CA2191484A1 - Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée ayant une bonne aptitude à la dispersion et des propriétés renforçantes très satisfaisantes. Elle est également relative à de nouvelles silices précipitées se présentant sous forme de poudre, de billes sensiblement sphériques ou de granulés, ces silices étant caractérisées par le fait qu'elles possèdent une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 250 m2/g, une surface spécifique BET comprise entre 90 et 250 m2/g, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g, une teneur en zinc comprise entre 1 et 5 % en poids et par le fait que le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nm2 de surface de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec cette silice dans du xylène pendant 2 heures à 120 ~C, est d'au moins 1. L'invention concerne aussi l'utilisation desdites silices comme charges renforçantes pour élastomères, notamment pour améliorer leurs propriétés rhéologiques.

Description

2l9148~
~WO 96/30302 P l/r~ ''~ 162 NOU~ I procédé de pl~pa~aliOI~ de silice ~ c;uit~.
nouvelles silices GI~C;~.it~ contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des ~i~c~

La présente invention concerne un nouveau procédé de p,~pardLiol, de silice précipitée des silices précipitées se ~16sellLdril en particulier sous forme de poudre, de billes sensibl~ e~l sphériques ou de granulés, et leur 1"" ", comme charge l~llfUl-idllL~ pour les élastomères.
On sait que la silice précipitée est utilisée depuis longtemps comme charge blanche ,~,,Iv,,ia,,ld dans les élastomères.
Cependant comme toute charge ~ Ul`~dll~ convient qu'elle puisse se manipuler d'une part et surtout s'i"culvvl~ d'autre part fd~ lll dans les melanges.
On sait d'une manibre générale que pour obtenir les propriétés de ~tn~lu~ie~ l optimales conférées par une charge il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élaslv",d,~ sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus l1o",oyd,le possible.
Or, de telles col1~iliu,~s ne peuvent etre réalisées que dans la mesure où d'une2û part la charge présente une très bonne aptitude à s'i,,cu,vùl~l dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère (inco, uol dVi~ de la charge) et à se désay,~ge:l ou se ddsagylu",~ r sous la forme d'une poudre très fine (d6say,6ydlion de la charge) et où, d'autre part la poudre issue du processus de d6sdy,6ydLivll préclté peut elle-meme, à son tour, se disperser pa"dil~",~"l et de façon homogène dans l'~ld~lullldlt: (dispersion de la poudre).
De plus, pour des raisons d'affinltés réciproques les particules de silice ont une fâcheuse tendance dans la matrice ~la~lulllèr~, à s'dyylol"~l~r entre elles.Ces interactions silice/silice ont pour conséquence néfaste de limiter les propriétés de ":"fu,u~",e"l à un niveau sellsivlt:",~"l inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les il,L~rd~iliu,,s silice/61d~ul"~su~c~lJ~ lQs d'être créées pendant l'opération de mélange étaient effectivement obtenues (ce nombre théorique dillL~ld~iLiulls silice/élastomère étant comme cela est bien connu v~ ellL prupo~Liv,li,el à la surface externe de la silice utilisée) .
En outre de telles illL~ld~Liolls silice/silice tendent à l'état cru à augmenterla raideur et la cvl~ Ldl~ce des mélanges rendant ainsi leur mise en ûeuvre plusdifficile.

21~1434 WO 96J30302 r ~ l/rn, :.'C ~ '"
Le problème se pose de disposer de charges qui tout en pouvant avoir une taille relativement élevée a~,Sl;o~ les propriétés rhéologiques des éld~lulll~lrs et p,ése"l~ avantageusement une bonne aptitude à la ui;"~el~io"
dans les éld~lUlll~ S.
La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients précités et de résoudre le problème sus-",e"~io,1l~é.
Plus ~,6c;~é",e"l elle a l1u~d~ a~1 pour but de proposer un nouveau procédé de pl6pa,dLiull de silice précipitée ayant, de manière avantageuse une bonne aptitude à la dispersion (et à la désayylu,~l~ldlion) et des propriétés ~ fu~Ja~ s très Sdli~disall~s en particulier qui utilisées à titre de charge ItlllUl~d~ pour élds~ull,àl~s confère a ces derniers d'~A~ .,les propriétés rh~ologiqlles tout en leur procurant de bonnes propriétés mécaniques.
L'invention concerne également des silices p,~i,uit~es qui, de ~,~t6.~nce, se u,é~ I sous forme de poudre de billes sel,siLlt:",t:lll sphériques ou, éventuellement, de granulés, et qui tout en p,é~"~d"~ une taille relativement élevée ont des propriétés l~ u~a~ s très sdli,~..io,a.ll~ls et de manière préférée une très bonne aptitude à la dispersion (et à la désagylu,,,é,dlion).
Elle est relative enfin à l'utilisation desdites silices ~,6..i,uit~es comme charges, t:, If u,~dl ,lt:~ pour bld:,lu",è, us.
Dans l'exposé qui sult la surface spécifique BET est u6t~ ée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans ~The journal of the American Chemical Society~ Vol. 60, page 309 février 1938 et cull~b~Jollddlll à
la norme NFT 450û7 (novembre 1987).
Ld surface spécifique CTAB est la surface externe .l~ ""i"ée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987) (5.12).
La prise d'huile DOP est d6t~.",i"ée selon la norme NFT 3û-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.
La densité de l~ Jl;ssage à l'état tassé (DRT) est mesurée selon la norme NFT-0301 00.
Le pH est mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 %
dans l'eau).
On précise enfin que les volumes poreux donnés sont mesurés par po,usillle;,ie au mercure les diamètres de pores étant calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact théta égal à 130 et une tension 3s superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (pOlu~ MICROMERITICS
9300).

