CA2202787A1 - Pieces injectees en polyamide qui comprennent un modifiant choc ayant une repartition particuliere dans le polyamide - Google Patents
Pieces injectees en polyamide qui comprennent un modifiant choc ayant une repartition particuliere dans le polyamideInfo
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Abstract
L'invention concerne des pièces injectées résistant au choc à base de résine polyamide (A) et d'une phase dispersée dont les particules ont un diamètre moyen en nombre supérieur à 0,4 .mu.m, un diamètre moyen en volume supéfieur à 1 .mu.m et telle que plus de 50% en volume des particules sont supérieures à 1 .mu.m. La phase dispersée peut être constituée d'un mélange comprenant au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et d'au moins une polyoléfine (C).
Description
PIECES INJECTÉES EN POLYAMIDE QUI COMPRENNENT UN
MODIFIANT CHOC AYANT UNE RÉPARTITION PARTICULIERE DANS LE
POLYAMIDE
s La présente invention concerne des pièces injectées en polyamide qui comprennent un modifiant choc ayant une répartition particulière dans le polyamide.
L'amélioration des résistances aux chocs des polyamides est obtenue généralement par incorporation sous forme d'une phase dispersée d'un modifiant 10 choc qui présente un caractère élastomérique et des fonctions réactives (acide acrylique, anhydride maléique, ...) susceptibles de réagir avec des groupements fonctionnels de la matrice polyamide. Cette réactivité permet d'assurer une dispersion fine et homogène de l'élastomère, une bonne adhésion à l'interface nodule matrice mais conduit à une baisse importante de la fluidité. Cette forte 5 évolution de la viscosité est nuisible à la mise en oeuvre, spécialement pour les pièces injectées fines ou de grandes dimensions.
La demanderesse a découvert qu'en utilisant des compositions à base de résine polyamide (A) et d'une phase dispersée dont les particules ont un diamètre moyen en nombre supérieur à 0,4 ,um, un diamètre moyen en volume supérieur à
1 l~m et telle que plus de 50% en volume des particules sont supérieures à 1 ,um, on pouvait obtenir b la fois une bonne résistance au choc et une bonne fluidité.La phase dispersée peut être constituée par exemple d'un mélange d'au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde saturé et d'au moins une polyoléfine (C). La demanderesse a aussi découvert qu'on obtenait ainsi une bonne résistance au choc en maintenant une bonne fluidité tout en utilisant peu de copolymère réactif (B).
L'art antérieur a déjà décrit des compositions résistant au choc à base de polyamide.
EP 96 264 décrit des polyamides de viscosité comprise entre 2,5 et 5 renforcés par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle en C2 à C8/acide ou anhydride insaturé et comprenant 20 à 40% en poids d'acrylate.
EP 2 761 décrit des polyamides renforcés par des polyéthylènes ou des copolymères d'éthylène greffés par de l'acide (méth)acrylique, ses dérivés ou del'anhydride maléique et éventuellement du polyéthylène.
EP 52 796 décrit des polyamides renforcés par (i) un copolymère alpha-oléfine/acide carboxylique insaturé, (ii) un copolymère alphaoléfine ester d'alkyle d'acide carboxylique insaturé et (iii) un composé métallique.
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FR 2 292 016 décrit des polyamides renforcés par un mélange de copolymeres d'alphaolefines et d'esters d'acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés.
US 5 070 145 décrit des polyamides renforcés par un mélange (i) d'un 5polyéthylène ou d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle et (ii) d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique.
Cet art antérieur n'a exemplifié que des compositions dont le rentorça,lt choc est à base de polymères à fonctions acides ou anhydride d'acides. Il n'est fait aucune mention de la distribution des particules ni de la viscosité.
oWO 91/07467 décrit des polyamides-6 renforcés par des polyoléfines amorphes ou semi-cristallines dans lesquels les polyoléfines sont sous forme de particules de diamètre moyen en nombre entre 0,2 et 1 ,um et telles que 25 à 50%en volume des particules ont un diamètre moyen supérieur à 1 ~Jm. Cette demande concerne essentiellement comme polyoléfines des EPR qui sont de S viscosité élevée.
US 4 174 358 décrit des polyamides renforcés se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules inférieurs à 1 ,um ayant un certain module, devant être aussi une fraction du module du polyamide. De très nombreux renforçants sont décrits, quelques-uns ayant des fonctions époxyde. La plupart sont des polymères ayant des fonctions acides ou anhydrides neutralisées ou sont des mélanges à base d'EPDM. Les polymères à fonctions époxydes ne sont pas exemplifiés. Tous ces renforçants sont présentés comme équivalents.
Tout cet art antérieur n'a exemplifié que des renforçants ayant des fonctions acides ou anhydride d'acide ou des EPDM et il n'est fait aucune mention de la viscosité des polyamides re"torcés.
EP 564 338 décrit des polyamides renforcés (i) par des copolymères éthylene/(méth)acrylate d'alkyle/méthacrylate de glycidyle et (ii) éventuellement par des polyéthylènes, des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. Cet art antérieur ne s'intéresse qu'à la résistance au choc et pas à la viscosité. Il est clair d'apres le tableau des exemples (exemple 6) qu'on a intérêt à
mélanger un renforçant ayant des fonctions époxydes avec un renforçant ayant des fonctions anhydride pour provoquer une réticulation de la phase dispersée, ce qui donne de remarquables résistances au choc mais au détriment de la viscosité. Les essais ont été faits sur des éprouvettes de dimensions 4x10x80 mm3 moulées par injection.
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Il est clair que sur de telles dimensions et dans des conditions de laboratoire la viscosité est sans importance.
Il en est tout autrement pour les pieces fines ou de plus grandes dimensions ou encore de forme compliquée, ces pièces devant être produites à
s des cadences industrielles.
L'avantage des compositions de l'invention est le compromis entre la résistance au choc et la viscosité. Un autre avantage est qu'il suffit d'ajouter le renforçant choc c'est-à-dire le produit qui va constituer la phase dispersée dans l'extrudeuse qui alimente le dispositif d'injection. Cet ajout peut être fait par une extrudeuse latérale ou un doseur de granulés sur l'extrudeuse de polyamide. Il n'est donc pas nécessaire de préparer à l'avance le mélange de la résine polyamide et du renforçant choc.
La présente invention concerne donc des pièces injectées à base de résine polyamide (A) et d'une phase dispersée dont les particules ont un diamètre S moyen en nombre supérieur à 0,4 ,um, un diamètre moyen en volume supérieur à
1 ,um et telle que plus de 50% en volume des particules sont supérieures à 1 ,um.
Certaines des compositions utilisées pour ces pièces injectées sont nouvelles, I'invention concerne aussi ces compositions.
On entend par polyamide les produits de condensation:
- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles I'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique OU des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides.
Par exemple la condensation du caprolactame et du lauryllactame produit le PA~/12. L'invention concerne avantageusement le PA4 (polycaprolactame), le PA4,6 (polyhexaméthylène adipamide), le PA-11 (polyaminoundécanoïque acide), le PA-12 (polylauryllactame) et le PA4/12. Elle est plus particulièrement utile pour les PA-6 et PA4,6.
