CA2191485C - Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée ayant une bonne aptitude à la dispersion et des propriétés renforçantes très satisfaisantes. Elle est également relative à de nouvelles silices précipité es se présentant sous forme de poudre, de billes sensiblement sphériques ou de granulés, ces silices étant caractérisées par le fait qu'elles possèdent une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 250 m2/g, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100 g, une distribution poreuse telle que le volume pore ux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 .ANG. représente moins de 50 % du volume poreux constitué par les pores de diamètr es inférieurs ou égaux à 400 .ANG., une teneur en zinc comprise entre 1 et 5 % en poids et par le fait que le nombre N de molécules d'acide stéarique consommé es par nm2 de surface de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec ladite silice dans du xylène pendant 2 heures à 120 ~C, est d'au moins 1. L'invention concerne aussi l'utilisation desdites silices comme charges renforçantes pour élastomères, notamment pour améliorer leurs propriétés rhéologiques.

Description

R'O 96130301 PCT/FR96/0046I

Nouveau procédé de préparation de silice précipitée.
nouvelles silices précipitées contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des élastomères La prsente invention concerne un nouveau procd de prparation de silice prcipite, des silices prcipites se prsentant en particulier sous forme de poudre, de billes sensiblement sphriques ou de granuls, et leur application comme charge renforante pour les lastomres.

On sait que la silice prcipite est utilise depuis longtemps comme charge blanche renforante dans les lastomres.

Cependant, comme toute charge renforante, il convient qu'elle puisse se manipuler d'une part, et surtout s'incorporer d'autre part, facilement dans les mlanges.

On sait, d'une manire gnrale, que pour obtenir les proprits de renforcement optimales confres par une charge, il convient que cette dernire soit prsente dans la matrice lastomre sous une forme finale qui soit la fois la plus finement divise possible et rpartie de la faon la plus homogne possible.

Or, de telles conditions ne peuvent tre ralises que dans la mesure o, d'une part, la charge prsente une trs bonne aptitude s'incorporer dans la matrice lors du mlange avec (lastomre (incorporabilit de la charge) et se dsagrger ou se dsagglomrer sous la forme d'une poudre trs fine (dsagrgation de la charge), et o, d'autre part, la poudre issue du processus de dsagrgation prcit peut elfe-mme, son tour, se disperser parfaitement et de faon homogne dans (lastomre (dispersion de la poudre).

De plus, pour des raisons d'affinits rciproques, les particules de silice ont une fcheuse tendance, dans la matrice lastomre, s'agglomrer entre elles.

Ces interactions silicelsilice ont pour consquence nfaste de limiter les proprits de renforcement un niveau sensiblement infrieur celui qu'il serait thoriquement possible d'atteindre si toutes les interactions silicellastomre susceptibles d'tre cres pendant (opration de mlange, taient effectivement obtenues (ce nombre thorique d'interactions silicellastomre tant, comme cela est bien connu, directement proportionnel la surtace externe, de la silice utilise).

En outre, de telles interactions silice/silice tendent, l'tat cru, augmenter Ia raideur et la consistance des mlanges, rendant ainsi leur mise en oeuvre plus difficile.

2 Le problème se pose de disposer de charges qui, tout en pouvant avoir une taille relativement élevée, améliorent les propriétés fiéologiques des élastomères et présentent avantageusement une bonne aptitude à la dispersion dans les élastomères.
La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients précités et de résoudre le problème sus-mentionné.
Plus précisément, elle a notamment pour but de proposer un nouveau procédé de préparation de silice précipitée ayant, de manière avantageuse, une bonne aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) et des propriétés renforçantes très sati;>faisantes, en particulier qui, utilisées à titre de charge i o renforçante pour élasi:omères, confère à ces derniers d'excellentes propriétés rhéologiques tout en leur procurant de bonnes propriétés mécaniques.
L'invention concerne également des silices précipitées qui, de préférence, se présentent sous forme de poudre, de billes sensiblement sphériques ou, éventuellement, de granulés, et qui, tout en présentant une taille relativement élevée, ont des propriétés renforçantes très satisfaisantes et, de manière avantageuse, une très bonne aptitude à la dispersion (et à la désagglomération).
Elle est relative enfin à l'utilisation desdites silices précipitées comme charges renforçantes pour élastomères.
Dans l'exposé qui suit, la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans 'The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à
2 0 la norme NFT 45007 (novembre 1987).
La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987) (5.12).
La prise d'huile DOP est déterminée selon ia norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.
La densité de remplissage à (état tassé (DRT) est mesurée selon la norme N FT-030100.
Le pH est mesuré selon la norme ISO 787!9 (pH d'une suspension à 5 dans l'eau).
On précise eniïn que les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimétrie au mercure, les diamëtres de pores étant calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact théta égal à 130° et une tension s o superficielle gamma égale à 484 Dyneslcm (porosimètre MICROMERITICS*
9300).
* (marque de commerce)

3 L'aptitude à la dispersion et à la désagglomération des silices selon l'invention peut é~tre quantifiée au moyen d'un test spéc~que de désagglomération.
Le test de désagglomération est réalisé selon le protocole suivant la cohésion des agglomérats est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée -par ultra-son~cation ; on mesure ainsi (aptitude à fa désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de miaons)_ La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à (aide d'un sonificateur VIBRACf=LL BIOBLOCK*(600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure ~granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un 1 o granulomètre SYMPp,TEC*
On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 2 grammes de silice et fon complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une sûspension aqueuse à 4 °~ de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une déviation de (aiguille du cadran de puissance indiquant 20 % (ce qui correspond à une énergie dissipée par l'embout de la sonde de 120 Wattlan2). La désagglomération est effectuée pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre un volume (exprimé en ml) connu de 2 0 la suspension homogénéisée.
La valeur du diamètre médian 0~ que l'on obtient est d'autant plus faible que fa silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. On détermine également le rapport (10 x volume de suspension introduite (en ml))/densité
optique de la suspension détectée par le granulomètre (cette densité optique est de l'ordre de 20). Ce rapport est indicafrf du taux de fines, c'est-à-dire du taux de particules inférieures à 0,1 Nm qui ne sont pas détectées par le granulomètre.
Ce rapport appelé facteur de désagglornération aux ultra-sons (Fp) est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
L'un des objeia de ('invention est un procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le _; o séchage de cette suspension, dans lequel on réalise la précipitation de la manière suivante * (marques de commerce)

