cette couche de recyclé est située du coté de la couche de liant. Dans la suite du texte, on désignera par simplification ces deux couches par le terme "première couche".
L'épaisseur de la première couche peut être comprise entre 2 et 10 mm, celle de la troisième entre 30 et 500 pm et celle de la quatrième entre 30 pm et 2 mm. S'agissant des réservoirs l'épaisseur totale est habituellement comprise entre 3 et 10 mm.

On peut aussi disposer une couche de liant entre la troisième et la quatrième couche. Ä titre d'exemple de liant, ~on peut citer les polyoléfines fonctionnalisée (B1) décrites plus haut. Le liant entre la première et la troisième couche et celui entre la troisième et la quatrième couche peuvent être identiques ou différents. Dans les descriptions suivantes de liants, le terme polyéthylène désigne aussi bien des homopolymères que des copolymères; de tels produits ont été décrits plus haut dans les polyoléfines de la quatrième couche.
Ä titre de premier exemple de liant, on peut citer le mélange de polyéthlène (C1) et d'un polymère (C2) cogreffés décrit plus haut dans ia première forme préférée de la quatrième couche.
Ä titre de deuxième exemple de liant, on peut citer les mélanges comprenant - 5 à 30 parties en poids d'un polymère (D) lui-même comprenant un mélange d'un polyéthylène (D1) de densité comprise entre 0,910 et 0,940 et d'un polymère (D2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocène~s, le mélange des polymères (D1) et (D2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 70 parties en poids d'un polyéthylène (E) de densité comprise entre 0,910 et 0,930, - le mélange des polymères (D) et (E) étant tel que - sa densité est comprise entre 0,910 Ea 0,930, la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre et 10000 ppm, 25 ' le MFI (indice d'écoulement à l'état fondu) mesuré selon ASTM D
1238 - 190°C - 2,16 kg est compris entre 0,1 et 3 g I 10 min.
La densité du liant est avantageusement comprise entre 0,915 et 0,920.
Avantageusement, les polyéthylènes (D1) et (E) aont des polyéthylènes de type LLDPE, de préférence ils ont le même comonomère. Ce comonomère peut être 30 choisi parmi le 1-héxène, le 1-octène et le 1-butène.
Ä titre de troisième exemple de liant, on peut citer les mélanges comprenant:

- 5 à 30 parties en poids d'un polymère (F) lui-même comprenant un mélange d'un polyéthylène (F1) de densité comprise entre 0,935 et 0,980 et d'un polymère (F2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange polymères (F1) et (F2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 70 parties en poids d'un polyéthylène (G) de densité comprise entre 0,930 et 0,950, - le mélange des polymères (F) et (G) éi;ant tel que sa densité est comprise entre 0,930 et 0,950 et avantageusement entre 0,930 et 0,940, la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre 30 et 10000 ppm, le MFI (indice d'écoulement à l'état fondu) mesuré selon ASTM D
1238 à 190°C - 21,6 kg est compris entre 5 et 100 g110min. ' Ä titre de quatrième exemple de liant, on peut citer le polyéthylène greffé
par de l'anhydride maléfique ayant un MFI 0,1 à 3 g/10 min., de densité
comprise entre 0,920 et 0,930 et qui contient 2 à 40 % en poids d'inso[ubles dans le n-décane à 90°C. Pour déterminer les insolubles dans le n-décane le polyéthylène greffé est dissous dans le n-décane, à 140°C, on le refroidit à
90°C, des produits précipitent; puis on le filtre et le taux d'insolubles est le pourcentage en poids qui précipite et est recueilli par filtration à
90°C. Si le taux est compris entre 2 et 40 %, le liant a une bonne résistance à l'essence.
Avantageusement, le polyéthylène greffé est dilué dans un polyéthylène non greffé et tel que le liant est un mélange de 2 à 30 parties en poids d'un polyéthylène greffé de densité comprise entre 0,930 et 0,980 et de 70 à 98 en poids parties d'un polyéthylène non greffé de dE:nsité comprise entre 0,910 et 0,940, de préférence 0,915 et 0,935.
Ä titre de cinquième exemple de liant, on peut citer les mélanges comprenant:
~ 50 à 100 parties en poids d'un polyéthylène (J) homo ou copolymère de densité supérieure ou égale à 0,9, ~ 0 à 50 parties en poids d'un polymère (K) choisi parmi le polypropylène homo ou copolymère; le poly(1-butène) homo ou copolymère et le polystyrène homo ou copolymère, ~ la quantité des polymères (J) + (K) représentant 100 parties en poids, ~ le mélange des polymères (J) et (K) étant greffé par au moins 0,5 % en poids d'un monomère fonctionnel, ~ ce mélange greffé étant lui-mème dilué dans au moins un polyéthylène homo ou copolymère (L) ou dans au moins un polymère à
caractère élastomérique (M) ou dans un mélanges des polymères (L) et (M).
Selon une forme de l'invention, le polyéthylène (J) est un LLDPE de densité 0,91 à 0,930, le comonomère ayant de 4 à 8 atomes de carbone. Selon une autre forme de l'invention, le polymère (K) eat un PEHD, avantageusement de densité au moins 0,945 et de préférence 0,950 à 0,980.
Avantageusement, le monomère fonctionnel est l'anhydride maléfique et sa teneur est de 1 à 5 % en poids de (J) + (K).
Avantageusement, le copolymère (L.) est un LLDPE dont le comonomère a de 4 à 8 atomes de carbone et de préférence sa densité est d'au moins 0,9 et de préférence 0,910 à 0,930.
Avantageusement, la quantité de (L) ou (M) ou (L) + (M) est de 97 à 75 parties pour 3 à 25 parties de (J) + (K), la quantité de (J) + (K) + (L) + (M) étant de 100 parties.
Ä titre de sixième exemple de liant, on peut citer les mélanges constitués d'un polyéthylène de type HDPE, LLDPE, VLDPE ou LDPE, 5 à 35 % en poids d'un polyéthylène métallocène greffé et 0 à 35 % d'un élastomère, le total représentant 100% en poids.
Ä titre de septième exemple de liant, on peut citer les mélanges comprenant - au moins un polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène, - au moins un polymère choisi parmi le polypropylène ou un copolymère du propylène, le poly (1-butène) homo ou copolymère, le polystyrène homo ou copolymère et de préférence le polypropylène, ce mélange étant greffé par un monomère fonctionnel et le mélange greffé étant lui-même éventuellement dilué dans; au moins une polyoléfine ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique ou dans leur mélange.
Dans le mélange précédent qu'on greffe, le polyéthylène représente 5 avantageusement au moins 50% en poids de ce mélange, et de préférence 60 à 90% en poids.
Avantageusement, le monomère fonctionnel est choisi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxydes et de préférence les 10 anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés.
Ä titre de huitième exemple de liant, on peut citer les mélanges comprenant - au moins un polyéthylène LLDPE ou VLDF'E, - au moins un élastomère à base d'éthylène choisi parmi les copolymères 15 éthylène - propylène et les copolymères éthylènE; - butène, - ce mélange de polyéthylène et d'élastomère étant greffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel de cet acide, - ce mélange cogreffé étant éventuellement dilué dans un polymère choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymères et les copolymères blocs du 20 styrène le liant ayant (a) une teneur en éthylène qui n'est pas inférieure à 70% en mole (b) une teneur en acide carboxylique ou en aon dérivé, de 0,01 à 10% en poids du liant et 25 (c) un rapport MF1101MF12 de 5 à 20, où MF12 est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190°C sous une charge de 2,16 kg, mesuré suivant ASTM
D1238, MF110 est l'indice d'écoulement en ma:>se fondue à 190°C
sous une charge de 10 kg suivant ASTM D1238.
Les différentes couches de la structure de l'invention, y compris les couches de liant, peuvent contenir en outre au moins un additif choisi parmi - les charges (minérales, anti-feu...);
- les fibres;