La quantité de cette phase dispersée peut varier dans de larges limites selon les propriétés requises de la résine polyamide renforcée. Des quantités CA 02202787 1997-04-1~
jusqu'a 25% en poids de l'ensemble de la résine polyamide (A) et de la phase dispersée sont cependant suffisantes et avantageusement entre 10 et 20%.
Bien que la phase dispersée puisse être constituée de nombreux types de polymères, la demanderesse a trouvé qu'il était avantageux que la phase s dispersée soit constituée d'un mélange comprenant au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et d'au moins une polyoléfine (C).
Le copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase o solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2500 bars.
IS A titre d'exemple d'époxydes insaturés on peut citer:
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Le copolymère d'éthylène et d'époxyde insaturé peut comprendre aussi d'autres monomères pouvant etre choisis par exemple parmi:
- les alphaoléfines telles que le propylène, le butène-1, I'hexène ...;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle;
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones.
A titre d'exemple on peut greffer l'époxyde insaturé sur les polymères suivants:
- le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'une 3s alphaoléfine, les polyéthylènes tels que le LDPE (PE basse densité), le HDPE (PE haute densité), le LLDPE (PE linéaire basse densité), le VLDPE
(PE trbs basse densité) ou le PE métallocène;
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- les copolymères de l'éthylene et d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé, tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle;
- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé, tel que les (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones;
- les élastomères EPR (éthylène/propylène rubber) ou les EPDM (éthylènelpropylène/diène);
- des mélanges de polymères choisis parmi les précédents.
o A titre d'exemple de polyoléfine (C), on peut citer les mêmes polymères que ci-dessus c'est-à-dire ceux sur lesquels on greffe l'époxyde insaturé pour obtenir (B). Avantageusement (C) est peu ou pas cristallin et a de préférence uncaractère élastomérique.
La demanderesse a découvert qu'on obtenait une bonne résistance aux chocs en conservant une bonne fluidité alors que dans le modifiant choc constitué
du mélange de (B) et (C) seul (B) avait des groupements fonctionnels.
La demanderesse a découvert qu'à teneur identique en modifiant choc c'est-à-dire pour une même proportion de (B)+(C) dans le polyamide (A) et pour une même qualité de (B) et (C), le meilleur compromis choc fluidité était obtenupar des proportions (C)/(B) d'environ 90/10 en poids, c'est-à-dire qu'en augmentant la proportion de (B) telle que (C)/(B) varie de 95/5 à 80/20, on a découvert que de 9C/10 à 80/20 le gain sur le choc est faible, il est même négatif pour le PA-6, alors que l'indice de fluidité diminue fortement.
La demanderesse a aussi découvert que pour un même rapport (B)/(C) si on augmente la proportion du mélange de (B)+(C) dans le polyamide (A) alors l'indice de fluidité diminuait tandis que la résistance au choc à -40~C n'était pas sensiblement améliorée. Ainsi si (B)+(C) varie de 10 parties pour 90 parties de polyamide (A) à 20 parties pour 80 parties de (A) I'indice de fluidité est réduit d'environ 40% alors que le gain sur le choc est de 15 a 20%. Avantageusement donc (B)+(C) est compris entre environ 10 et 15% de (A)+(B)+(C). De telles compositions sont nouvelles.
La quantité d'époxyde du copolymère (B) peut varier et peut être jusqu'à
10% en poids de (B), avantageusement de 0,1 à 8%.
La présente . invention concerne aussi des compositions de résine 3S polyamide résistant au choc comprenant un polyamide (A) et une phase dispersée dont les particules ont un diamètre moyen en nombre supérieur à
0,4 ,um, un diamètre moyen en volume supérieur à 1 ,um, telles que plus de 50%
en volume des particules sont supérieures à 1 IJm, la quantité de phase dispersée CA 02202787 1997-04-1~
étant telle que leur indice de fluidité est supérieur à 30 % de l'indice de fluidité de (A) seul.
Avantageusement, la phase dispersée est constituée d'un mélange d'au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et d'au moins une polyoléfine (C).
(B) et (C) ont été définis plus haut de même que la proportion de (B) par rapport à (C).
Avantageusement, la quantité de (B)+(C), c'est-à-dire de la phase dispersée est comprise entre 10 et 15% en poids de (A)+(B)+(C).
Le copolymère (B) des pièces injectées de l'invention et des compositions de résine polyamide résistant au choc citées ci-dessus est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé.
Avantageusement, il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé de préférencelS 0,1 à 8%.
L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle.
Avantageusement, le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle.
La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%.
Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
La polyoléfine (C) des pièces injectées de l'invention et des coillpositions de résine polyamide résistant au choc citées ci-dessus est avantageusement un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. Les (méth)acrylates d'alkyle peuvent être choisis parmi ceux déjà cités pour (B). (C) peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate et de préférence de 20 à 35%.
De préférence (B) et (C) sont respectivement des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle et éthylène/(méth)acrylate d'alkyle.
Ces copolymères (B) et (C) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire des monomères.
On ne sortirait par du cadre de l'invention en ajoutant des charges minérales (talc, Ca CO3, kaolin ...) des renforts (fibre de verre, fibre minérale, fibre de carbone, ...), des stabilisants (thermique, UV), des agents ignifugeants et des colorants.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques telles que l'extrusion, les mélangeurs bivis ou ...
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La présente invention concerne aussi le mélange de (B) et (C) et son utilisation comme modifiant choc de polyamides (A).
EXEMPLES
s - PrécomPounda~e du mélan~e (C) / (B) - Compoundage sur monovis Fairex ou Kaufmann, sur comalaxeur BUSS
PR 46 ou sur une extrudeuse double vis Werner 40 UD 40 selon les exemples o avec un profil de température 120/140/160/160~C.
- ComPounda~e des comPositions PA modifiées choc - Compoundage sur une extrudeuse double vis Werner 40, UD 40 munie d'un système de dégazage et d'une coupe à jonc, avec un débit de 40 kg/h et une vitesse de 150 tours/mn.
Les profils de températures utilisés sont les suivants:
base PA 6: 240/240/240/240~C
base PA6 6: 2601265/2651266~C
Les composants en granulés sont mélangés à sec puis introduits dans la trémie d'alimentation.
2S - Moula~e des échantillons Les granulés sont séchés sous pression réduite à une température de 80~C puis sont moulés par injection sur une presse à injecter type Krauss MaffeiB1 (60 T de fermeture) dans les conditions suivantes:
Composition base PA 6 - Température matière 240 - 260~C, moule 50~C
- Pression d'injection 45 bars Composition base PA 6 6 - Température matière 260 - 280~C, moule 80~C
- Pression d'injection 70 bars.
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Les éprouvettes normalisées (80 x 10 x 4 mm3) ainsi obtenues sont conditionnées pendant 14 jours à 23~C et 50% d'humidité relative.
Evaluation - Module de flexion selon la norme ISO 178 - Résistance aux chocs sur des éprouvettes préalablement entaillées du type CHARPY selon la norme ISO 179-82 et du type IZOD
selon la norme ISO 180, à différentes températures (23~C, -20~C, 40~C).
o Lorsque la fissure parcourt moins de 90% de l'épaisseur en fond d'entaille de l'échantillon, aucune valeur ne peut être déterminée et la référence N.B. (No Break) est signalée.