W096/30302 2 1 ~ 1 484 I~l/r~ ~c~~7 L'aptitude à la dispersion et à la d~sdyylo~ l dLiol~ des silices selon l'invention peut être quantifiée au moyen d'un test spécHique de désayylo" ,é, dlion .
Le test de désagylo" lé, dlion est réalisé selon le protocole suivant:
la cohésion des ayylo" ,~, dL~ est appréciée par une mesure granulométrique (par diffracti~n laser), effectuée sur une suspension de silice ,u,6ald~1~,,)~,,1 d6sayylo",~lt,e par ultra-sonification; on mesure ainsi l'aptitude à la d~sayylor,,éldlion de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désdyyl~ l dlio,~ sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC.
On pèse dans un pilulier (hauteur: 6 cm et diamètre: 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée: on réalise ainsi une suspension aqueuse ad 4 % de silice qui est l1o",~y611éisée pendant 2 minutes par aqitation magnétique. On procède ensuite à la d6sayylu,,,6,dLio,l sous ultra-sons comme suit: la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on regle la puissance de sortie de manière a obtenir une déviation de l'aiguille du cadran de puissance indiquant 20 % (ce qui co,,~,uol~d a une énergie dissipée par l'embout de la sonde de 120 Watt/cm2). La désayylo",6,dlio,1 est effectuée pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introdult dans la cuve du granulomètre un volume (exprimé en ml) connu de ia suspension ho",oy6"~is,~r,.
La valeur du diamètre médian 0,,0 que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désayyl~ 6~dliù~ élevée. On détermine ~9 '~ l1 le rapport (10 x volume de suspension introduite (en ml))/densité
optique de la suspension détectée par le granulomètre (cette densité optique estde l'ordre de 20). Ce rapport est indicatif du taux de fines, c'est-à-dire du taux de particules inférieures a 0,1 llm qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport appelé facteur de d6sayylu",~,dliol~ aux ultra-sons (FD) est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la d~sayylu,,,érdliol1 élevée.
L'un des objets de l'invention est un procédé de p, 6Udl dliOI~ de silice précipitée du type Culll,ul~l1dlll la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipltée, puis la s6pdldliull et le séchage de cette suspension, dans lequel on réalise la précipitation de la manière suivante:
(i) on forme un pied de cuve initial colll~uulldlll un silicate et un électrol,vte, la COl~t,ll dliUI~ en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial 21~1484

2 r~

~tant inférieure à 100 gll et la coi ~ce~ dliu, ~ en électrolyte dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 17 9/1, ~ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu ,~a~;lio"llel d'au moins environ 7, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simulLdl~é",a"l de l'agent acidifiant et un silicate, et dans lequel on sèche une suspension ,u~6sa"Ld"l un taux de matière sèche d'au plus 24 9~ en poids, ~dulg~ é en ce que ledit procgde comprend une des deux u~ ldliuns (a) ou (b) 1 0 suivantes:
(a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu ,6a~,1io""el au moins un composé
du zinc, puis un agent basique, et, lorsque ladite s~pd,dliùn comporte une tiltration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, ledit délitage est de f~ nce effectue en présence d'au moins un composé de l'aluminium, (b) on ajoute, apres ~'étape (iii), au milieu Iga~,liu"llel sim~lla"t7",~"1 un silicate et au moins un composé du zinc et, lorsque ladite sépd,dliù,~ comporte une ~iltration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, le délitage est de ,~,r~f~ ce effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium.
Il a été ainsi trouvé que l'introduction de zinc, et ce selon une méthode particulière, combinée à une co,)c~" dliùl~ faible en silicate (exprimée en SiO2) et en electrolyte dans le pied de cuve initial et à un taux approprié de matière sèche de la suspension à sécher constitualt une condition illl~J~lldlll~ pour conférer aux prûduits obtenus leurs très bonnes propriétés, nUtdllllllt:lll des propriétés rt~ dll' - très ! '~ 5 (en particulier au niveau de la rhéologie des 61dal~ ) et p,u~ ."e"l une aptltude à la dispersion remarquable.
Il est à noter, d'une manière générale, que le procédé concerné est un procédé de synthèse de silice de ~l~ui,uildliùl~, c'est à dire que l'on fait agir, dans des conditions très particulières, un agent acidlfiant sur un silicate.
Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi.
On peut rappeler que l'on utilise g6"é,dler"a"1 comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, I'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, I'acide formique ou l'acide carbonique.
L'agent acidifiant peut etre dilué ou concentré; sa normalité peut etre comprise entre û,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N.

~WO 96130302 5 P~llr~; '~
En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa co,lce"l,dlio~l peut etre comprise entre 4û et 180 g/l, par exemple entre 60 et 1 30 g/l.
On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que ~ u ~l-c disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin, nu~d, l " "~"l le silicate de sodium ou de potassium.
Le silicate peut présenter une col~ce,,l,dlioll exprimée en silice comprise entre 40 et 330 g/l, par exemple entre 60 et 300 g/l, en particulier entrte 60 et 250 s/l.
1û De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, I'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium.
Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral SlO2/Na2O compris entre 2 et 4, par exemple entre

3,0et3,7.
En ce qui concerne plus partic~ le procédé de pl6pdldliull de l'invention, la p,~ui,uiLdlion se tait d'une manière spécHique selon les étapes suivantes.
On forme tout d'abord un pied de cuve qui comprend du silicate ainsi qu'un électrolyte (étape (i)). La quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial ne l~,u16s~"1~ avantageusement qu'une partie de la quantité totale de silicate engagée dans la reaction.
Le terme électrolyte s'entend ici dans son A~c~l)t;.l;~l) normale, c'est-à-dire qu'il signme toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se cl6c~,,,,uus~ ou se dissocie pour former des ions ou des particuleschargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, nutd,,,,,,~,,l le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique.
Selon une cardu~,i.liu,ue du procédé de ,U16pdldliUn selon l'invention, la CullC~Iltldlioll en électrolyte dans le pied de cuve initial est (supérieure à 0 g/l et) inférieure à 17 g/l, de p,6~6,~llce inférieure à 14 g/l.
Selon une autre ca,d.;t~ liu,ue du procédé de ule:,uald~iOIl selon l'invention, la cu"c~,lt,dlion en silicate dans le pied de cuve initial est (supérieure à 0 g/l et) inférieure à 100 9 de SiO2 par litre. De p~l6l~lce, cette conce,,~,dliù,l est 35 inférieure à 90 g/l, nuldl~ à 85 9/l. Elle peut dans certains cas etre inférieure à 80 g/l.
La deuxième étape consiste à ajouter l'agent acidlfiant dans le pied de cuve de cu,,,,uo;~ltiul~ décrlte plus haut (étape (ii)).
_ _ _ _ _ _ _ _ _ , . . .