4 (i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate de métal alcalin M présentant un certain rapport Si02/M20, la concentration en silicate (exprimée en Si02) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure â 20 g/1, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à ce qu'au. moins 5% de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate de métal alcalin M
telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en Si02)/quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en Si02), appelé taux de consolidation, soit supérieur à 4 et d'au plus 100, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une des deux opérations (a) ou (b) suivantes:
a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réac-tionnel au moins un composé du zinc, puis un agent basique, et, lorsque ladite séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, ledit délitage est effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium, b) on ajoute, aprês l'étape (iii), au milieu réac-tionnel simultanément un silicate et au moins un composé du zinc et, lorsque ladite séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, le délitage est effE=ctué en présence d' au moins un composé de l'aluminium.
I1 a été ainsi trouvé que l'introduction de zinc, et ce selon une méthode particuliêre, combinée à une concentration faible en silicate (exprimée en Si02) dans le pied de cuve initial et à un taux de consolidation approprié lors de l'étape d'addition simultanée constituait une condition importante pour conférer aux produits obtenus leurs très bonnes propriétés, notamment des propriétés renforçantes très satisfaisantes (en particulier au niveau de la rhéologie des élastomères).
II est à noter, dune manière générale, que le procédé concerné est un procédé de synthèse ~de silice de précipitation, c'est-à-dire que l'on fait agir, dans des conditions très particulières, un agent acidifiant sur un silicate.
Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi.
On peut rappeler que l'on utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un ;acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique.
L'agent acidifiant peut ètre dilué ou concentré ; sa normalité peut étre comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N.
En particulier, .dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre 60 et 130 gll.
On peut par aillleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de 2 o métal alcalin, notamment le silicate de sodium ou de potassium.
Le silicate peut. présenter une concentration exprimée en silice comprise entre 40 et 330 gll, par exemple entre 60 et 300 gll, en particulier entre 60 et 250 g/l.
De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, (acide sulfurique, et, comme: silicate, le silicate de sodium.
Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral SIO~INa20 compris entre 2 et 4, par exemple entre 3,0 et 3,7.
En ce qui concerne plus particulièrement le procédé de préparation de l'invention, la précipitation se fait d'une manière spéc~que selon les étapes suivantes.
3 o On forme tout d'abord un pied de cwe qui comprend du silicate (étape (i)).
La quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial ne représente avantageusement qu'une partie de la quantité totale de silicate engagée dans la réaction.

5a Selon une caractéristique du procédé de préparation selon l'invention, la concentration en silicai:e dans le pied de cuve initial est (supérieure à 0 g/l et) inférieure à 20 g de Sit~2 par fifre. Cette concentration peut âtre d'au plus 11 g/l et, éventuellement, d'au plus 8 g/l.
Notamment lorsque la séparation effectuée ultérieurement lors du procédé
selon l'invention comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse (et plus particulièrement d<3ns le cas où l'on souhaite préparer des silices ayant une surface spécifique CTAB d'au moins 140 m=/g), cette concentration peut âtre d'au moins 8gll, en particulier comprise entre 10 et 15 g/l, par exemple entre 11 et 15 g/I ; le séchage mis en oeuvre plus loin dans le procédé selon l'invention peut ètre effectué par atomisation au moyen d'un atomiseur à buses.
Le pied de cuve peut comprendre un électrolyte. Néanmoins, de préférence, aucun électrolyte n'e:>t utilisé au cours du procédé de préparation selon l'invention ; en particulier, de manière préférée, le pied de cuve initial ne comprend pas d'électrolyte.
Le terme d'électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en WO 96130301 2 i 914 8 5 pC.l~~6J00461 B
solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec (acide sulfurique.
La deuxième étape consiste à ajouter l'agent acidifiant dans le pied de cuve de composition décrite plus haut (étape (ü)).
Ainsi, dans cette deuxième étape, on ajoute (agent acidifiant audit pied de cuve inïtial jusqu'à de qu'au moins 5 °~, de préférence au moins 50 °~, de la quantité M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés.
De manière préférée, dans cette deuxième étape, on ajoute (agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce que 50 à 99 °~ de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés.
Une fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de quantité M20 neutralisé, on procède alors à une addition simultanée (étape (iii)) d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation, c'est-à
dire le rapport quantitë de silicate ajoutée(exprimée en SiOz) I quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en Si02), soit supérieur à 4 et d'au plus 100.
Selon une variante du procédé de l'invention, on procède à cette addition simultanëe d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M
telle que le taux de consolidation est plus particulièrement compris entre 12 et 100, de prëfërence entre 12 et 50, notamment entre 13 et 40.
Selon une autre variante du procédé de (invention, on procède à cette addition simultanée d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation est plutôt supérieur à 4 et inférieur à
12, de préférence compris entre 5 et 11,5, notamment entre 7,5 et 11. Cette variante est, en général, mise en oeuvre quand la concentration en silicate dans Ie pied de cuve initial est d'au moins 8 gll, en particulier entre 10 et 15 gll, par exemple entre 11 et 15 gll.
De manière préférée, pendant toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à 99 %, par exemple 85 à 97 %, de la quantité de Mz0 ajoutée soient neutralisés.
Dans l'étape (iii), il est possible de procéder à (addition simultanée d'agent acidifiant et dé silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH~, puis à un second palier de pH du milieu réactionnel, pHz, tel que 7 < pHz < pH~ <
9.

~R'O 96130301 PGT/FR96/00461 Selon une caractéristique essentielle du procédé de préparation selon (invention, celui-ci comprend une des deux opérations (a) ou (b) mentionnées précédemment, c'est-à-dire ~ (a) on ajoute, après (étape (iii), au milieu réactionnel au moins un composé
du zinc, puis un agent basique, et, lorsque la séparation, mise en oeuvre dans le ~ procédé, comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, ledit délitage est de préférence effectué en présence d'au moins un composé
de, (aluminium, ou (b) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé du zinc et, lorsque la séparation, mise en oeuvre dans le procédé, comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, le délitage est de préférence effectué en présence d'au moins un composé de (aluminium.
Dans une première variante du procédé de préparation selon l'invention (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (a)), on effectue avantageusement, après avoir réalisé la précipitation selon les étapes (i), (ü) et (iii) précédemment décrites, les étapes successives suivantes (iv) on ajoute au milieu réactionnel (c'est-à-dire à la suspension ou bouillie réactionnelle obtenue) au moins un composé du zinc, (v) on ajoute au milieu réactionnel un agent basique, de préférence jusqu'à
(obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7,4 et 10, en particulier entre 7,8 et 9, (vi) on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, de préférence jusqu'à (obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins 7, en particulier comprise entre 7 et 8,5, par exemple entre 7 et 8.
II peut être alors avantageux d'effectuer, après l'addition simultanée de l'étape (iii), un mürissement du milieu réactionnel, ce mürissement pouvant par exemple durer de 1 à 60 minutes, en particulier de 3 à 30 minutes.
Dans cette première variante, il peu( étre souhaitable, entre (étape (iii) et (étape (iv), et notamment avant ledit mürissement éventuel, d'ajouter au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant. Cette addition se fait généralement jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5, en particulier entre 4 et 6.
L'agent acidifiant utilisé lors de cette addition est généralement identique à
celui employé lors des étapes (ü), (iii) et (vi) de la première variante du procédé
de préparation selon l'invention.