- Indice de fluidité MFI selon la norme ISO 1133 sous un poids de 2,16 kg et à des températures de 235~C et 275~C pour les compositions à base respectivement de PA 6 et PA 6 6.
- La détermination du diamètre de la phase dispersée dans la matrice polyamide est réalisée en 5 étapes:
Une coupe microtome de la surface à l'aide d'un couteau de verre est réalisée afin d'avoir une surface plane. Cette opération est faite à
basse température (~- 60~C) avec un microtome MICROM HM 350.
La phase dispersée est extraite de la matrice avec un solvant sélectif du type xylène à 50~C pendant 30 mn. Puis, l'échantillon est séché
sous vide.
L'échantillon est ensuite métallisé sous vide avec une fiche couche d'or (~20 nm) avec un équipement de type EDWARDS S 150 A.
- L'échantillon est observé à l'aide d'un microscope électronique à balayage PHILIPS SEM 505 avec une tension d'accélération de 15 KV. Le grossissement est sélectionné de façon à
pouvoir observer 500 particules par cliché.
Une méthode semi automatique est utilisée pour quantifier la taille des particules et la distribution de la phase dispersée avec un analyseur d'images KONTRON IBAS 2000. Après binarisation de l'image, la surface de chaque particule dispersée est mesurée. Puis, le diamètre du cercle équivalent de la particule est déterminé pour chaque particule. Un histogramme de distribution, le 3S diamètre moyen en nombre 0 n, le diamètre moyen en volume 0 v et l'indice de polydispersité Ip peuvent être calculés de la façon suivante:
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~:: ni di ~ ni di4 0 v 0n= 0 v= Ip=
~ni ~ni di3 0 n s où ni est le nombre de particules de diamètre di.
Grâce à l'histogramme, le pourcentage de particules ayant un diamètre 0 n eVou 0 v superieur à une valeur donnée peut être déterminé.
Matières Premières - Les polyamides testés sont les polyamides 6 et 6 6 s respectivement commercialisés par la société BASF sous les rérére"ces Ultramid B 3 et A 3.
Les polymères testés sont:
TERPO 1 Terpolymère E / AE / MAH
68,5 / 30 /1,5% en poids, MFI 7 TERPO 2 Terpolymère E / AE / MAH
64,1 13510,9% en poids, MFI 7 TERPO 3 Terpolymère E / AE / GMA
6812418% en poids, MFI 6 TERPO 4 Terpolymère E / AM / GMA
6812418% en poids, MFI 6 Les copolymères (C) testés sont:
COPO 1 Copolymère E / AB
70 / 30% en poids, MFI 7 COPO 2 Copolymère E / AB
65 / 35% en poids, MFI 40 avec les abreviations suivantes:
E Ethylène EA Ester Acrylique AM Acrylatede méthyle AE Acrylate d'éthyle AB Acrylate de butyle MAH Anhydride maléique GMA Méthacrylate de glycidyle o MFI Indice de fluidité (190~C, 2,16 kg) r Monovis Fairex B Malaxeur Buss PR 46 W Werner 40 K Monovis Kaufmann Les résultats des exemples sont reportés sur les Tableaux 1 et 2 suivants Tableau 1 = PA6 Tableau 2 = PA6,6.
Exemples 1 - 2 - 3 et 25 - 26 - 27 (comparatifs) ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / terpolvmère à fonction MAH ou GMA
Quelle que soit la nature du groupe réactif (MAH ou GMA), I'utilisation d'un terpolymère seul comme modifiant choc conduit à de bonnes résistances aux chocs mais une faible fluidité et une phase dispersée très fine.
Exemples 4 et 28 (comparatifs) ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (65% copo ~ 35% terpo - MAH) Le mélange copo / terpo MAH est réalisé préalablement sur une monovis Fairex, puis introduit par mélange à sec avec le PA sur double vis Werner 40.
Ces compositions présentent des résistances aux chocs similaires aux exemples 1-2-3 et 25-26-27 avec une fluidité légèrement améliorée mais pas surr,sa"",~e"tpour permettre une mise en oeuvre aisée en moulage par injection.
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Exemples 5 - 6 et 29 ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) Le mélange COPO 1 / TERPO 3 90/10 est réalisé directement par mélange à sec avec le PA (ex 5) ou préalablement par compoundage sur comalaxeur BUSS (ex 6 - 29). Malgré une faible teneur en polyoléfine réactive, des résistances aux chocs satisfaisantes sont obtenues mais en conservant une fluidité nettement supérieure. De plus la dispersion moins fine présente une part o importante de particules supérieure à 1 ~m.
Exemples7-8-9et30-31 -32 ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA) Influence du ratio copo / terpo Le mélange copo / terpo est réalisé préalablement sur double vis Werner 40. Lorsque la proportion de terpo GMA diminue, les résistances aux chocs sont globalement réduites mais la fluidité est nettement améliorée. Un optimum du compromis résistance aux chocs / fluidité est obtenu pour un ratio copo / terpo GMA 90/10. De plus, la dispersion se caractérise par des diamètres nodulaires moyens supérieurs et un % de particules supérieures à 1 ,um plus important.
ExemPles 10 - 11 et 33 - 34 ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) Influence de la nature du copo Le mélange copo / terpo est réalisé préalablement sur une monovis Fairex.
Ces essais mettent en évidence que le COPO doit présenter un caractère élastomérique et une bonne compatibilité avec le terpolymère pour obtenir un boncompromis résistance aux chocs / fluidité. Ainsi, les polyéthylènes de cristallinité
élevée doivent être évités.
. 12 Exemples 12 -13 -14 -15 et 35 - 36 - 37 - 38 Composition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) s Influence du procédé de PrécomPounda~e Les mélanges copo / terpo GMA sont réalisés sur différents équipements du type monovis Fairex, Kaufman, comalaxeur Buss ou double vis Werner 40.
lO Le mélange copo / terpo préalable peut être produit sur divers équipements sans nuire ni aux propriétés mécaniques, ni à la fluidité et sans influencer sensiblement la morphologie des compositions finales.
Exemples 16 - 17 - 18 - 19 - 20 - 21 et 39 - 40 - 41 - 42 - 43 - 44 15 (comparatifs) ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / terPo MAH ou TerPo GMA
Influence de la teneur en modifiant Les compositions PA / terpolymère sont produites sur une double vis WERNER 40.
Lorsque la teneur en modifiant augmente, les résistances aux chocs sont améliorées au détriment de la fluidité.
Exemples 22 - 23 - 24 et 45 - 46 - 47 Composition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) Influence de la teneur en modifiant Les mélanges copo / terpo sont réalisés préalablement sur une monovis Fairex puis l'incorporation dans la resine polyamide sur une double vis Werner 40.
Lorsque la teneur globale du mélange copo / terpo GMA augmente, les 35 résistances aux chocs sont sensiblement améliorées mais surtout l'évolution de la fluidité est nettement inférieure à celle observée dans les essais 16 à 21 et 39 à
44. De plus, quelle que soit la teneur en modifiant, il faut remarquer que la morphologie caractéristique de l'invention est conservée.