WO96/30302 2 1 ~ 1 4 8 4 P~lll~u .'~ '"

Cette addition qui entra~ne une baisse corrélative du pH du milieu r6au~io~ el se fait jusqu'à ce qu'on aKeigne une valeur du pH d'au moins environ7, généralement comprise entre 7 et 8.
Unc fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de pH, on procède alors à une 5 addition simultanée (étape (iii)) d'agent acidifiant et de silicate.
Cette addition simultanée est de préférence réalisée de manière telle que la valeur du pH soit ~o~ d,l",lell~ égale (à +/- 0,1 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape (ii).
Selon une ~drdu~6~ ique ~ss~"~ du procedé de ,ul6pdldliul~ selon 10 I'invention, celui-ci comprend une des deux Op61dliulls (a) ou (b) ",el,Lio""ées ,ul 6cé~1 1 " "~- ,1, c'est-à-dire:
(a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu ,6ar,1iol~nel au moins un composé
du zinc, puis un agent basique, et, lorsque la sépdl dliul~, mise en oeuvre dans le procédé, comporte une filtration et un délitase du gâteau issu de cette filtration, 15 ledit délitage est de ,ul~lél~llce effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium, ou (b) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu 16auliùll"el simulldll6",~"1 un silicate et au moins un composé du zinc et, lorsque la sépa,dli~l, mise en oeuvre dans le procédé, comporte une filtration et un delitage du gâteau issu de cette 20 filtration, le délitage est de p,6~6lt:1)ce effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium.
Dans une première variante du procédé de pll~pdldliul~ selon l'invention (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (a)), on effectue avantageusement. après avoir réalisé la pl6~ Ldli~ selon les étapes (i), (ii) et25 (iii) ,~"6c6d~:""11ent décrites, les étapes successives suivantes:
(iv) on ajoute au milieu ,6a,1iul~nel (c'est-à-dire à la suspension ou bouillie ~a~lio~ obtenue) au moins un composé du zinc, (v) on ajoute au milieu réactionnel un agent basique, de ,ul~6lc:l~ce jusqu'à
l'obtention d'une valeur du pH du milieu 16d~.~iOlll~el comprise entre 7,4 et 10, en 30 particulier entre 7,8 et 9, (vi) on ajoute au milieu ~6a.:1ion,~el de l'agent acidifiant, de p,6~6r~nce jusqu'a l'obtention d'une valeur du pH du milieu ,6a~1iol~1el d'au moins 7, en particulier comprise entre 7 et 8,5, par exemple entre 7 et 8.
Il peut être alors avantageux d'effectuer, après l'addition simultanée de 35 I'étape (iii), un mûrissement du milieu l~au.lio,l,lel, ce m~rissement pouvant par exemple durer de 1 à 6û minutes, en particulier de 3 à 3û minutes.
Dans cette première variante, il peut etre souhaitable, entre l'étape (iii) et l'étape (iv), et llUldlll~ lll avant led~t mu,i;,;,~",t:"l éventuel, d'ajouter au milieu 219l4~4 ~ WO 96/30302 1 ~, I/r 1~ ' 7 ,6a.;tio",~el une quantité Sl" p 16",d"ldire d'agent acidlfiant. Cette addition se fait y~lléldlt~ ll jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu r6dutiu""el comprise entre 3 et 6 5 en particulier entre 4 et 6.
L'agent acidifiant utilisé lors de cette addition est généralement identique à
5 celui employé lors des étapes (ii) (iii) et (vi) de la premiere variante du procédé
de ~,~pardlioll selon Irinvention.
Un mûrissement du milieu réactionnel est habituellement effectué entre l'étape (v) et l'étape (vi) par exemple pendant 2 à 60 minutes, en particulier pendant 5 à 45 minutes.
De même un mû,i~se",dlll du milieu r~a~ "l,el est le plus souvent effectué
après l'étape (vi) par exemple pendant 2 à 60 minutes, en particulier pendant 5 à
30 minutes.
L'agent basique utilisé lors de l'étape (iv) peut être une solution d'dllllllullidque out de p,~6r~:,lce une solution d'hydroxyde de sodium (ou 1 S soude).
Dans une seconde variante du procédé de plt:pdldliOn selon l'invention (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (b)) on effectue après les etapes (i), (ii) et (iii) p,6céde"""~"1 décrites une étape (iv) qui consiste à ajouter au milieu r6a.;~ el simulldll~",t:"l un silicate et au moins un composé du zinc.11 peut être alors avantageux d'effectuer après l'addition simultanée de l'étape (iv) un mu,i~e",e"l du milieu l~a~.liollllel, ce mûrissement pouvant parexemple durer de 2 à 60 minutes, en particulier de 5 à 30 minutes.
Dans cette seconde variante, il peut etre souhaitable, après l'étape (iv), et IlUtdlllllle:llt après ce mû,isst:",. .,1 éventuel, d'ajouter au milieu léa~liu""t,l une quantité suu~-16,,,t,,1c~ d'agent acidifiant. Cette addition se fait gé"61dl~",~,l1 jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu ,6d 1iu,,,)el d'au moins 7, en particulier comprise entre 7 et 8 5 par exemple entre 7 et 8.
L'agent acidifiant utilisé lors de cette addition est u611~ldlellldlll identique à
celui employé lors des étapes (ii) et (iii) de la seconde Yariante du procédé deIJI 6pdl dliul~ selon l'invention.
Un mî"ia~e",~"l du milieu ,6a~;lio",~el est habituellement effectué après cette addition d'agent acidlfiant par exemple pendant 1 à 60 minutes en particulier pendant 3 à 30 minutes.
Le composé de zinc employé dans le procedé de ~ Jdl dliUI~ selon I'invention est en général un sel organique ou inorganique de zinc.
A titre d'exemples de sel organique on peut citer nutdllllllerll les sels d'acides carboxyliques ou polycarboxyliques, comme les sels d'acide acétique citrique, tartrique ou oxalique.