WO 96130301 PC1'IFR96100461 Un mûrissement du milieu réactionnel est habituellement effectué entre (étape (v) et (étape (vi), par exemple pendant 2 à 60 minutes, en particulier pendant 5 à 45 minutes.
De méme, un mûrissement du milieu réactionnel est le plus souvent effectué
après (étape (vi), par exemple pendant 2 à 60 minutes, en parüculier pendant 5 à
30 minutes.
L'agent basique utilisé lors de l'étape (iv) peut étre une solution d'ammoniaque ou, de préférence, une solution d'hydroxyde de sodium (ou soude).
Dans une seconde variante du procédé de préparation selon (invention (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend (opération (b)), on effectue, après les étapes (i}, (ü) et (iii) précédemment décrites, une étape (iv) qui consiste â
ajouter au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé du zinc.
II peut être alors avantageux d'effectuer, après (addition simultanée de (étape (iv), un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par exemple durer de 2 à 60 minutes, en particulier de 5 à 30 minutes.
Dans cette seconde variante,_il peut être souhaitable, après (étape (iv), et notamment après ce mûrissement ëventuel, d'ajouter au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant. Cette addition se fait généralement jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins 7, en particulier comprise entre 7 et 8,5, par exemple entre 7 et 8.
L'agent acidifiant utilisé lors de cette addition est généralement identique à
celui employé lors des étapes (ü} et (iii) de Ia seconde variante du procédé
de préparation selon l'invention.
Un mûrissement du milieu réactionnel est habituellement effectué après cette addition d'agent acidifiant, par exemple pendant 1 à 60 minutes, en particulier pendant 3 à 30 minutes.
Le composé de zinc employé dans le procédé de préparation selon (invention est en général un sel organique ou inorganique de zinc.
A titre d'exemples de sel organique, on peut citer notamment les sels d'acides carboxyliques ou polycarboxyliques, comme les sels d'acide acétique, citrique, tartrique ou oxalique.
A titre d'exemples de sel inorganique, on peut citer notamment les halogénures et les oxyhalogénures (comme les chlorures, les oxychlorures), les nitrates, les phosphates, les sulfates et les oxysulfates.
Dans la pratique, le composé de zinc peut étre utilisé sous la forme d'une solution, en général aqueuse.
De préférence, on emploie à titre de composé du zinc un sulfate de zinc.

W O 96130301 PCTlFTt96/00461 La température du milieu réactionnel est généralement comprise entre 60 et 98 °C.
Selon une variante de (invention, la réaction est effectuée à une température constante comprise entre 70 et 96 °C.
Selon une autre variante de (invention, la température de fin de réaction est . plus élevée que la température de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction de préférence entre 70 et 96 °C, puis on augmente Ia température en quelques minutes, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 75 et 98 °C, valeur à laquelle elle est maintenue jusqu'à la fin de la réaction ; les opérations (a) ou (b) sont ainsi habituellement effectuées à
cette valeur constante de température.
On obtient, à l'issue des étapes qui viennent d'étre décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide).
Dans la première variante du procédé de préparation selon l'invention (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (a)), cette séparation comporte, en général, une filtration (suivie d'un lavage si nécessaire) et un délitage, ledit délitage étant effectué en présence d'au moins un composé de (aluminium et, de préférence, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit précédemment (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidifiant sont avantageusemement ajoutés de manière simultanée).
L'opération de délitage, qui peut étre réalisée par exemple par passage du gâteau de filtration dans un broyeur de type colloïdal ou à bille, permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement.
Dans la seconde variante du procédé de préparation selon l'invention (c'est à-dire lorsque celui-ci comprend (opération (b)), la séparation comporte aussi, en général, une filtration (suivie d'un lavage si nécessaire) et un délitage, ledit délitage étant de préférence effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium et, en général, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit précédemment (dans ce dernier cas, le composé de (aluminium et (agent acidifiant sont avantageusemement ajoutés de manière simultanée).
Le composé de (aluminium consiste, en général, en un aluminate de métal alcalin, notamment de potassium ou, de manière très préférée, de sodium.
De préférence, la quantité de composé de zinc utilisée dans le procédé de préparation selon (invention est telle que la silice précipitée préparée contient entre 1 et 5 %, en particulier entre 1,5 et 4 %, par exemple entre 1,5 et 2,5 %, en poids de zinc.
La séparation mise en oeuvre dans le procédé de préparation selon l'invention comprend habituellement une filtration effectuée au moyen de toute 2~~~.~~5 R'O 96!30301 PCT1FR96100461 méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre à bande, d'un filtre rotatif sous vide ou, de préférence, d'un filtre presse.
La suspension de silice précipitée ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée.