Tableau 1 F~ le Formuiation ROD entaillé CHARPY entaillé Mod.Flex MFI 0 n 0 v Ip % nbre % vol (K~lm2~ ~KJ/m2) (MPa) d~/mn IJm l~m >1 ~Im ~ m T T T T T T
23~C -20~C 40~C 23~C -20~C -40~C
PA6 8 6 6 17 11 5,7 19.74 21 1 80%PA6+20%TERPO1 NB 14 9 NB 24 20 1281 S,1 0,19 0,23 1,21 0 0
MODIFIANT CHOC AYANT UNE RÉPARTITION PARTICULIERE DANS LE
POLYAMIDE
s La présente invention concerne des pièces injectées en polyamide qui comprennent un modifiant choc ayant une répartition particulière dans le polyamide.
L'amélioration des résistances aux chocs des polyamides est obtenue généralement par incorporation sous forme d'une phase dispersée d'un modifiant 10 choc qui présente un caractère élastomérique et des fonctions réactives (acide acrylique, anhydride maléique, ...) susceptibles de réagir avec des groupements fonctionnels de la matrice polyamide. Cette réactivité permet d'assurer une dispersion fine et homogène de l'élastomère, une bonne adhésion à l'interface nodule matrice mais conduit à une baisse importante de la fluidité. Cette forte 5 évolution de la viscosité est nuisible à la mise en oeuvre, spécialement pour les pièces injectées fines ou de grandes dimensions.
La demanderesse a découvert qu'en utilisant des compositions à base de résine polyamide (A) et d'une phase dispersée dont les particules ont un diamètre moyen en nombre supérieur à 0,4 ,um, un diamètre moyen en volume supérieur à
1 l~m et telle que plus de 50% en volume des particules sont supérieures à 1 ,um, on pouvait obtenir b la fois une bonne résistance au choc et une bonne fluidité.La phase dispersée peut être constituée par exemple d'un mélange d'au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde saturé et d'au moins une polyoléfine (C). La demanderesse a aussi découvert qu'on obtenait ainsi une bonne résistance au choc en maintenant une bonne fluidité tout en utilisant peu de copolymère réactif (B).
L'art antérieur a déjà décrit des compositions résistant au choc à base de polyamide.
EP 96 264 décrit des polyamides de viscosité comprise entre 2,5 et 5 renforcés par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle en C2 à C8/acide ou anhydride insaturé et comprenant 20 à 40% en poids d'acrylate.
EP 2 761 décrit des polyamides renforcés par des polyéthylènes ou des copolymères d'éthylène greffés par de l'acide (méth)acrylique, ses dérivés ou del'anhydride maléique et éventuellement du polyéthylène.
EP 52 796 décrit des polyamides renforcés par (i) un copolymère alpha-oléfine/acide carboxylique insaturé, (ii) un copolymère alphaoléfine ester d'alkyle d'acide carboxylique insaturé et (iii) un composé métallique.
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FR 2 292 016 décrit des polyamides renforcés par un mélange de copolymeres d'alphaolefines et d'esters d'acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés.
US 5 070 145 décrit des polyamides renforcés par un mélange (i) d'un 5polyéthylène ou d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle et (ii) d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique.
Cet art antérieur n'a exemplifié que des compositions dont le rentorça,lt choc est à base de polymères à fonctions acides ou anhydride d'acides. Il n'est fait aucune mention de la distribution des particules ni de la viscosité.
oWO 91/07467 décrit des polyamides-6 renforcés par des polyoléfines amorphes ou semi-cristallines dans lesquels les polyoléfines sont sous forme de particules de diamètre moyen en nombre entre 0,2 et 1 ,um et telles que 25 à 50%en volume des particules ont un diamètre moyen supérieur à 1 ~Jm. Cette demande concerne essentiellement comme polyoléfines des EPR qui sont de S viscosité élevée.
US 4 174 358 décrit des polyamides renforcés se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules inférieurs à 1 ,um ayant un certain module, devant être aussi une fraction du module du polyamide. De très nombreux renforçants sont décrits, quelques-uns ayant des fonctions époxyde. La plupart sont des polymères ayant des fonctions acides ou anhydrides neutralisées ou sont des mélanges à base d'EPDM. Les polymères à fonctions époxydes ne sont pas exemplifiés. Tous ces renforçants sont présentés comme équivalents.
Tout cet art antérieur n'a exemplifié que des renforçants ayant des fonctions acides ou anhydride d'acide ou des EPDM et il n'est fait aucune mention de la viscosité des polyamides re"torcés.
EP 564 338 décrit des polyamides renforcés (i) par des copolymères éthylene/(méth)acrylate d'alkyle/méthacrylate de glycidyle et (ii) éventuellement par des polyéthylènes, des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. Cet art antérieur ne s'intéresse qu'à la résistance au choc et pas à la viscosité. Il est clair d'apres le tableau des exemples (exemple 6) qu'on a intérêt à
mélanger un renforçant ayant des fonctions époxydes avec un renforçant ayant des fonctions anhydride pour provoquer une réticulation de la phase dispersée, ce qui donne de remarquables résistances au choc mais au détriment de la viscosité. Les essais ont été faits sur des éprouvettes de dimensions 4x10x80 mm3 moulées par injection.
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Il est clair que sur de telles dimensions et dans des conditions de laboratoire la viscosité est sans importance.
Il en est tout autrement pour les pieces fines ou de plus grandes dimensions ou encore de forme compliquée, ces pièces devant être produites à
s des cadences industrielles.
L'avantage des compositions de l'invention est le compromis entre la résistance au choc et la viscosité. Un autre avantage est qu'il suffit d'ajouter le renforçant choc c'est-à-dire le produit qui va constituer la phase dispersée dans l'extrudeuse qui alimente le dispositif d'injection. Cet ajout peut être fait par une extrudeuse latérale ou un doseur de granulés sur l'extrudeuse de polyamide. Il n'est donc pas nécessaire de préparer à l'avance le mélange de la résine polyamide et du renforçant choc.
La présente invention concerne donc des pièces injectées à base de résine polyamide (A) et d'une phase dispersée dont les particules ont un diamètre S moyen en nombre supérieur à 0,4 ,um, un diamètre moyen en volume supérieur à
1 ,um et telle que plus de 50% en volume des particules sont supérieures à 1 ,um.
Certaines des compositions utilisées pour ces pièces injectées sont nouvelles, I'invention concerne aussi ces compositions.
On entend par polyamide les produits de condensation:
- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles I'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique OU des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides.
Par exemple la condensation du caprolactame et du lauryllactame produit le PA~/12. L'invention concerne avantageusement le PA4 (polycaprolactame), le PA4,6 (polyhexaméthylène adipamide), le PA-11 (polyaminoundécanoïque acide), le PA-12 (polylauryllactame) et le PA4/12. Elle est plus particulièrement utile pour les PA-6 et PA4,6.
La quantité de cette phase dispersée peut varier dans de larges limites selon les propriétés requises de la résine polyamide renforcée. Des quantités CA 02202787 1997-04-1~
jusqu'a 25% en poids de l'ensemble de la résine polyamide (A) et de la phase dispersée sont cependant suffisantes et avantageusement entre 10 et 20%.
Bien que la phase dispersée puisse être constituée de nombreux types de polymères, la demanderesse a trouvé qu'il était avantageux que la phase s dispersée soit constituée d'un mélange comprenant au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et d'au moins une polyoléfine (C).
Le copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase o solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2500 bars.