WO 96/30302 I ~ r~3 _.'~

A titre d'~,,,,,ules de sel inorganique, on peut citer nuldl~ ll les halogenures et les oxyhalogénures (comme les chlorures, les oxychlorures~, les nitrates, les ul lo~ulldL~s, les sulfates et les oxysulfates.
Dans la pratique, le composé du zinc peut être utilisé sous la forme d'une solution, en général aqueuse.
De préférence, on emploie à titre de cûmposé du zinc un sulfate de zinc.
La température du milieu réactionnel est 96ll6idlell,ellL comprise entre 70 et 98 C.
Selon une variante de l'inYention, la réaction est effectuée à une température constante comprise entre 75 et 96 C.
Selon une autre variante (préférée) de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la tt:",,ué~ ~re de début de réaction: ainsi, on maintient la température au début de la réaction de ,u, ,fu, ~,~ce entre 70 et 96 C, puis on augmente la température en quelques minutes, de pl~f~ "ce jusqu'à
une valeur comprise entre 80 et 98 C, valeur à laquelle elle est maintenue jusqu'à la fin de la réaction; les o,l)6,dlions (a) ou (b) sont ainsi habituellement eflectuées à cette valeur constante de te",,u~, i Ire.
On obtient, à l'issue des étapes qui viennent d'être décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (sépa,dliun liquide-solide).
Dans la première variante du procédé de ~, ~udl dlio,~ selon l'invention (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (a)), cette sépd,dliù,~ comporte, en général, une filtration (suivie d'un lavage si l1écessdi,~) et un délitage, ledit délltage étant de p~é~6~ ce effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium et, de ,u,ufu.~,~ce, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit 2~ ,u,écé~"""~"L (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidifiant sont avantageusement ajoutés de manière simultanée).
L'opération de délitage, qui peut être realisée par exemple par passage du gâteau de filtration dans un broyeur de type colloïdal ou à bille, permet n.~"".t:"L d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement.
Dans la seconde variante du procédé de ,u, 6pdl dliUI, selon l'invention (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (b)), la sépa,dlioll comporte aussi, en général, une filtration ~suivie d'un lavage si nécessai,~) et un délitage, leditdéfitage étant de p,6~6r~1ce effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium et, en général, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit 35 ,u~ 6céd~ l (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidlfiant sont avantageusement ajoutés de manière simultanée).
Le composé de l'aluminium consiste, en général, en un aluminate de métal alcalin, nu~d"""~"l de potassium ou, de manière très préférée, de sodium.

2 1 9 1 4 g4 ~WO 96/30302 1 ~/r~ 'C^ '"

De p,~ ce, la quantité de composé du zinc utilisée dans le procédé de pl~,udldliol~ selon l'invention est telle que la silice précipitée préparée contient entre 1 et 5 %, en particulier entre 1,5 et 4 %, par exemple entre 1,5 et 2,5 %, en poids de zinc.
s La sépald~io,l mise en oeuvre dans le procédé de pr~pdldliOll selon l'invention comprend habituellement une filtration effectuée au moyen de toute méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre à bande, d'un filtre rotatif sous vide ou, de ,ul6~ ce~ d'un filtre presse.
La suspension de silice précipitée ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée.
Selon une cd,duL~ri~Li4ue du procédé de ,ul6paldLiul) selon l'invention, cette suspension doit présenter immédiatement avant son séchage un taux de matière sèche d'au plus 24 % en poids, de ,u,616,~,~ce d'au plus 22 % en poids.
Ce sechage peut se faire selon tout moyen connu en soi.
De yl ~,f6, t")ce, le séchage se fait par dlul "i~dliûn.
A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, rlULd~ rll un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la suspension à sécher présente un taux de matière sèche supérieur à 15 % en poids, de ,ul6~ ce 20 supérieur à 17 % en poids et, par exemple, supérieur à 20 % en poids. Le séchage est alors de pr~ ce effectué au moyen d'un atomiseur à buses.
La silice précipitée susceptihle d'être obtenue selon ce mode de réalisation de l'invention et de ,ul6~ llce en mettant en oeuYre un filtre presse se présente avantageusement sous torme de billes se"~il,l~",~"l sphériques, de pl~f~.t",-,e 25 d'une taille moyenne d'au moins 8û llm.
Il est à noter que l'on peut éydl~llle:lll, après la tiltration, à une étape ultérieure du procédé, rajouter au gâteau de filtration de la matière sèche, parexemple de la silice sous forme pulvérulente.
A l'issue du séchage, on peut procéder à une étape de broyage sur le 30 produir récupéré, lluldllllllellL sur le produit obtenu par séchage de suspension p,6~e"Ld"l un taux de matière sèche supérieur à 15 9~ en poids. La sllice précipitée qui est alors sus~eptihl~ d'être obtenue se présente y6~ dl~ ent sous ~orme d'une poudre, de p,~ nce de taille moyenne d'au moins 15 llm, en particulier comprise entre 15 et 60 um, par exemple entre 20 et 45 um.
Les produits broyés à la granulométrie désirée peuvent être séparés des éventuels produits non co,,lu,,,,es au moyen par exemple de tamis vibreurs pl6s~llLdlll des tailles de maille appropriées, et les produits non co"lu""es ainsi récupérés être renvoyes au broyage.