5 Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi.
De préférence, le séchage se fait par atomisation.
A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un, atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides.
Le séchage est par exemple effectuë par atomisation au moyen d'un 1o atomiseur à buses notamment quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 glI (et inférieure à 20 gll), en particulier comprise entre 10 et 15 gll (et plus particulièrement dans le cas où l'on souhaite préparer des silices ayant une surface spécifique CTAB d'au moins 140 m2lg).
Selon un mode de réalisation de l'invention, la suspension à sécher présente un taux de matière sèche supérieur à 15 °r6 en poids, de préférence supérieur à 17 °~ en poids et, par exemple, supérieur à 20 % en poids.
Le séchage est alors de préférence effectué au moyen d'un atomiseur à buses.
La silice précipitée susceptible d'étre obtenue selon ce mode de réalisation de (invention et de préférence en mettant en oeuvre un filtre presse se présente avantageusement sous forme de billes sensiblement sphériques, de préférence d'une taille moyenne d'au moins 80 Nm.
II est à noter que l'on peut également, après la filtration, à une étape ultérieure du procédé, rajouter au gâteau de filtration de la matière sèche, par exemple de la silice sous forme pulvérulente.
A (issue du séchage, on peut procéder à une étape de broyage sur le produir récupéré, notamment sur le produit obtenu par séchage de suspension présentant un taux de matière séche supérieur à 15 % en poids. La silice précipitée qui est alors susceptible d'âtre obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre, de préférence de taille moyenne d'au moins 15 Nm, en particulier comprise entre 15 et 60 Nm, par exemple entre 20 et 45 Nm.
Les produits broyés à la granulométrie désirée peuvent ëtre séparés des éventuels produits non conformes au moyen par exemple de tamis vibreurs présentant des tailles de maille appropriées, et les produits non conformes ainsi récupérés être renvoyés au broyage.
De même, selon un autre mode de réalisation de (invention, la suspension â sécher présente un taux de matière sèche d'au plus 15 % en poids. Le séchage est alors en général effectué au moyen d'un atomiseur à turbines. La silice précipitée qui est alors susceptible d'âtre obtenue selon ce mode de rëalisation '- 11 de (invention et de préférencé en mettant en ouvre un filtre rotatif sous vide se présente généralement sous la forme d'une poudre, de préférence de taille moyenne d'au moins 15 Nm, en particulier comprise entre 30 et 150 Nm, par exemple entre 45 et 120 Nm.
Enfin, le produit séché (notamment à partir d'une suspension ayant un taux de matière sèche d'au plus 15 % en poids) ou broyé peut, selon un autre mode de réalisation de (invention, étre soumis à une étape d'agglomération.
On entend ici par agglomération tout procédé qui permet de lier entre eux des objets finement divisés pour les amener sous la forme d'objets de plus grande taille et résistant mieux mécaniquement.
Ces procédés sont notamment la compression directe, la granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, slurry de silice, ...), (extrusion et, de préférence, le compactage à sec.
Lorsque l'on met en oeuvre cette dernière technique, il peut s'avérer avantageux, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération aussi appelée pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à
éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier.
La silice précipitée susceptible d'étre obtenue selon ce mode de réalisation de l'invention se présente avantageusement sous la forme de granulés, de préférence de taille d'au moins 1 mm, en particulier comprise entre 1 et 10 mm.
A (issue de (étape d'agglomération, les produits peuvent étre calibrés à une taille désirée, par exempte par tamisage, puis conditionnés pour leur utilisation future.
Les poudres, de même que les billes, de silice précipitée obtenues par le procédé selon l'invention offrent ainsi (avantage, entre autre, d'accéder de manière simple, efficace et économique à des granulés tels que précités, notamment par des opérations classiques de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un compactage, sans que ces dernières n'entrainent de dégradations suscepfibles de masquer, voire annihiler, les bonnes propriétés intrinsèques attachées à ces poudres ou ces billes, comme cela peut ëtre le cas dans l'art antérieur en mettant en oeuvre des poudres classiques.
D'autres objets de (invention consistent en de nouvelles silices précipitées ayant, de manière avantageuse, une bonne aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) et des propriétés renforçantes très satisfaisantes, en particulier qui, utilisées à titre de charge renforçante pour élastomères, confère à
ces derniers de très bonnes propriétés rhéologiques tout en leur procurant des propriétés mëcaniques très satisfaisantes.

PCTIFR9s100461 wo ssrsosoi Ainsi, il est maintenant proposé, selon (invention, une nouvelle silice précipitée caractérisée en ce qu'elle possède - une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 250 mzlg, par exemple entre 120 et 230 m2lg, - une prise d'huile DOP inférieure à 300 m11100g, de préférence comprise entre 200 et 295 mI1100g, - une distribution pôreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A représente moins de 50 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A, - une teneur en zinc comprise entre 1 et 5 % en poids, de préférence entre 1,5 et 4 °l° en poids, et en ce que le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nmz de surface de silice, lorsque ton fait réagir de (acide stéarique avec de ladite silice dans du xylène pendant 2 heures à 120 °C, est d'au moins 1, de préférence d'au moins 1,2, en particulier d'au moins 1,5.
La silice selon (invention présente, de manière préférée, une teneur en zinc comprise entre 1,5 et 4 % en poids ; cette teneur peut étre notamment comprise entre 1,5 et 2,5 °~ en poids.
Une des caractéristiques essentielles de la silice précipitée selon (invention est sa consommation, en milieu modèle (Ie xylène), d'un ingrédient de vulcanisation du caoutchouc {facile stéarique).
La Demanderesse a ainsi constaté que Ves silices précipitées présentant un nombre N particulier, en combinaison avec les autres caractéristiques mentionnées dans le présent exposé, permettaient notamment de conférer aux élastomères de très bonnes propriétés rhéologiques tout en leur procurant des propriétés mécaniques satisfaisantes.
Pour déterminer cette caractéristique (nombre N), on fait réagir de (acide stéarique en présence de la silice dans du xylène, pendant 2 heures à 120 °C.
Puis, on dose par spectrométrie infra-rouge (IR) la quantité d'acide stéarique restant dans le xylène après réaction ; on peu( alors déduire la quantité
d'acide stéarique qui a été consommée par la silice, et donc le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nm~ de surface de la silice.
On décrit plus précisément ci-dessous le mode opératoire-utilisé pour déterminer cette caractëristique.
On ajoute 60,2 g (soit 70 ml) de xylène dans un ballon contenant 3,17 g d'acide stéarique. On bouche le ballon, puis on le place sous agitation magnétique pendant quelques minutes.
On ajoute ensuite 12,04 g de silice.