IS A titre d'exemple d'époxydes insaturés on peut citer:
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Le copolymère d'éthylène et d'époxyde insaturé peut comprendre aussi d'autres monomères pouvant etre choisis par exemple parmi:
- les alphaoléfines telles que le propylène, le butène-1, I'hexène ...;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle;
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones.
A titre d'exemple on peut greffer l'époxyde insaturé sur les polymères suivants:
- le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'une 3s alphaoléfine, les polyéthylènes tels que le LDPE (PE basse densité), le HDPE (PE haute densité), le LLDPE (PE linéaire basse densité), le VLDPE
(PE trbs basse densité) ou le PE métallocène;
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- les copolymères de l'éthylene et d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé, tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle;
- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé, tel que les (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones;
- les élastomères EPR (éthylène/propylène rubber) ou les EPDM (éthylènelpropylène/diène);
- des mélanges de polymères choisis parmi les précédents.
o A titre d'exemple de polyoléfine (C), on peut citer les mêmes polymères que ci-dessus c'est-à-dire ceux sur lesquels on greffe l'époxyde insaturé pour obtenir (B). Avantageusement (C) est peu ou pas cristallin et a de préférence uncaractère élastomérique.
La demanderesse a découvert qu'on obtenait une bonne résistance aux chocs en conservant une bonne fluidité alors que dans le modifiant choc constitué
du mélange de (B) et (C) seul (B) avait des groupements fonctionnels.
La demanderesse a découvert qu'à teneur identique en modifiant choc c'est-à-dire pour une même proportion de (B)+(C) dans le polyamide (A) et pour une même qualité de (B) et (C), le meilleur compromis choc fluidité était obtenupar des proportions (C)/(B) d'environ 90/10 en poids, c'est-à-dire qu'en augmentant la proportion de (B) telle que (C)/(B) varie de 95/5 à 80/20, on a découvert que de 9C/10 à 80/20 le gain sur le choc est faible, il est même négatif pour le PA-6, alors que l'indice de fluidité diminue fortement.
La demanderesse a aussi découvert que pour un même rapport (B)/(C) si on augmente la proportion du mélange de (B)+(C) dans le polyamide (A) alors l'indice de fluidité diminuait tandis que la résistance au choc à -40~C n'était pas sensiblement améliorée. Ainsi si (B)+(C) varie de 10 parties pour 90 parties de polyamide (A) à 20 parties pour 80 parties de (A) I'indice de fluidité est réduit d'environ 40% alors que le gain sur le choc est de 15 a 20%. Avantageusement donc (B)+(C) est compris entre environ 10 et 15% de (A)+(B)+(C). De telles compositions sont nouvelles.
La quantité d'époxyde du copolymère (B) peut varier et peut être jusqu'à
10% en poids de (B), avantageusement de 0,1 à 8%.
La présente . invention concerne aussi des compositions de résine 3S polyamide résistant au choc comprenant un polyamide (A) et une phase dispersée dont les particules ont un diamètre moyen en nombre supérieur à
0,4 ,um, un diamètre moyen en volume supérieur à 1 ,um, telles que plus de 50%
en volume des particules sont supérieures à 1 IJm, la quantité de phase dispersée CA 02202787 1997-04-1~
étant telle que leur indice de fluidité est supérieur à 30 % de l'indice de fluidité de (A) seul.
Avantageusement, la phase dispersée est constituée d'un mélange d'au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et d'au moins une polyoléfine (C).
(B) et (C) ont été définis plus haut de même que la proportion de (B) par rapport à (C).
Avantageusement, la quantité de (B)+(C), c'est-à-dire de la phase dispersée est comprise entre 10 et 15% en poids de (A)+(B)+(C).
Le copolymère (B) des pièces injectées de l'invention et des compositions de résine polyamide résistant au choc citées ci-dessus est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé.
Avantageusement, il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé de préférencelS 0,1 à 8%.
L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle.
Avantageusement, le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle.
La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%.
Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
La polyoléfine (C) des pièces injectées de l'invention et des coillpositions de résine polyamide résistant au choc citées ci-dessus est avantageusement un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. Les (méth)acrylates d'alkyle peuvent être choisis parmi ceux déjà cités pour (B). (C) peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate et de préférence de 20 à 35%.
De préférence (B) et (C) sont respectivement des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle et éthylène/(méth)acrylate d'alkyle.
Ces copolymères (B) et (C) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire des monomères.
On ne sortirait par du cadre de l'invention en ajoutant des charges minérales (talc, Ca CO3, kaolin ...) des renforts (fibre de verre, fibre minérale, fibre de carbone, ...), des stabilisants (thermique, UV), des agents ignifugeants et des colorants.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques telles que l'extrusion, les mélangeurs bivis ou ...
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La présente invention concerne aussi le mélange de (B) et (C) et son utilisation comme modifiant choc de polyamides (A).
EXEMPLES
s - PrécomPounda~e du mélan~e (C) / (B) - Compoundage sur monovis Fairex ou Kaufmann, sur comalaxeur BUSS
PR 46 ou sur une extrudeuse double vis Werner 40 UD 40 selon les exemples o avec un profil de température 120/140/160/160~C.
- ComPounda~e des comPositions PA modifiées choc - Compoundage sur une extrudeuse double vis Werner 40, UD 40 munie d'un système de dégazage et d'une coupe à jonc, avec un débit de 40 kg/h et une vitesse de 150 tours/mn.
Les profils de températures utilisés sont les suivants:
base PA 6: 240/240/240/240~C
base PA6 6: 2601265/2651266~C
Les composants en granulés sont mélangés à sec puis introduits dans la trémie d'alimentation.
2S - Moula~e des échantillons Les granulés sont séchés sous pression réduite à une température de 80~C puis sont moulés par injection sur une presse à injecter type Krauss MaffeiB1 (60 T de fermeture) dans les conditions suivantes:
Composition base PA 6 - Température matière 240 - 260~C, moule 50~C
- Pression d'injection 45 bars Composition base PA 6 6 - Température matière 260 - 280~C, moule 80~C
- Pression d'injection 70 bars.
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Les éprouvettes normalisées (80 x 10 x 4 mm3) ainsi obtenues sont conditionnées pendant 14 jours à 23~C et 50% d'humidité relative.
Evaluation - Module de flexion selon la norme ISO 178 - Résistance aux chocs sur des éprouvettes préalablement entaillées du type CHARPY selon la norme ISO 179-82 et du type IZOD
selon la norme ISO 180, à différentes températures (23~C, -20~C, 40~C).
o Lorsque la fissure parcourt moins de 90% de l'épaisseur en fond d'entaille de l'échantillon, aucune valeur ne peut être déterminée et la référence N.B. (No Break) est signalée.
- Indice de fluidité MFI selon la norme ISO 1133 sous un poids de 2,16 kg et à des températures de 235~C et 275~C pour les compositions à base respectivement de PA 6 et PA 6 6.
- La détermination du diamètre de la phase dispersée dans la matrice polyamide est réalisée en 5 étapes:
Une coupe microtome de la surface à l'aide d'un couteau de verre est réalisée afin d'avoir une surface plane. Cette opération est faite à
basse température (~- 60~C) avec un microtome MICROM HM 350.