WO9r~/30302 2 1 9 4 ~4 r ~
De même, seion un autre modc de réa!isation de l'invention, la suspension d sécher présente un taux de matière sèche d'au plus 15 % en poids. Le séchage est alors en général effectué au moyen d'un atomiseur à turbines. La silice précipitée qui est alors s~sc~rtihle d'être obtenue selon ce mode de réalisation5 de l'invention et de p~61e,1ce en mettant en oeuvre un filtre rotati~ sous vide se présente généralement sous la forme d'une poudre, de p~6~t:11Ce de taille moyenne d'au moins 15 um, en particulier comprise entre 30 et 150 um, par exemple entre 45 et 120 llm.
Enfin, le produit séché (~lu~dllllllelll à partir d'une suspension ayant un taux10 de matière sèche d'au plus 15 % en poids) ou broyé peut, selon un autre mode de réalisation de l'invention, etre soumis à une étape d'ayylu,,,6,dlio,~.
On entend ici par a~ylu~éldliu~1 tout procédé qui permet de lier entre eux des objets finement divisés pour les amener sous la forme d'objets de plus grande taille et résistant mieux mécaniquement.
Ces procédés sont IlUldll~ lll la ~OIII~ aSiOIl directe, la granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, slurry de silice, ...), I'extrusion et, de pl~f~,~,lce, le culll~uauldye à sec.
Lorsque l'on met en oeuvre cette dernière technique, il peut s'avérer avantageux, avant de procéder au co,,,,ua~tdye~ de désaérer (opération aussi appelée pré-densi~icdliu" ou clés~ e) les produits pulvérulents de manière à
éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un cor",ua,.tdge plus régulier.
La silice précipitée sllccprtihle d'être obtenue selon ce mode de ,~'~' , de l'invention se présente avantageusement sous la forme de granulés, de 6rt" ,~e de taille d'au moins 1 mm, en particulier comprise entre 1 et 10 mm.
A l'issue de l'étape d'agyldllléldlioll~ les produits peuvent être calibrés à une taille désirée, par exemple par tamisage, puis cor~uitiu~llés pour leur utilisation future.
Les poudres, de même que les billes, de silice précipitee obtenues par le procédé selon l'invention offrent ainsi l'avamage, entre autre, d'accéder de manière simple, efficace et économique à des granulés tels que précités, nu~d,,,,,,e,,~ par des opérations cl~csirl~lec de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un cu,,,,uauldg~, sans que ces dernières n'entraînentde dégradations sll~cPrtihl~s de masquer, voire annihiler, les bonnes propriétésintrinsèques attachées à ces poudres ou ces billes, comme cela peut être le cas dans l'art antérieur en mettant en oeuvre des poudres cl~csiql ~es D'autres objets de l'invention consistent en de nouvelles silices ~,6ui~.itées ayant, de manière avantageuse, une bonne aptitude à la dispersion (et à la d~sagylulll6ldli~ll) et des propriétés It~ Ul~,;dll' - très adli~ dllt~s, en WO 96130302 2 1 9 1 ~ ~ ~ r~l/r~ - c- ~
.

particulier qui, utilisées à titre de charge ~ ul~allL~ pour éld~lulll~l~s, confère a ces derniers d'excellentes propriétés rhéolo~iqlles tout en leur procurant de bonnes propriétés mécaniques.
Ainsi, il est maintenant proposé, selon l'invention, une nouvelle silice 5 précipitée Cdl dl.~ l isée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 250 mZ/g, par exemple entre 120 et 230 m2/g, - une surface spécifique BET comprise entre 90 et 250 m2/g, par exemple entre 12û et 240 m2/g, - une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g, de pr~ ce comprise entre 200 et 295 ml/100g, - une teneur en zinc comprise entre 1 et 5 % en poids, de ~,u~u.~nce entre 1,5 et 4 % en poids, et en ce que le nombre N de molécules d'acide stéarique co,~:,u"""ées par nm2 de surface de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec de ladite silice dans du xylène pendant 2 heures à 120 C, est d'au moins 1, de ,u~ ce d'au moins 1,2, en particulier d'au moins 1,5.
La silice selon l'invention présente, de manière préférée, une teneur en zinc comprise entre 1,5 et 4 % en poids; cette teneur peut être IlUtdlllllll~ comprise 2û entre 1,5 et 2,5 % en poids.
Une des cda, d~l61 iali4ues essentielles de la silice précipltée selon l'invention est sa COIlSO~ lldliù11, en milieu modèle (le xylène), d'un ingrédient de VUIcdl lisdliù,l du caoutchouc (I'acide stéarique).
La D~",a,1d~,~ ,se a ainsi constaté que les silices ~ tées pl~Salltdlll un nombre N particulier, en cG, l l~vi, ,aisul ~ avec les autres cdl dvt~ li4ues ,,,~,,liu,,,,ées dans le présent exposé, pellll~lldic:llt nutd"""~,lt de conférer aux ~Id~lv~llèr~s d'excellentes propriétés rhéologiques tout en leur procurant des propriétés mécaniques sdli~disa"l~s.
Pour d~l~""i,~el cette cdld~:t6li~li4ue (nombre N), on fait réagir de l'acide stéarique en présence de la silice dans du xylène, pendant 2 heures à 120 C.
Puis, on dose par ~.e~il,u,,,~t,ie infra-rouge (IR) la quantité d'acide stéarique restant dans le xylène après réaction; on peut alors déduire la quantité d'acidestéarique qui a été cu,ls(,,l""é~ par la silice, et donc le nombre N de molécules d'acide stéarique cu,lso"""ées par nm2 de surface de la silice.
On décrit plus pl~isél"~"l ci-dessous le mode opératoire utilisé pour d~ l I l lil ,er cette caracteristique.

W096/30302 2191484 P~ ~C~-12 On ajoute 60,2 9 (soit 7û ml) de xylbne dans un ballon contcnant 3,17 5 d'acide stéarique. On bouche le ballon, puis on le place sous agitation magnétique pendant quelques minutes.
On ajoute ensuite 1 2,û4 9 de silice.
On place le ballon dans un bain d'huile à 120 C, sous reflux (en y adaptant un l~,iyé,d,,l). On met alors le ballon sous agitation magnétique pendant 105 mn. Puis on arrête l'agitation et on laisse encore le ballon dans le bain d'huile pendant 15 mn. La durée totale de la réaction à 120 C est donc de 2 heures.
On retire le ,~I,ig~rdr,~ et on sort le ballon du bain d'huile.
On ~iltre le contenu du ballon sur un systbme de rllhilu~ rdliol1 (ensemble MILLIPORE avec filtres à ~ ,u,d,~es DURAPORE en fluorure de polyvinylidène (dimension des pores: 0,45 ,um)).
On dilue ensuite, dans 10 9 de xylène, 10 9 du filtrat obtenu: on obtient une solution S.
Pdl " '~"~"I, on prépare des solutions étalon d'acide stéarique dans le xylène (ayant un taux d'acide stéarique inférieur à 2 % en masse) et on réalise les spectres IR (de 4û0 à 4000 cm ') de chacunes d'entre elles. Le pic cdld~ ue de l'acide stéarique se situe à 1710 cm-~. L'amplitude de ce pic associé au taux d'acide stéarique de la solution permet de tracer la droite du taux d'acide stéarique de la solution en fonction de l'dl,so,l,d,)ce IR à 171û cm-l; par ~u~ssio~l linéaire, on obtient l'équation de la droite d'~tdl~lllldy~.
De même, on réalise le spectre IR de la solution S. La valeur du pic Cdl d.,t~ ue de i'acide stéarique ramenée à l'équation de la droite 2~ d'~Ldlo,1nay~ permet de dé~l",i"er le taux d'acide stéarique présente dans la solution S; en tenant compte de la masse de xylène ajouté lors de la dilution, on obtient le taux d'acide stéarique du filtrat de la réaction. Le taux et donc la quantité d'acide stearique col,so"""é par la silice au cours de la réaction se déduisent du taux d'acide stéarique initial et du taux d'acide stéarique après 3û réaction (celui-ci etant le taux a'acide stéarique du filtrat) . On détermine alors le nombre N de molécules d'acide stéarique col1so"",!é~s par nmZ de surface de la silice Le zinc contenu dans la silice précipitée selon l'invention n'est pas, de manière préférée, sous forme cristallisée, mais se presente plutôt sous forme amorphe (ceci peut être déterminé par diffraction des rayons X).
Selon une variante (préférée) de l'invention, la silice précipltée présente:
- une surface specifique CTAB comprise entre 90 et 185 m2/g, en particulier 1 2û et 185 m2/g, par exemple entre 140 et 180 m2/g, .