On place le ballon dans un bain d'huile à 120 °C, sous reflux (en y adaptant un réfrigérant). On met alors le ballon sous agitation magnétique pendant 105 mn. Puis on arr~éte l'agitation et on laisse encore le ballon dans le bain d'huile pendant 15 mn. La durée totale de la réaction à 120 °C est donc de 2 heures.
On retire le réfrigérant et on sort le ballon du bain c~huile.
On filtre te contenu du ballon sur un système de miaofiltration (ensemble MILLIPORE avec filtres à membranes DURAPORE en fluorure de polyvinylidène (dimension des pores : 0,45 ~rm)).
On dilue ensuite, dans 10 g de xylène, 10 g du filtrat obtenu : on obtient une solution S.
1 o Parallèlement, cm prépare des soluticns étalon d'acide stéarique dans le xylëne (ayant un taux d'acide stéarique inférieur à 2 °.~ en masse) et on réalise les spectres IR (de 400 à 4000 cm-') de chacones d'entre elles. Le pic caractëristique de (acide stéarique se situe à 1110 cm-'. L'amplitude de ce pic associé au taux d'acide stéarique de la solution permet de tracer la droite du taux d'acide stéarique de la solution en fonction de fabsorbance IR à 1710 cm-' ;
par régression linéaire, on obtient Péquation de la droite d'étalonnage.
De méme, on réalise le spectre IR de la solution S. La valeur du pic caractéristique de l'acide stéarique ramenée à (équation de la droite d'étalonnage permet de déterminer le taux d'acide stéarique présente dans la solution S ; en tenant compte de la masse de xylène ajouté lors de la dilution, on obtient le taux d'acide stéarique du filtrat de la réaction. Le taux et donc la 2 o quantité d'acide stéarique consommé par la silice au cours de la réaction se déduisent du taux d'acide stéarique initial et du taux d'acide stéarique après réaction (celui-ci étant le taux d'acide stéarique du filtrat) . On détermine alors le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nm2 de surface de la silice.
Le zinc contenu dans la silice précipitée selon l'invention n'est pas, de manière préférée, sous forme cristallisée, mais se présente plutbt sous forme amorphe (ceci peut étre déterminé par diffraction des rayons X).
Une autre caractéristique de la silice selon (invention réside dans la distribution, ou répartition, du volume poreux, et notamment dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges qui 3 o sont employées dlans le renforcement des élastomères. L'analyse des porogrammes montre qu'alors la silice selon l'invention possède une distribution poreuse telle que ie~ volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est * (marques de commerce) W096I30301 21914 8 5 p~~6~00461 compris entre 175 et 275 A représente moins de 50 96, par exemple moins de 40 °fo, du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux ~ 40o A.
Selon un premier mode particulier (préféré) de réalisation de (invention, la silice précipitée possède une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 185 m2lg, - un diamètre médian (0~), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur â 6 Nm, de préférence inférieur â 5 Nm.
Elle possède alors généralement une surface spécifique BET comprise entre 90 et 230 m2lg, en particulier entre 100 et 190 m2lg, par exemple entre et 190 m2Jg.
Selon une variante de ce mode de réalisation de (invention, la silice précipitée possède - une surface spëcifique CTAB comprise entre 90 et 140 mzlg, en particulier entre 100 et 135 mzlg, par exemple entre 120 et 135 m2lg, - un diamètre médian (0~), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 4,5 Nm, en particulier inférieur à 4 Nm, par exemple inférieur à
3,8 Nm.
Selon une autre variante de ce mode de réalisation de (invention, la silice prëcipitée possède - une surface spécifique CTAB comprise entre 140 et 185 m2lg, - un facteur de désagglomération aux ultra-sons (Fp) supérieur à 5,5 ml, en particulier supérieur à 11 ml.
Selon un deuxième mode particulier de réalisation de (invention, la silice précipitée possède - une surface spécifique CTAB supérieure â 185 mzlg et inférieure à
220 mZlg, - un diamètre médian (fd~), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 Nm, de préférence inférieur â 7 Nm.
Elle possède alors généralement une surface spécifique BET comprise 3D entre 190 et 280 m2Jg, notamment entre 190 et 250 m2lg.
Le facteur de désagglomération aux ultra-sons (Fp) de la silice précipitée selon ce mode particulier de réalisation de l'invention peut ëtre supérieur à
5,5 ml.
Selon une variante de l'invention, la silice possède un rapport surface spécifique SET I surface spëcifique CTAB compris entre 1,0 et 1,2, c'est-à-dire qu'elle présente de préférence une faible microporosité.
Selon une autre variante de l'invention, la silice possède un rapport surface spécifique BET J surface spëcifique CTAB supérieur â 1,2, par exemple compris ~WO 96130301 21914 8 5 PCT/FR96/00461 entre 1,21 et 1,4, c'est-à-dire qu'elle présente une microporosité
relativement élevée.
Le pH de la silice selon l'invention est, en général, compris entre 8,0 et 9,0, par exemple entre 8,3 et 8,9.
5 Les silices selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre, de billes sensiblement sphériques ou, éventuellement, de granulés et sont notamment caractérisées par le fait que, tout en ayant une taille relativement élevée, elles présentent des propriétés renforçantes très satisfaisantes et, de préférence, une bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération.
10 . Les poudres de silice selon l'invention présentent préférentiellement une taille moyenne d'au moins 15 Nm ; celle-ci est par exemple comprise entre 15 et 60 Nm (notamment entre 20 et 45 Nm) ou entre 30 et 150 Nm (notamment entre 45 et 120 Nm).
Elles possèdent, de manière préférée, une prise d'hulie DOP comprise entre 15 240 et 290 mI1100g La densité de remplissage à (état tassé (DRT) desdites poudres est, en général, d'au moins 0,17, et, par exemple, comprise entre 0,2 et 0,3.
Lesdites poudres présentent généralement un volume poreux total d'au moins 2,5 cm3lg, et, plus particulièrement, compris entre 3 et 5 cm3lg.
Elles permettent notamment d'obtenir un très bon compromis mise en oeuvrelpropriétés mécaniques à (état vulcanisé.
Elles constituent aussi des précurseurs privilégiés pour la synthèse de granulés tels que décrits plus loin.
Les billes sensiblement sphériques selon (invention présentent préférentiellement une taille moyenne d'au moins 80 Nm.
Selon certaines variantes de (invention, cette taille moyenne des billes est d'au mains 10D Nm, par exemple d'au moins 150 Nm ; elle est généralement d'au plus 300 Nm et se situe de préférence entre 100 et 270 Nm. Cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 11507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %.
Elles possèdent, de manière préférée, une prise d'hulie DOP comprise entre 240 et 290 m11100g.
La densité de remplissage à (état tassé (DRT) desdites billes (ou perles) est, en général, d'au moins 0,17, et, par exemple, comprise entre 0,2 et 0,34.
Elles présentent habituellement un volume poreux total d'au moins 2,5 cm3lg, et plus particulièrement, compris entre 3 et 5 cm3lg.
Comme indiqué ci-avant, une telle silice sous forme de billes sensiblement sphériques, avantageusement pleines, homogènes, peu poussièrantes et de WO 96130301 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ PGTIFA96100461 bonne coulabilité, présente, de préférence, bonne aptitude à la désagglomération et à la dispersion. En outre, elle présente de bonnes propriétés renforçantes.
Une telle silice constitue également un précurseur privilégié pour la synthèse des poudres et des granulés selon l'invention.
Une telle silice sous forme de billes sensiblement sphériques constitue une variante trés avantageuse de (invention.
Les dimensions des granulés selon l'invention sont préférentiellement d'au moins 1 mm, en particulier comprises entre 1 et 10 mm, selon Taxe de leur plus grande dimension (longueur).
1o Ils possèdent, de manière préférée, une prise d'hulie DOP comprise entre 200 et 260 m11100g.
Lesdits granulés peuvent se présenter sous des formes les plus diverses. A
titre d'exemple, on peut notamment citer les formes sphérique, cylindrique, parallélépipédique, de pastille, de plaquette, de boulette, d'extrudé à
section circulaire ou polylobée.
La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) desdits granulés est en général d'au moins 0,27 et peut aller jusqu'à 0,37.
Ils présentent généralement un volume poreux total d'au moins 1 cm3lg, et, plus particulièrement, entre 1,5 et 2 cm3lg.
Les silices selon (invention, notamment sous forme de poudre, de billes sensiblement sphériques ou de granulés, sont de préférence préparées selon Tune des variantes appropriées du procédé de préparation conforme à (invention et décrit précédemment.
Les silices selon l'invention ou préparées par le procédé selon (invention trouvent une application particulièrement intéressante dans te renforcement des élastomères, naturels ou synthétiques. Elles confèrent à ces élastomères d'excellentes propriétés rhéologiques tout en leur procurant de bonnes propriétés mécaniques et, en général, une bonne résistance à (abrasion. Oe plus, ces élastomères sont alors de préférence sujets à un échauffement réduit.
L'invention est donc également relative à l'utilisation de ces silices pour améliorer les propriétés rhéologiques des élastomères.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1 _ _ . _ __ .
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit wo 96130301 21914 8 5 p~~g96/0046t -733 litres d'eau, et - 46,5 litres d'une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO~INazO égal à 3,4) ayant une concentration exprimée en silice de 235 gll.
La concentration en silicate exprimée en Si02 dans le pied de cuve initial est donc de 14 gll. La solution est alors portée à une température de 80 °C tout en la maintenant sous agitation. L'ensemble de la réaction est effectué à 80 °C
sous agitation. On y introduit ensuite, pendant 9 mn, de (acide sulfurique dilué, de densité à 20 °C égale à 1,050, à un débit de 5,4 Ilmn ; à (issue de cette addition, le taux de neutralisation du pied de cuve est de 78 %, c'est-à-dire que 78 °!o de la quantité de Na20 présente dans le pied de cuve initial sont neutralisés.
On introduit ensuite simultanément, pendant 90 mn, dans le milieu réactionnel une solution de silicate de sodium du type décrit ci-avant, à un débit de 4,3 Ilmn, et de l'acide sulfurique dilué également du type décrit ci-avant, à un débit régulé de manière à maintenir, dans le milieu réactionnel, le pH
- à une valeur de 8,5 ~ 0,1 pendant les 55 premières minutes, puis - à une valeur de 7,8 t 0,1 pendant les 35 dernières minutes.
Lors de cette addition simultanée, le taux de neutralisation instantané est de 94 %, c'est-à-dire que 94 % de la quantité de NazO ajoutée (par mn) sont neutralisés.
Le taux de consolidation, à (issue de cette addition simultanée, est égal à
8,3.
Après cette addition simultanée, on introduit ensuite dans le milieu réactionnel, pendant 12 minutes, à un débit de 9,3 Ilmn, une solution aqueuse contenant 85 gll de sulfate de zinc. A (issue de cette addition, on introduit dans le milieu réactionnel une solution aqueuse contenant 180 gll de soude, jusqû à
ce que le pH du milieu réactionnel soit égal à 8,9.
On arrëte ensuite (introduction de soude et on maintient le milieu réactionnel pendant 10 minutes sous agitation.
Puis on introduit de (acide sulfurique du type décrit ci-avant, jusqu'à ce que le pH du milieu réactionnel sait égal à 7,1.
On arrête ensuite l'introduction d'acide et on procède à un mürissement du milieu réactionnel pendant 5 minutes à une température de 80 °C.
La durée totale de la réaction est de 148 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensuite filtrée et lavée au moyen d'un filtre presse.
Le gàteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout simultané d'acide sulfurique et d'une quantité d'aluminate de sodium WO 96130301 PCTIFIt96/00461 correspondant à un rapport pondéral AlISi02 de 0,30 °k). Après cette opération de délitage, la bouillie résultante, de pH égal à 8,4 et de perte au feu égale à
78,0 % (donc un taux de matière sèche de 22,0 % en poids), est atomisée au moyen d'un atomiseur à buses.
Les caractéristiques de la silice obtenue P1 sous forme de billes sensiblement sphériques sont alors les suivantes - surface spcifique CTAB 145 mzlg - surface spcifique BET 175 m2lg - prise d'huile DOP 275 m11100g -teneur pondral en zinc 1,80 - volume poreux V1 reprsent par les pores de d <_ 400 A 0,95 cm3lg - volume poreux V2 reprsent par les pores 175 A <_ d _< 275 A 0,40 cm3lg - rapport V2N1 42 ~