- les colorants;
- les pigments;
- les azurants;
- les anti-oxydants;
- les stabilisateurs UV.
Les exemples non-limitatifs suivants illustrent l'invention.
On a utilisé les produits suivants EVOH D : copolymère éthylène alcool vinylique à 29 % molaire d'éthylène, MFI 8 (210°C - 2,16 kg), température de fusion 188°C, température de cristallisation 163°C, Tg (température de transition vitreuse) 62°C.
On a préparé des mélanges de polyamide et de polyoléfine pour la quatrième couche qu'on a appelé ORGALLOYC~), ils ont été faits à partir des produits suivants POLYAMIDES (A) PA 1 : Copolyamide 616-6 de viscosité moyenne possédant une température de fusion de 196°C et un indice de fluidité de 4.4 g/10 min selon ASTM
1238 à
235°C sous un poids de 1 kg.
PA 2 : Copolyamide 616-6 de viscosité moyenne possédant une température de fusion de 196°C et un indice de fluidité de 6.6 g110 min selon~ASTM
1238 à
235°C sous un poids de 1 kg.
POLYOLÉFINES (B2) LLDPE : Polyéthylène de basse densité linéaire possédant une densité de 0.920 kgll selon IS0187211 et un indice de fluidité de 1 g/10 min selon ASTM
1238 à 190°C sous un poids de 2.16kg.
HDPE : Polyéthylène de haute densité possédant une densité de 0.952 kgll selon IS01872/1 et un indice de fluidité de 0.4 g110 min selon ASTM 1238 à
190°C sous un poids de 2.16kg.
POLYOLÉFINES (B1) B1 - 1 : II s'agit d'un PE porteur d'un taux de 3000 ppm d'anhydride maléfique et possédant un indice de fluidité de 1 g110 min selon ASTM 1238 à
190°C sous un poids de 2.16kg.

ANTIOXYDANTS
Anti 1 : Antioxydant de type phénolique encombré.
Anti 2 : Antioxydant secondaire de type phosphite.
Dans la trémie d'une extrudeuse double vis corotative Werner Pfleiderer de diamètre 40 mm, LID = 40 (9 fourreaux + 4 entretoises soit une longueur totale de 10 fourreaux), on introduit par l'intermédiaire de trois doseurs pondéraux indépendants (ou par simple pré-mélange à sec des différents granulés) le copolyamide, la polyoléfine et la polyoléfine fonctionnelle. Le débit total de l'extrudeuse est de 50 kglh et la vitesse de rotation des vis est de t/min les températures matière au niveau des fourreaux 314, 6/7, 7/8 et en sortie de filière sont respectivement de 245, 263, 265 et 276°C. Les joncs extrudés sont granulés puis étuvés sous vide pendant 8 heures à 80°C. Les compositions sont détaillées sur le tableau 1 suivant, les proportions étant en poids:

produits ORGALLOY ORGALLOY O~RGALLOY ORGALLOY C4 PA1 64.3 64.3 _ PA2 64.3 64.3 Anti 1 0.5 0.5 0.5 0.5 Anti 2 0.2 0.2 0.2 0.2 ORGALLOY~ 1 : mélange de PA 6 et de polyoléfine correspondant à la troisième forme préférée de la troisième couche E;t constitué de:
65 parties en poids de PA 6 25 parties en poids de polyéthylène bas:>e densité linéaire de MFI 0,9 1 D g/1 Omn, de densité 0;920, parties en poids d'un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate de butyle et de l'anhydride maléfique de proportions en poids 91/613 et MFI 5 (190°C - 2,16 kg) LES LIANTS décrits dans le ~ "Deuxième exemple de liant", on les a appelés liant 2a -liant 2d , ils sont détaillés sur le tableau 2 suivant . ' N N O
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O ~ , On a fabriqué des bouteilles d'un litre constituées des couches suivantes:
Polyéthylène haute densité (HDPE), Liant, EVOH D, 5 ORGALLOY.
On a utilisé toute combinaison des liants 2a à 2d et toute combinaisa~n des ORGALLOY C1 à C4 et de l'ORGALLOY 1.

Claims (21)