WO 96/30302 1 ~,1/rn5 - un diambtre médian (0æ)~ après d~sayylo~ aliu~) aux ultra-sons, inférieur à 4 ~m, de p, ,f~ ce inférieur à 3 llm, - un facteur de désayylu,,,é,dLio,l aux ultra-sons (FD) supérieur à 6 ml, de ,u,~f~,r~i,ce supérieur à 1û ml.
Le diamètre médian (050), après désayylu,l,éldliull aux ultra-sons, de la silice précipltée selon cette variante de l'invention peut etre inférieur à 2,8 ,um, par exemple inferieur à 2,5 ,um.
Le facteur de désayylulll6ld~iul~ aux ultra-sons (FD) de la silice précipitée selon cette variante de l'invention peut être supérieur à 11 ml, par exemple 10 supérieur à 14 ml.
La surFace spécifique BET de la silice précipitée selon cette variante de l'invention est comprise, en général, entre 9û et 195 m2/g, en particulier entre 1 2û
et 195 mVg, par exemple entre 1 5û et 19û mZ/g.
Selon une autre variante de l'invention, la silice précipitée présente:
- une surface spécifique CTAB supérieurc à 185 m2/g et inférieure à
22û m2lg, - un diamètre médian (05"), après désayylu,l,~ldliol~ aux ultra-sons, inférieur à 7 ,um, de ,u, uFi. ~"ce inférieur à 5,5 llm.
Le diamètre médian (050), après dé~ayyl~",~,dlioll aux ultra-sons, de la 20 silice précipitée selon cette variante de l'invention peut être inférieur à 4 ,um.
Le facteur de d~sdyyl~ idliull aux ultra-sons (FD) de la silice précipitée selon cette variante de l'invention peut etre supérieur à 6 ml.
La surface spécifique BET de la silice précipitée selon cettc variante de l'invention est comprise, en général, entre 185 et 23û m2/g.
Selon un mode particulier de , ia!;.,.. tioll de l'invention, une des ca,d~t~ iuues de la silice peut également résider dans la distribution, ou répartition, du volume poreux, et l~uld,,,,,,el,l dans la distribution du volumeporeux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 4ûû A. Cedernier volume coll~s~olld au volume poreux utile des charges qui sont 30 employées dans le l~l~lu~iel"el~l des éh~ul"~l~s. L'analyse des pulUyldlllllleS
montre qu'alors la silice selon un mode particulier de l'invention possède une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A ~eplist,~ au moins 5û %, par exemple au moins 6û %, du volume poreux constitué par les pores de diamètres infcrieurs 35 ou égaux à 4ûû A.
Selon une variante très préférée de l'invention, la silice possède un rapport surface spécifique BET / surface spécifique CTAB compris entre 1,û et 1,2, c'est-à-dire qu'elle presente de pl~ ,lce une faible ~ u~lu~

W096/30302 2 1 9 1 4 8 4 ~ '67 ~

Le pH de la silice selon l'invention est en général compris entre 8 0 et 9,0 par exemple entre 8 3 et 8,9.
Les silices selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre, de billes st",~iLl~",a"~ sphériques ou éventuellement de granulés et sont IlUIdllllllCIIII rd,G.il61iaées par le fait que, tout en ayant une taille relativement élevee elles ul~a~ lll des propriétés r~llf~ all~us très ' ' ~ - et, de "ue une excellente aptitude d la dispersion et à la ~6aà!~ul~ dliu~.
Elles peuvent ainsi présenter ainsi une aptitude à la dispersion et à la .i~S~ .Jl~ "t"dliu" avantageusement supérieure, à surface spéc'lfique identique ou proche et à taille identique ~u proche à celle des silices de l'art antérieur.
Les poudres de silice selon l'invention ul~st~lc:~l u,6~6,~ ''_ "~"~ une taille moyenne d'au moins 15 um; celle-ci est par exemple comprise entre 15 et 60 um (nu~cl"""~"l entre 2û et 45 um) ou entre 30 et 150 llm (IlU~dllllll~ entre45 et ~20 um).
Elles pos ,è~t:"I de manière préférée une prise d'hulie DOP comprise entre 240 et 290 ml/1 00g.
La densité de ~ ul;~aag~ à l'état tassé (DRT) desdites poudres est, en genéral d'au moins 017 et par exemple comprise entre 0 2 et 0 3.
Lesdites poudres ,ule:S~ 6ll6ldltlll~ll1 un volume poreux total d'au moins 2 5 cm3/g et plus parti~ l IL compris entre 3 et 5 cm3/g.
Elles pt:lllle:Ll~lll nuld"""e~l d'obtenir un très bûn uOIlll~lulllla mise en oeuvre/propriétés mécaniques à l'etat vulcanisé.
Elles constituent aussi des précurseurs privilégiés pour la synthèse de granulés tels que decrits plus loin.
Z5 Les billes se, laiblt:l I Itzl IL sphériques selon l'invention u, 6 ,~6,~"1i~ "a"~ une taille moyenne d'au moins 80 um:
Selon certaines variantes de l'invention cette taille moyenne des billes est d'au moins 100 um par exemple d'au moins 150 um; elle est gell6,dlt:",~:"1 d'au plus 300 um et se situe de p,~ ce entre 100 et 270 um. Cette taille moyenne 3û est d~Lt:l",i"ee selon la norme NF X 11507 (décembre 1970) par tamisage à sec et ~6~.",;"aliu" du diamètre c~ auolldd"l a un refus cumulé de 50 %.
Elles poss~d~"l. de manière préferée une prise d'hulie DOP comprise entre 240 et 29û ml/1 00g.
La densité de ,~",~Jlissa~e à l'état tasse (DRT) desdites billes (ou perles) est en général d'au moins 017 et. par exemple. comprise entre 0 2 et 0 34.
Elles ul6st:"1~"1 h~hitll "~ "e"l un volume poreux total d'au moins 2,5 cm3/g, et plus particl l' ~ t" lle:l ,I compris entre 3 et 5 cm3/g.