_ pH 8.5 - taille moyenne des particules 210 Nm Le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nm' de surface de silice, lorsque l'on fait rëagir de (acide stéarique avec de ladite silice P1 dans du xylène pendant 2 heures à 120 °C (conformément au mode opératoire exposé dans la description) est égal à 1,4.
On soumet la silice P1 au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (0~) de 2,7 Nm et un facteur de désagglomération aux ultra-sons (Fp) de 16 ml.
EXEMPLE 2 _ _. ___ _._ _._ Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit -626 litres d'eau, et - 36 litres d'une solution de silicate de sodium (de rapport pondéral SiO~INazO égal à 3,4) ayant une concentration exprimée en silice de 130 gll.
La concentration en silicate exprimée en SiOZ dans fe pied de cuve initial est donc de 7,1 gll. La solution est alors portée à une température de 95 °C tout en la maintenant sous agitation. L'ensemble de la réaction est effectué â 95 °C

sous agitation. On y introduit ensuite, pendant 3 mn et 20 s, une solution d'acide sulfurique, de concentration égale à 80 g/l, à un débit de 5,4 Umn ; à l'issue de cette addition, le ta~~c de neutralisation du pied de cuve est de 67 °~, c'est-à-dire que fil % de la quantité de Na20 présente dans le pied de cuve initial sont neutralisés.
On introduit ensuite simultanément, pendant 70 mn, dans ie milieu réactionnel - une solution d'acide sulfurique du type Béait ci-avant, à un débit de 5,4 Ilmn, et - une solution de silicate de sodium du type décrit ci-avant, à un débit de 9,2 Ilmn.
Lors de cette addition simultanée, le taux de neutralisation instantané est de 79 %, c'est-à-dire que 79 % de la quantité de Na20 ajoutée (par mn) sont neutralisés.
Le taux de consolidation, à (issue de cette addition simultanée, est égal à
17, 9.
Après cette addition simultanée, on introduit ensuite dans le milieu réactionnel, pendant 12 minutes, à un débit de 9,3 Umn, une solution aqueuse contenant 85 g/l de sulfate de zinc. A l'issue de cette addition, on introduit dans le milieu réactionnet une solution aqueuse contenant 180 g/l de soude, jusqu'à
ce que le pH du milieu rE:actionnel soit égal à 8,9.
On arréte ensuite l'introduction de soude et on maintient le milieu 2 o réactionnel pendant 110 minutes sous agitation.
Puis on introduit de une solution d'acide sulfurique du type Béait ci-avant, jusqu'à ce que le pH du milieu réactionnel soit égal à 7,1.
On arréte ensuite (introduction d'acide et on procède à .un mûrissement du milieu réactionnel pendant 5 minutes à une température de 95 °C.
La durée totale ~de la réaction est de 127 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensuite filtrée et lavée au moyen d'un filtre presse.
Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout simultané d'acide sulfurique et d'une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondéral AlISi02 de 0,20 %). Après cette opération de délitage, la bouillie résultante, de pH égal à 8,4 et de perte au feu égale à
30 7g,p % (donc un taux de matière sèche de 21,0 % en poids), est atomisée au moyen d'un atomiseur à buses.
Les caractérisl:iques de la silice obtenue P2 sous forme de billes sensiblement sphériques sont alors les suivantes - surface spcifique CTAB 135 m2lg - surface spcifique BET 147 m2lg - prise d'huile DOP 250 m11100g 5 -teneur pondral en zinc 1,90 - volume poreux V1 reprsent par les pores de d <_ 400 A 0,86 cm3lg - volume poreux V2 reprsent par les pores 175 A s d s 275 A 0,39 cm3/g 10 - rapport V2N1 45 0~