1. Structure comprenant successivement:
- une première couche de polyéthylène haute densité, - une deuxième couche de liant, - une troisième couche d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié ou d'un mélange à base de copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié, - une quatrième couche de polyamide (A) ou d'un mélange de polyamide (A) et de polyoléfine (B).
2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche supplémentaire de liant entre la troisième couche et la quatrième couche.
3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant comprend:
- 5 à 30 parties en poids d'un polymère (D) lui-même comprenant un mélange d'un polyéthylène (D1) de densité comprise entre 0,910 et 0,940 et d'un polymère (D2) choisi dans le groupe constitué par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocènes, le mélange des polymères (D1) et (D2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 70 parties en poids d'un polyéthylène (E) de densité comprise entre 0,910 et 0,930, et en ce que le mélange des polymères (D) et (E) a:
- une densité comprise entre 0,910 et 0,930, - une teneur en acide carboxylique insaturé greffé comprise entre 30 et 10000 ppm, et - un indice d'écoulement à l'état fondu, mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190°C sous 2,16 kg, compris entre 0,1 et 3 g/10 min.
4. Structure selon la revendication 3, caractérisée en ce que le liant a une densité comprise entre 0,915 et 0,920.
5. Structure selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le polyéthylène (D1) et le polyéthylène (E) sont des polyéthylènes de type LLDPE
ayant le même comonomère.
6. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant comprend:
- 5 à 30 parties en poids d'un polymère (F) lui-même comprenant un mélange d'un polyéthylène (F1) de densité comprise entre 0,935 et 0,980 et d'un polymère (F2) choisi dans le groupe constitué par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange des polymères (F1) et (F2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 70 parties en poids d'un polyéthylène (G) de densité comprise entre 0,930 et 0,950, et en ce que le mélange des polymères (F) et (G) a:
- une densité comprise entre 0,930 et 0,950, - une teneur en acide carboxylique insaturé greffé comprise entre 30 et 10000 ppm, et - un indice d'écoulement à l'état fondu, mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190°C sous 21,6 kg, compris entre 5 et 100 g/10 min.
7. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant est un polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique ayant un indice d'écoulement à l'état fondu, mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190°C
sous 21,6 kg, compris entre 0,1 et 3 g/10 min., une densité comprise entre 0,920 et 0,930, et contenant 2 à 40 % en poids d'insolubles dans le n-décape à
90°C.
8. Structure selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polyéthylène greffé est dilué dans un polyéthylène non greffé de façon à ce que le liant soit un mélange de 2 à 30 parties en poids d'un polyéthylène greffé
de densité comprise entre 0,930 et 0,980 et de 70 à 98 parties en poids d'un polyéthylène non greffé de densité comprise entre 0,910 et 0,940.
9. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant est un mélange comprenant 5 à 35 % en poids d'un polyéthylène métallocène greffé et 0 à 35 % en poids d'un élastomère, la balance étant constituée par un polyéthylène de type HDPE, LLDPE, VLDPE ou LDPE.
10. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le polyamide (A) de la quatrième couche est un copolyamide.
11. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la polyoléfine (B) de la quatrième couche comprend (i) un polyéthylène haute densité et (ii) un mélange d'un polyéthylène (C1) et d'un polymère (C2) choisi dans le groupe constitué par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange des polymères (C1) et (C2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé.
12. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la polyoléfine (B) de la quatrième couche comprend (i) un polyéthylène haute densité, (ii) un polymère (C2) choisi dans le groupe constitué par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le polymère (C2) étant greffé par un acide carboxylique insaturé, et (iii) un polymère (C'2) choisi dans le groupe constitué

par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène.
13. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la polyoléfine (B) de la quatrième couche comprend (i) du polypropylène et (ü) une polyoléfine qui résulte de la réaction d'un polyamide avec un copolymère comprenant du propylène et un monomère insaturé, greffé
ou copolymérisé.
14. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la polyoléfine (B) de la quatrième couche comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène et (ü) un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique.
15. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le polyamide (A) de la quatrième couche est constitué d'un mélange de polyamide et d'un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther; le rapport des quantités de copolymère et de polyamide en poids étant compris entre 10/90 et 60/40 .
16. Structure selon la revendication 15, caractérisée en ce que le copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther comporte des blocs polyamide constitué de polycapronamide et des blocs polyéther constitué de polytétraméthylène glycol.
17. Structure selon la revendication 15, caractérisée en ce que le copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther comporte des blocs polyamide constitué de polylauryllactame et des blocs polyéther constitué de polytétraméthylène glycol.
18. Structure selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que la polyoléfine (B) de la quatrième couche comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène et (ii) un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique.
19. Structure selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que la polyoléfine (B) comprend deux polymères fonctionnalisés comprenant au moins 50 % en moles de motifs éthylène.
20. Structure selon la revendication 19, caractérisée en ce que les deux polymères fonctionnalisés sont aptes à réagir pour former une phase réticulée.
21. Dispositif de transfert ou de stockage d'un fluide, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une structure telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 et dans laquelle la troisième couche ou de l'ensemble des troisième et quatrième couches constitue une couche barrière en contact direct avec le fluide contenu ou transporté.
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