La phase dispersée est extraite de la matrice avec un solvant sélectif du type xylène à 50~C pendant 30 mn. Puis, l'échantillon est séché
sous vide.
L'échantillon est ensuite métallisé sous vide avec une fiche couche d'or (~20 nm) avec un équipement de type EDWARDS S 150 A.
- L'échantillon est observé à l'aide d'un microscope électronique à balayage PHILIPS SEM 505 avec une tension d'accélération de 15 KV. Le grossissement est sélectionné de façon à
pouvoir observer 500 particules par cliché.
Une méthode semi automatique est utilisée pour quantifier la taille des particules et la distribution de la phase dispersée avec un analyseur d'images KONTRON IBAS 2000. Après binarisation de l'image, la surface de chaque particule dispersée est mesurée. Puis, le diamètre du cercle équivalent de la particule est déterminé pour chaque particule. Un histogramme de distribution, le 3S diamètre moyen en nombre 0 n, le diamètre moyen en volume 0 v et l'indice de polydispersité Ip peuvent être calculés de la façon suivante:
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~:: ni di ~ ni di4 0 v 0n= 0 v= Ip=
~ni ~ni di3 0 n s où ni est le nombre de particules de diamètre di.
Grâce à l'histogramme, le pourcentage de particules ayant un diamètre 0 n eVou 0 v superieur à une valeur donnée peut être déterminé.
Matières Premières - Les polyamides testés sont les polyamides 6 et 6 6 s respectivement commercialisés par la société BASF sous les rérére"ces Ultramid B 3 et A 3.
Les polymères testés sont:
TERPO 1 Terpolymère E / AE / MAH
68,5 / 30 /1,5% en poids, MFI 7 TERPO 2 Terpolymère E / AE / MAH
64,1 13510,9% en poids, MFI 7 TERPO 3 Terpolymère E / AE / GMA
6812418% en poids, MFI 6 TERPO 4 Terpolymère E / AM / GMA
6812418% en poids, MFI 6 Les copolymères (C) testés sont:
COPO 1 Copolymère E / AB
70 / 30% en poids, MFI 7 COPO 2 Copolymère E / AB
65 / 35% en poids, MFI 40 avec les abreviations suivantes:
E Ethylène EA Ester Acrylique AM Acrylatede méthyle AE Acrylate d'éthyle AB Acrylate de butyle MAH Anhydride maléique GMA Méthacrylate de glycidyle o MFI Indice de fluidité (190~C, 2,16 kg) r Monovis Fairex B Malaxeur Buss PR 46 W Werner 40 K Monovis Kaufmann Les résultats des exemples sont reportés sur les Tableaux 1 et 2 suivants Tableau 1 = PA6 Tableau 2 = PA6,6.
Exemples 1 - 2 - 3 et 25 - 26 - 27 (comparatifs) ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / terpolvmère à fonction MAH ou GMA
Quelle que soit la nature du groupe réactif (MAH ou GMA), I'utilisation d'un terpolymère seul comme modifiant choc conduit à de bonnes résistances aux chocs mais une faible fluidité et une phase dispersée très fine.
Exemples 4 et 28 (comparatifs) ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (65% copo ~ 35% terpo - MAH) Le mélange copo / terpo MAH est réalisé préalablement sur une monovis Fairex, puis introduit par mélange à sec avec le PA sur double vis Werner 40.
Ces compositions présentent des résistances aux chocs similaires aux exemples 1-2-3 et 25-26-27 avec une fluidité légèrement améliorée mais pas surr,sa"",~e"tpour permettre une mise en oeuvre aisée en moulage par injection.
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Exemples 5 - 6 et 29 ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) Le mélange COPO 1 / TERPO 3 90/10 est réalisé directement par mélange à sec avec le PA (ex 5) ou préalablement par compoundage sur comalaxeur BUSS (ex 6 - 29). Malgré une faible teneur en polyoléfine réactive, des résistances aux chocs satisfaisantes sont obtenues mais en conservant une fluidité nettement supérieure. De plus la dispersion moins fine présente une part o importante de particules supérieure à 1 ~m.
Exemples7-8-9et30-31 -32 ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA) Influence du ratio copo / terpo Le mélange copo / terpo est réalisé préalablement sur double vis Werner 40. Lorsque la proportion de terpo GMA diminue, les résistances aux chocs sont globalement réduites mais la fluidité est nettement améliorée. Un optimum du compromis résistance aux chocs / fluidité est obtenu pour un ratio copo / terpo GMA 90/10. De plus, la dispersion se caractérise par des diamètres nodulaires moyens supérieurs et un % de particules supérieures à 1 ,um plus important.
ExemPles 10 - 11 et 33 - 34 ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) Influence de la nature du copo Le mélange copo / terpo est réalisé préalablement sur une monovis Fairex.
Ces essais mettent en évidence que le COPO doit présenter un caractère élastomérique et une bonne compatibilité avec le terpolymère pour obtenir un boncompromis résistance aux chocs / fluidité. Ainsi, les polyéthylènes de cristallinité
élevée doivent être évités.
. 12 Exemples 12 -13 -14 -15 et 35 - 36 - 37 - 38 Composition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) s Influence du procédé de PrécomPounda~e Les mélanges copo / terpo GMA sont réalisés sur différents équipements du type monovis Fairex, Kaufman, comalaxeur Buss ou double vis Werner 40.
lO Le mélange copo / terpo préalable peut être produit sur divers équipements sans nuire ni aux propriétés mécaniques, ni à la fluidité et sans influencer sensiblement la morphologie des compositions finales.
Exemples 16 - 17 - 18 - 19 - 20 - 21 et 39 - 40 - 41 - 42 - 43 - 44 15 (comparatifs) ComPosition PA 6 ou PA 6 6 / terPo MAH ou TerPo GMA
Influence de la teneur en modifiant Les compositions PA / terpolymère sont produites sur une double vis WERNER 40.
Lorsque la teneur en modifiant augmente, les résistances aux chocs sont améliorées au détriment de la fluidité.
Exemples 22 - 23 - 24 et 45 - 46 - 47 Composition PA 6 ou PA 6 6 / mélan~e (copo / terpo GMA 90/10) Influence de la teneur en modifiant Les mélanges copo / terpo sont réalisés préalablement sur une monovis Fairex puis l'incorporation dans la resine polyamide sur une double vis Werner 40.
Lorsque la teneur globale du mélange copo / terpo GMA augmente, les 35 résistances aux chocs sont sensiblement améliorées mais surtout l'évolution de la fluidité est nettement inférieure à celle observée dans les essais 16 à 21 et 39 à
44. De plus, quelle que soit la teneur en modifiant, il faut remarquer que la morphologie caractéristique de l'invention est conservée.