21 91 40~
W096130302 P~,lir~

Comme indiqué ci-avant une telle silice sous forme de billes sel,siLI~",~"
sphériques, avantageusement pleines h~""~è,les, peu poussi~,d"l~s et de bonne co~ présente, de ~,6f6;~,~ce une très bonne aptitude àd la ~i~sagylu,,,é,dliul~ et à la dispersion. En outre, elle présente de bonnes propriétés It~ dll~,S7. Une telle silice constitue également un précurseur privilégié pour la synthèse des poudres et des granulés selon l'invention.
Une telle silice sous forme de billes sellsiL,le,,,e,,ll sphériques constitue une variante très avantageuse de l'invention.
Les di",dnsiol~s des granulés selon l'invention sont ,u,6t~ ;e"~ "erlt d'au moins 1 mm, en particulier comprises entre 1 et 10 mm selon l'axe de leur plus grande dimension (longueur).
Ils possède"~, de manière préférée une prise d'hulie DOP comprise entre 200 et 260 ml/1 00g.
Lesdlts granulés peuvent se présenter sous des formes les plus diverses. A
titre d'exemple, on peut ~luld~ lelll citer les formes sphérique, cylindrique par~ilél6~ipd~ e, de pastille, de plaquette de boulette, d'extrudé à section circulaire ou polylobée.
La densité de ,t""p'issa~ à l'état tassé (DRT) desdits granulés est en général d'au moins 0 27 et peut aller jusqu'à 0 37.
lls u~6se"~"l généralement un volumc poreux total d'au moins 1 cm3/g, et, plus partic~';èr~",e"l, entre 1 5 et 2 cm3/g.
Les silices selon l'invention, IlU~dllllllt:lll sous forme de poudre dc billes se"siL,l~",dl,l sphériques ou de granulés, sont de u16~ 11C~ préparees selon l'une des variantes auu,upliées du procédé de pl6pdldliul~ conformo à l'invention et décrit u,6~éde""~ "1.
Les silices selon l'invention ou préparées par le procédé selon l'invention trouvent une ~ particulièrement i"lé,~ssa~ dans le l~llfulu~"ltllll des élastomères, naturels ou synthétiques. Elles confèrent à ces elastomères d'~,~c~ v propriétés rhéoloDirll les tout en leur procurant de bonnes propriétés3û mécaniques et, en général une bonne résistance à l'abrasion. De plus ces éld~Lu",è,~s sont alors de p,t~ "ce sujets à un échauffement réduit.
L'invention est donc également relative à l'utilisation de ces silices pour améliorer les propriétés rhéologiques (illustrdes par exemple, par la col~si~dllce - MOONEY, le couple mini) des éla~u, I ,ères.
S5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limlter la portée.
FXFl\lPLE 1 (c~llludld~il) W096/30302 2 i 9 1 4 & 4 r~llr On prépare une silice (ri f6.t,llcée A1) cu,~u" "é",t~"l à l'exemple 12 de la demande de brevet européen EP-A-û520862 (n de dépôt 92401677.7).
Les ~.dl d1t6r;~i4ues de la silice obtenue A1 sous forme de billes 5 se:"siL~le",~"L sphériques sont les suivantes:
- surface spécifique CTAB 160 m2/g - surface specifique BET 170 mVg - prise d'huile DOP 276 ml/10ûg 10 - teneur pondéral en zinc c 0,005 %
- volume poreux V1, ~pl ~e~ ,L~
par les pores de d s 400 A 0,90 cm3/g - volume poreux V2, ~u, ~;.e"t6 par les pores 175 ~ s d s 275 A 0.55 cm3/g 15 - rapport V2N1 61 %
- pH 6,5 - taille moyenne des particules 260 llm Le nombre N de molécules d'acide stéarique consullllllée;~ par nmZ de sur~ace de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec de ladite silice A1 dans du xylène pendant 2 heures à 120 C (cullfu11,,6,,,~,,1 au mode opératoire exposé dans la des~, iu~iùl~) est égal à 0,5.
On soumet ia silice A1 au test de désagylu,,,~,dlioll tel que défini p,~céd~"""~"L dans la des~,iuliu,l.
Après déadyylul "~, dliOIl aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05~) de 4,3 um et un facteur de désdyyl~" "61 dLiu" aux ultra-sons (FD) de 6,5 ml.

Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe on introduit:
- 624 litres d'eau - 11,2 kg de Na2SO4 - 31û lltres de silicate de sodium aqueux, ul6s~llldllL un rapport pondéral SiO2/Na2O ~gal à 3,45 et une densité à 20 C égal à 1,230.