_ PH 8,5 -taille moyenne des particules 220 Nm Le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nms de 15 surface de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec de ladite silice P2 dans du xylène pendant 2 heures à 120 °C (conformément au mode opératoire exposé dans la description) est égal à 1,7.
On soumet la silice P2 au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
20 Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian {pJ~) de 3,2 Nm et un facteur de désagglomération aux ultra-sons {Fo) de 14,5 ml.
Les caractéristiques des silices préparées dans les exemple 1 et 2, ainsi que celles d'une silice commerciale vendue sous forme de billes sensiblement sphériques par la société RHONE-POULENC CHIMIE comme charge renforçante pour élastomères, en l'occurrence Ia silice ZEOSIL~ 175 MP (référencée MP1), sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous.

TABLEAU I
MP1 P1 P2 - _ Scrae (m2/g) 162 145 135 SB~ (m2/g) 175 175 147 DOP (mU100g) 280 275 250 Zn (%) < 0,005 - 1~~ 1,90 V1 (cm3lg) 0.95 0,95 0,86 V2 (cm3/g) 0,45 0,40 0,39 V2/V1 (%) 47 42 45 pH 6,5 - 8,5 8,5 Taille moyenne265 210 220 (~m~

N (moUnm~ 0,5 1,4 1,7 ~so (Nm) g,1 2,7 3,2 Fo (ml) 2,1 1S 14,5 Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement d'une silice selon 2 0 l'invention et d'une silice non conforme à l'invention dans une formulation pour caoutchouc industriel.
On utilise ia formulation suivante (les parties sont exprimées en poids) - Caoutchouc S. B. R. 1955 S 25 50 ~'~

- Caoutchouc B.R. 1220 25 - Caoutchouc naturel 25 - Silice 51 - Zn0 actif ~3> 1,8 - Acide starique 0,35 - 6PPD ~~ 1,45 CBS ~5~
1,1 - DPG ~6~ 1,4 - Soufre ~

- Silane X50S ~8~ 8.15 * (marque de commerce) (1 ) Copolymère styrène butadiène solution type 1955 S 25 (2) Polymère butadiène type 1220 (3) Oxyde de zinc qualité caoutchouc (4) N-(diméthyl-1,3 t>utylj-N'-phényl-p-phénylène diamine (5) N-cyclohexyl 2-benzothiazyl sulfènamide

(6) Diphényl guanidine

(7) Agent vulcanisant

(8). Agent de couplaçle silice/caoutchouc (produit commercialisé par la Société
DEGUSSA) Les formulations sont préparées de la manière suivante lo Dans un mélangeur interne (type BANBURY), on introduit dans cet ordre et aux temps et températures du mélange indiqués entre parenthèses - du S.B.R. 195;5 S 25, du B.R.1220 et du caoutchouc naturel (to)(60 °C) - ie X50S ét les 2/3 de la silice (to + 1 mn)(80 °C) - le ZnO, l'acide stéarique, le 6PPD et 113 de la silice (to + 2 mn)(100 °C) La décharge du mélangeur (tombée du mélange) se fait quand la température de la chambre atteint 165 °C (c'est-à-dire, à peu près ~ +
5 mn s). Le mélange est introduit sur un mélangeur à cylindres, maintenus à 30 °C, pour y étre calandré. Sur ce mélangeur, on introduit le CBS, le DPG et le soufre.
Après homogénéisation et trois passages au fin, le mélange final est 2 o calandré sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
Les résultats des essais sont les suivants 1- Propriétés rhéologi4ues Les mesures sont réalisées sur tes formulations à l'état cru.
Les résultats sont reportés dans le tableau II ci-dessous. On a indiqué
l'appareillage utilisé pour conduire les mesures.
TABLEAU II

Consistance MC)ONEY'~'~ 130 85 Cou le mini Iln.lb ~2~ 26,5 19,1 * (marques de ccmmerce) (1 ) Vscosimètre MOONEY MV 2000E*(mesure de Mooney Large (1+4) à 100 °C) (2) Rhéomètre MON;SANTO 100 S
La formulation obtenue à partit de la silice selon (invention conduit aux valeurs les plus faibles.
Ceci traduit une plus grande facilité de mise en oeuvre des mélanges préparés à partir d~e silice selon (invention, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrages souvent réalisées lors de la confection de compositions élastomériques (moindre dépense d'énergie pour mettre en oeuvre le mélange, plus grande facilité d'injection lors du mélangeage, moindre gonflement en filière lors de l'extrusion, moindre retrait au calandrage,...).
2- Propriétés mÉacani4ues Les mesures sont réalisées sur les formulations wlcanisées.
La vulcanisation est réalisée en portant les formulations à 950 °C
pendant 40 minutes.
Les normes suivantes ont été utilisées :
(i) essais de traction (modules, résistance à la rupture) NFT 46-002 ou tSD 37-1977 (ü) essais de résistance à l'abrasion I~ I N 53-516 2 o Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III