Tableau 1 F~ le Formuiation ROD entaillé CHARPY entaillé Mod.Flex MFI 0 n 0 v Ip % nbre % vol (K~lm2~ ~KJ/m2) (MPa) d~/mn IJm l~m >1 ~Im ~ m T T T T T T
23~C -20~C 40~C 23~C -20~C -40~C
PA6 8 6 6 17 11 5,7 19.74 21 1 80%PA6+20%TERPO1 NB 14 9 NB 24 20 1281 S,1 0,19 0,23 1,21 0 0
2 80%PA6+20%TERPO2 NB 11 8 NB 21 17 1192 5,4 0,15 0,25 1,67 0 0
3 80%PA6+20%TERPO3 NB 17 13 38 30 25 989 6,4 0,39 0,60 1,55 0 0
4 13%COPO1+7%TERPO1+80%PA6 NB 24 22 977 5,7 0,20 1,59 7,90 1 68 S 18%COPO1+2%TERPO3+80% PA6 40 28 21 937 8,8 0,62 1,23 1,99 9 59 D
6 20%B(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 45 36 32 1127 7,5 0,42 0,97 2,30 6 50 7 20%W(95%COPO1+5%TERPO3)+80%PA6 24 15 14 1074 13 0,81 2,54 3,14 22 93 ~ ~
8 20%W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 58 34 21 920 9,7 0,71 1,66 2,33 17 79 w 9 20%W(80%COPO1+20%TERPO3)+80%PA6 SS 25 18 910 7,6 0,63 1,18 1,86 15 56 20%F(90%COPO2+10%TERPO4)+80%PA6 20 8,8 5,1 33 19 11 850 16,8 1,64 2,97 1,81 72 99 11 20%F(90%LDPE+10%TERPO4)+80%PA6 8,6 4,1 3,2 19 9,2 7,8 1069 9,4 1,68 3,50 2,08 62 99 ~
12 20%F(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 54 26 17 866 7,9 0,65 1,34 2,07 16 73 o 13 20%K(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 56 25 21 831 9,1 0,66 1,26 1,89 17 72 14 20%B(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 SS 25 18 909 7,6 0,63 1,18 1,86 15 56 20%W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 58 34 21 700 9,7 0,71 1,66 2,33 17 79 16 90%PA6+10%TERPO2 17 7 S 21 17 15 1733 9,S 0,12 0,15 1,19 0 0 17 85%PA6+15%TERPO2 18 9 6 22 17 16 1496 6,3 0,10 0,14 1,34 0 0 18 80%PA6+20%TERPO2 NB 11 8 NB 21 17 1192 5,4 0,15 0,25 1,67 0 0 19 90%PA6+10%TERPO3 28 15 10 31 27 18 1304 13 0,31 0,47 1,51 0 0 85%PA6+15%TERPO3 NB 17 12 35 32 23 1147 9,5 0,29 0,43 1,49 0 0 21 80%PA6+20%TERPO3 NB 17 13 38 30 25 989 6,4 0,39 0,60 1,55 0 0 Z 10%F(90%COPO1+10%TERPO4)+90%PA6 14 7,8 6,5 26 20 17 1082 15,3 1,53 3,20 2,10 63 98 23 15%F(90%COPO1+10%TERPO4)+85%PA6 16 8,5 6,5 30 21 19 947 12,5 1,40 6,30 4,50 48 98 24 20%F(90%COPO1+10%TERPO4)+80%PA6 20 9,6 7,6 40 24 21 803 9,4 1,25 2,63 2,11 51 96 Tableau 2 Exemple PA66 + 20% MODIFIANT IZOD entaillé CHARPY entaillé Mod.Flex MFI 0 n 0 v Ip % nbre % vol (KJ/m~ (KJ/m~) (MPa) dg/mn ~Im ~m >1 ~m >1 ~Jm T T T T T T
23~C -20~C -40~C 23~C -20~C -40~C
PA66 16 10 4,3 2592 49 80%PA66+20%TERPO1 NB 16 12 35 31 27 1391 3,8 0,21 0,4 1,9 0 0 26 80%PA66+20%TERPO2 NB 18 12 35 37 29 1512 4,5 0,19 0,301,53 0 0 27 80%PA66+20%TERPO3 21 12 9 30 26 25 1460 15 0,45 0,871,91 0 0 D
28 20%F(65%COPO1+35%TERPO1)+80%PA6 36 28 25 1319 7,2 0,26 0,431,68 0 0 O
29 W(80%COPO1+20%TERPO3)+80%PA6 30 22 21 1420 15 0,55 1,2 2,18 15 65 0 W(95%COPO1+5%TERPO3)+80%PA6 26 15 11 1512 30 1,45 3,082,13 58 98 31 W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 25 20 17 1474 26 0,82 1 93 2,35 26 85 32 W(80%COPO1+20%TERPO3)+80%PA6 30 22 21 1420 15 0,55 ;,2 2,18 15 65 ~
33 20%F(90%COPO2+10%TERPO4)+80%PA6 13 6,54,4 24 14 9,4 1258 44 1,63 3,08 1,89 71 99 O
34 20%F(90%LDPE+10%TERPO4)+80%PA6 6,7 3,62,9 13 6,8 6 1473 26 1,69 3,4 2 69 99 r F(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 31 24 19 1417 24 0,44 1,02 2,214,1 51 ~,, 36 K(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 31 24 19 1468 19 0,64 1,49 2,3115 72 37 B(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 30 25 18 1378 17 0,47 1,12 2,38 8,7 62 38 W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 33 26 18 1310 26 0,52 1,19 2,27 8,8 56 39 90%PA66+10%TERPO2 17 11 6 29 25 22 1934 20 0,16 0,472,82 0 0 85%PA65+15%TERPO2 16 14 10 33 30 28 1678 13 0,18 0,251,41 0 0 41 80%PA66+20% I tK1~02 NB 18 12 35 37 29 1512 4,5 0,19 0,301,53 0 0 42 90%PA66+10%TERPO3 15 9 7 26 24 22 1799 41 0,37 0,581,58 0 0 43 85%PA66+15%TERPO3 17 11 8 28 26 21 1748 27 0,35 0,601,71 0 0 44 80%PA66+20%TERPO3 21 12 9 30 26 25 1460 15 0,45 0,871,91 0 0 10%F(90%COPO1 +10%TERPO4)+90%PA6 12 9 7 23 20 17 1727 48 0,82 2,2 2,7 26 89 4ff 15%F(90%COPO1+10%TERPO4)+85%PA6 16 10 8 25 22 20 1476 36 0,82 2,17 2,66 24 89 47 20%F(90%COPO1+10%TERPO4)+80%PA6 20 13 9 30 25 20 1271 26 0,8 1,87 2,32 26 86
6 20%B(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 45 36 32 1127 7,5 0,42 0,97 2,30 6 50 7 20%W(95%COPO1+5%TERPO3)+80%PA6 24 15 14 1074 13 0,81 2,54 3,14 22 93 ~ ~
8 20%W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 58 34 21 920 9,7 0,71 1,66 2,33 17 79 w 9 20%W(80%COPO1+20%TERPO3)+80%PA6 SS 25 18 910 7,6 0,63 1,18 1,86 15 56 20%F(90%COPO2+10%TERPO4)+80%PA6 20 8,8 5,1 33 19 11 850 16,8 1,64 2,97 1,81 72 99 11 20%F(90%LDPE+10%TERPO4)+80%PA6 8,6 4,1 3,2 19 9,2 7,8 1069 9,4 1,68 3,50 2,08 62 99 ~
12 20%F(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 54 26 17 866 7,9 0,65 1,34 2,07 16 73 o 13 20%K(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 56 25 21 831 9,1 0,66 1,26 1,89 17 72 14 20%B(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 SS 25 18 909 7,6 0,63 1,18 1,86 15 56 20%W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 58 34 21 700 9,7 0,71 1,66 2,33 17 79 16 90%PA6+10%TERPO2 17 7 S 21 17 15 1733 9,S 0,12 0,15 1,19 0 0 17 85%PA6+15%TERPO2 18 9 6 22 17 16 1496 6,3 0,10 0,14 1,34 0 0 18 80%PA6+20%TERPO2 NB 11 8 NB 21 17 1192 5,4 0,15 0,25 1,67 0 0 19 90%PA6+10%TERPO3 28 15 10 31 27 18 1304 13 0,31 0,47 1,51 0 0 85%PA6+15%TERPO3 NB 17 12 35 32 23 1147 9,5 0,29 0,43 1,49 0 0 21 80%PA6+20%TERPO3 NB 17 13 38 30 25 989 6,4 0,39 0,60 1,55 0 0 Z 10%F(90%COPO1+10%TERPO4)+90%PA6 14 7,8 6,5 26 20 17 1082 15,3 1,53 3,20 2,10 63 98 23 15%F(90%COPO1+10%TERPO4)+85%PA6 16 8,5 6,5 30 21 19 947 12,5 1,40 6,30 4,50 48 98 24 20%F(90%COPO1+10%TERPO4)+80%PA6 20 9,6 7,6 40 24 21 803 9,4 1,25 2,63 2,11 51 96 Tableau 2 Exemple PA66 + 20% MODIFIANT IZOD entaillé CHARPY entaillé Mod.Flex MFI 0 n 0 v Ip % nbre % vol (KJ/m~ (KJ/m~) (MPa) dg/mn ~Im ~m >1 ~m >1 ~Jm T T T T T T