module 300 % I module 100 3,4 5,4 %

Rsistance ru tore MPa 17,1 20,8 Rsistance abrasion mm3 ~~~ 58 54 (1 ) la valeur mesurée est la perte à l'abrasion : plus elle est faible et meilleure est la résistance à 1'abras;ion.
3 o Ces derniers résultats montrent le bon effet de renforcement conféré par la silice selon l'invention.
* (marques de commerce) Ainsi, tout en conduisant à des propriétés fiéologiques plus satisfaisantes, la silice selon l'invention procure des propriétés mécaniques meilleures que celles obtenues avec La silice de l'art antérieur.
D'une part, la silüce selon (invention conduit à un rapport module 300 °~
module 100 °/a supérieur à celui obtenu avec la silice de l'art antérieur, preuve d'une meilleure disper;>ion de la silice au sein de la matrice caoutchouc.
D'autre part, le haut pouvoir renforçant de la silice selon (invention est confirmé par la valeur élevée obtenue pour la résistance à la rupture.
Enfin, concernant la résistance à (abrasion, on note que la perte à
l'abrasion est réduite par rapport à la silice comparative.
3- Propriétés dyn,ami ues Les mesures sont: réalisées sur les formulations vulcanisées.
La vulcanisation Lest obtenue en portant les formulations à 150 °C
pendant 40 minutes. Les résultats (illustrant la tendance à (échauffement) sont reportés dans le tableau IV ci-dEasous (plus fa valeur est faible, moindre est la tendance à
l'échauffement). On a indiqué l'appareillage utilisé pour conduire les mesures.
TABLEAU IV
2 MP1 _ P1 o Echauffement interne C 90 69 '~

(1 ) Flexomètre GOODI~ICH*
La tendance à l'échauffement obtenu à partir de la silice selon l'invention est faible.
* (marque de commerce)

Claims (41)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate de métal alcalin M
avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, dans lequel on réalise la précipitation de la manière suivante:
(i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate de métal alcalin M présentant un certain rapport SiO2/M2O, la concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 20 g/l, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à ce qu'au moins 5% de la quantité de M2O présente dans ledit pied de cuve soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate de métal alcalin M
telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2)/quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une des deux opérations (a) ou (b) suivantes:
a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réac-tionnel au moins un composé du zinc puis un agent basique, et, lorsque ladite séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, ledit délitage est effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium, b) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réac-tionnel simultanément un silicate et au moins un composé du zinc et, lorsque ladite séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, le délitage est effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium.

2. Procédé selon la revendication 1, comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, dans lequel:
- on réalise la précipitation de la manière suivante:
(i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate de métal alcalin M, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 20 g/l, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à ce qu'au. moins 5% de la quantité de M2O présente dans ledit pied de cuve soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate de métal alcalin M
telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2)/quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, - puis, on effectue les étapes suivantes:
(iv) on ajoute au milieu réactionnel au moins un composé du zinc, (v) on ajoute au milieu réactionnel un agent basique, (vi) on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, - la séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de la filtration, le délitage étant effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, entre l'étape (iii) et l'étape (iv), on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidiant.

4. Procédé selon la revendication 1, comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, dans lequel on réalise la précipitation de la manière suivante:

(i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate de métal alcalin M, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 20 g/l, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à ce qu'au moins 5 %
de la quantité de M2O présente dans ledit pied de cuve soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, (iv) on ajoute au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé du zinc.

5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, après l'étape (iv), on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant.

6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de la filtration, le délitage étant effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans l'étape (ii), on ajoute l'agent acidifiant jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité
de M2O présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (iii), on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit compris entre 12 et 100.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (iii), on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et inférieur à 12.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pendant toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à
99 % de la quantité de M2O ajoutée soient neutralisés.

11, Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans l'étape (iii), on procéde à ladite addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH1, puis à un second palier de pH du milieu réactionnel, pH2, tel que 7 < pH2 < pH1 < 9.

12, Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'aucun électrolyte n'est utilisé.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve initial est d'au plus 11 g/l.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve initial est d'au moins 8 g/l.

15: Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve initial est comprise entre 10 et 15 g/l.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ladite séparation comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit séchage est effectué par atomisation.

18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que ledit séchage est effectué par atomisation au moyen d'un atomiseur à buses.

19. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que le produit séché est ensuite aggloméré.

20. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que le produit séché est ensuite broyé.

21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la quantité de composé du zinc utilisée est telle que la silice précipitée préparée contient entre 1 et 5% en poids de zinc.

22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le composé du zinc est un sel organique ou inorganique du zinc.

23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le composé du zinc est un sulfate de zinc.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
23 , caractérisé en ce que le composé de l'aluminium est un aluminate de métal alcalin.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
24, caractérisé en ce que le composé de l'aluminium est un aluminate de sodium.

26. Silice précipitée caractérisée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 250 m2/g, - une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100 g, - une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 .ANG. représente moins de 50% du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à
400 .ANG., - une teneur en zinc comprise entre 1 et 5% en poids, et en ce que le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nm2 de surface de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec de ladite silice dans du xylène pendant 2 heures à 120°C, est d'au moins 1.

27. Silice selon la revendication 26, caractérisée en ce que le zinc n'est pas sous forme cristallisée.

28. Silice selon l'une quelconque des revendications 26 et 27, caractérisée en ce que N est d'au moins 1,2.

29. Silice selon la revendication 28, caractérisée en ce que N est d'au moins 1,5.

30. Silice selon l'une quelconque des revendications 26 à
30, caractérisée en ce qu' elle présente une teneur en zinc comprise entre 1,5 et 4% en poids.

31. Silice selon l'une quelconque des revendications 26 à
30, caractérisée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 185 m2/g, - un diamètre médian (~50) , après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 6 µm.

32. Silice selon la revendication 31, caractérisée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 140 m2/g, - un diamètre médian (~50), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 4,5 µm.

33. Silice selon la revendication 31, caractérisée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB comprise entre 140 et 185 m2/g, - un facteur de désagglomération aux ultra-son: (F D) supérieur à 5,5 ml.

34. Silice selon l'une quelconque des revendications 26 à
30, caractérisée en ce qu'elle présente:

- une surface spécifique CTAB supérieure à 18 5 m2/g et inférieure à 220 m2/g, - un diamètre médian (m50), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 8,5 µm.

35. Silice selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'elle présente un facteur de désagglomération aux ultra-sons (F D) supérieur à 5,5 ml.

36. Silice selon l'une quelconque des revendications 26 à
35, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 µm.

37. Silice selon la revendication 36, caractérisée en ce que ladite taille moyenne est d'au moins 100 µm.

38. Silice selon l'une quelconque des revendications 26 à
35, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 15 µm.

39. Silice selon l'une quelconque des revendications 26 à
35, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés de taille d'au moins 1 mm.

40. Utilisation comme charge renforçante pour élastomères d'une silice obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 ou d'une silice selon l'une quelconque des revendications 26 à 39.

41. Utilisation d'une silice obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 ou d'une silice selon l'une quelconque des revendications 26 à 39 pour améliorer les propriétés rhéologiques des élastomères.