23~C -20~C -40~C 23~C -20~C -40~C
PA66 16 10 4,3 2592 49 80%PA66+20%TERPO1 NB 16 12 35 31 27 1391 3,8 0,21 0,4 1,9 0 0 26 80%PA66+20%TERPO2 NB 18 12 35 37 29 1512 4,5 0,19 0,301,53 0 0 27 80%PA66+20%TERPO3 21 12 9 30 26 25 1460 15 0,45 0,871,91 0 0 D
28 20%F(65%COPO1+35%TERPO1)+80%PA6 36 28 25 1319 7,2 0,26 0,431,68 0 0 O
29 W(80%COPO1+20%TERPO3)+80%PA6 30 22 21 1420 15 0,55 1,2 2,18 15 65 0 W(95%COPO1+5%TERPO3)+80%PA6 26 15 11 1512 30 1,45 3,082,13 58 98 31 W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 25 20 17 1474 26 0,82 1 93 2,35 26 85 32 W(80%COPO1+20%TERPO3)+80%PA6 30 22 21 1420 15 0,55 ;,2 2,18 15 65 ~
33 20%F(90%COPO2+10%TERPO4)+80%PA6 13 6,54,4 24 14 9,4 1258 44 1,63 3,08 1,89 71 99 O
34 20%F(90%LDPE+10%TERPO4)+80%PA6 6,7 3,62,9 13 6,8 6 1473 26 1,69 3,4 2 69 99 r F(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 31 24 19 1417 24 0,44 1,02 2,214,1 51 ~,, 36 K(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 31 24 19 1468 19 0,64 1,49 2,3115 72 37 B(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 30 25 18 1378 17 0,47 1,12 2,38 8,7 62 38 W(90%COPO1+10%TERPO3)+80%PA6 33 26 18 1310 26 0,52 1,19 2,27 8,8 56 39 90%PA66+10%TERPO2 17 11 6 29 25 22 1934 20 0,16 0,472,82 0 0 85%PA65+15%TERPO2 16 14 10 33 30 28 1678 13 0,18 0,251,41 0 0 41 80%PA66+20% I tK1~02 NB 18 12 35 37 29 1512 4,5 0,19 0,301,53 0 0 42 90%PA66+10%TERPO3 15 9 7 26 24 22 1799 41 0,37 0,581,58 0 0 43 85%PA66+15%TERPO3 17 11 8 28 26 21 1748 27 0,35 0,601,71 0 0 44 80%PA66+20%TERPO3 21 12 9 30 26 25 1460 15 0,45 0,871,91 0 0 10%F(90%COPO1 +10%TERPO4)+90%PA6 12 9 7 23 20 17 1727 48 0,82 2,2 2,7 26 89 4ff 15%F(90%COPO1+10%TERPO4)+85%PA6 16 10 8 25 22 20 1476 36 0,82 2,17 2,66 24 89 47 20%F(90%COPO1+10%TERPO4)+80%PA6 20 13 9 30 25 20 1271 26 0,8 1,87 2,32 26 86
Claims (15)
1 - Pièces injectées résistant au choc à base de résine polyamide (A) et d'une phase dispersée dont les particules ont un diamètre moyen en nombre supérieur à 0,4 µm, un diamètre moyen en volume supérieur à 1 µm et telle que plus de 50% en volume des particules sont supérieures à 1 µm.
2 - Pièces selon la revendication 1 dans lesquelles la quantité de phase dispersée représente jusqu'à 25% en poids de la résine polyamide renforcée.
3- Pièces selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lesquelles la phase dispersée est constituée d'un mélange comprenant au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et d'au moins une polyoléfine (C).
4- Pièces selon la revendication 3 dans lesquelles les proportions de (B) et (C) soit telles que en poids (C)/(B) est environ 90/10.
5- Pièces selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lesquelles la quantité de (B)+(C) est comprise entre 10 et 15% en poids de (A)+(B)+(C).
6- Pièces selon l'une des revendications 3 à 5 dans lesquelles la quantité d'époxyde du copolymère (B) peut être jusqu'à 10% en poids de (B).
7 - Compositions de résine polyamide résistant au choc comprenant un polyamide (A) et une phase dispersée dont les particules ont un diamètre moyen en nombre supérieur à 0,4 µm, un diamètre moyen en volume supérieur à 1 µm, telles que plus de 50% en volume des particules sont supérieures à 1 µm, la quantité de phase dispersée étant telle que leur indice de fluidité est supérieur à 30 % de l'indice de fluidité de (A) seul.
8. Compositions selon la revendication 7, dans lesquelles la phase dispersée est constituée d'un mélange d'au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé
et d'au moins une polyoléfine (C).
et d'au moins une polyoléfine (C).
9. Compositions selon la revendication 8, dans lesquelles les proportions de (B) et (c) sont telles que, en poids, (C)/(B) est d'environ 90/10.
10. Composition selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lesquelles la quantité de (B)+(C) est comprise entre 10 et 15% en poids de (A)+(B)+(C).
11. Pièces injectées ou compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquelles (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé pouvant contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé.
12. Pièces injectées ou compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 11, dans lesquelles (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth) acrylate de glycidyle contenant 20 à 35% en poids de (méth) acrylate et 0,1 à 8% en poids de (méth)acrylate de glycidyle.
13. Pièces injectées ou compositions selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lesquelles (C) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle.
14. Pièces selon la revendication 1, dans lesquelles la quantité de phase dispersée représente 10 à 20%
en poids de la résine polyamide renforcée.
en poids de la résine polyamide renforcée.
15. Pièces selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lesquelles la quantité d'époxyde du copolymère (B) est de 0,1 à 8% en poids de (B).
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