W096/30302 r.l~r~r '~~'"

La cullcelllrdliùl~ en silicate exprimée en SiO2 dans le pied de cuve initial est alors de 79 9/l. Le mélange est alors porté à une température de 80 C tout en le r"di"l~,la"l sous agitation. On y introduit alors, à un débit de 7,0 I/mn, do l'acido sulfurique dilué de densité à 20 C égale à 1,050 jusqu'à obtenir dans le milieuréactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 8,0. La température de la réaction est de 80 C pendant les 30 premières minutes; elle est ensuHe portée de 80 à 94 C en 15 minutes environ, puis maintenue à 94 C
jusqu'à la fin de la reaction.
On introduit ensuite conj~ lr-",e"L, pendant 30 minutes, dans le milieu ,~a.,~io,~,lel, du silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant, à un débit dc 2,4 I/mn, et de l'acide sulfurique é~u,~ l du type décrit ci-avant, à un débit régulé de manière à maintenir le pH, pendant la période d'introduction, à une valeur Col,~ld"""t:"l égale à 8,0 + 0,1.
Apres cette addition simultanée, on y introdult ensuite, pendant 12 minutes, à un débit de 9,3 I/mn, une soulution aqueuse contenant 85 g/l de sulfate de zinc.
A l'issue de cette addition, on introduit dans le milieu réactionnel une solution aqueuse contenant 180 g/l de soude, jusqu'à ce que le pH du milieu ,6a~ilion~el soit égal à 8,0.
On arrete ensuite l'introduction de soude et on maintient le milieu ,6a.,1iu"l,el pendant 10 minutes sous agltation.
Puis on introduit de l'acide sulfurique du type décrit ci-avant, jusqu'à ce que le pH du milieu réactionnel soit égal à 7,1.
On arrete ensuite l'introduction d'acide et on procède à un mû,i:,s~",e",l du milieu ,~ar ti~ el pendant 5 minutes à une température de 94 C.
La durée totale de la réaction est de 128 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensulte filtrée et lavée au moyen d'un filtre presse.
Le gateau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout simultané d'acide sulfurique et d'une quantHé d'aluminate de sodium ~ull~s,l~or~dd~l à un rapport pondéral Al/SiO2 de 0,20 %). Après cette operationde délitage, la bouillie résultante, de pH égal à 8,4 et de perte au feu égale à 78,0 % (donc un taux de matière sèche de 22,0 % en poids), est atomisée au moyen d'un atomiseur ~`~ buses.
Les cdld~ lia~ es de la silice obtenue P1 sous forme de billes s~ il,ler"e, 1l sphériques sont alors les suivantes:
- surface spécifique CTAB 151 m2/g - surface spécifique BET 158 m2/g 2~484 WO 96/30302 P~ 1~ r~ ' '~ 1~2 - prise d'huile DOP 262 ml/1 00g - teneur pondéral en zinc 1,80 %
- volume poreux V1, ~" 6sel ll~
par les pores de d s 400 ~ 0,92 cm3/g - volume poreux V2 ,~,u,~e"l6 par les pores 175 A s d s 275 A 0,47 cm3/g - rapport V2N1 51 %
- pH 8,5 - taille moyenne des particules 260 llm Le nombre N de molécules d'acide stéarique collso"""ées par nm2 de surface de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec de ladite silice P1 dans du xylène pendant 2 heures à 120 C (cu"lu""é",~"l au mode opératoire exposé dans la des-i, iu~ion) est égal à 1,2.
1~ On soumet la silice P1 au test de désagylo",é,dliu" tel que défini p,écéd~"""~"~ dans la des~li,u~io,l.
Après désa~ylu,,~6,d~io,~ aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05~) de 2,2 ,um et un facteur de désay~u,lu",é,d~i~n aux ultra-sons (FD) de 14,1 ml.
20 EXFlvlpLF 3 Cet exemple illustre l'utilisation et le co~,pu~ e~ d'une silice selon l'invention et d'une silice non conforme à l'invention dans une formulation pourcaoutchouc industriel.5 On utilise la formulation suivante (les parties sont exprimées en poids):
- Caoutchouc SBR (" 50 - Caoutchouc KBR01 (~ 25 - Caoutchouc naturel SMR5L 25 30 - Silice 51 - ZnO actif (3~ 1,82 - Acide stéarique 0,35 - 6PPD (4~ 1,45 - CBS (s~
35 - DPG (6~ 1,4 - Soufre (7) 0,9 - Silane X50S (8~ 8,13 219148~
WO 96/30302 r~ r ~1) Copolymère styrène butadiène solution type Buna VSL 1955 S25 (2) Polybutadiène (3) Oxyde de zinc qualité caoutchouc

(4) N-(diméthyl-1,3 butyl)-N'-phényl-p-phénylène diamine

(5) N-cyclohexyl 2-b~ ulllid~yl s~

(6) Diphényl guanidine

(7) Agent vulcanisant - (8) Agent de couplage silice/caoutchouc (produit co"""e,-;ialisé par la Société
DEGUSSA) Les formulations sont préparées de la maniète suivante:
Dans un mélangeur interne (type BANBURY), on introduit dans cet ordre et aux temps et températures du mélange indiqués entre parenthèses:
- du SBR, du KBR01 et du caoutchouc naturel (to)(60 C) - le X50S et les 2/3 de la silice (to + 1 mn)(80 C) - le ZnO, I'acide stéarique, le 6PPD et 1/3 de la silice (to + 2 mn)(100 C) La décharge du melangeur (tombée du mélange) se fait quand la température de la chambre atteint 165 C (c'est-à-dire, à peu près to + 5 mn 15 s). Le mélange est introduit sur un mélangeur à cylindres, maintenus à 3û C,pour y être calandré. Sur ce mélangeur, on introduit le CBS, le DPG et le soufre.
Après homogénéisation et trois passages au fin, le mélange final est calandré sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
Les résultats des essais sont les suivants:
1- Pror~riYt~ rhéolooiaues Les mesures sont réalisées sur les formulations à l'état cru.
Les résultats sont reportés dans le tableau I ci-dessous. On a indiqué
l'appareillage utilisé pour conduire les mesures.
ThRI F~U I

Co,l~iald"ce MOONEY (') 105 92 Couple mini (In.lb) ~2) 25,0 20,8 21~1484 (1) Visc~si",~t,t, MOONEY MV 2000E (mesure de MoonQy Large (1~4) à 100 C) (2) Rhéomètre MONSANTO 100 S
La formulation obtenue à partir de la siiice selon l'invention conduit aux 5 valeurs les plus faibles.
Ceci traduit une plus grande facilité de mise en oeuvre des mélanges préparés à partir des silices selon l'invention, en particulier au niveau des opé,dliu,ls d'extrusion et de calandrages souvent réalisées lors de la confection de cu,,,,uo~iliu11s ~Id~ iu,ues (moindre dépense d'énergie pour mettre en 10 oeuvre le mélange, plus grande facilité d'injection lors du mélangeage, moindre gonflement en filière lors de l'extrusion, moindre retrait au calandrage,...).
2- Pror.~riét~s mécani~ues 1~ Les mesures sont realisées sur les formulations vulcanisées.
La vulcal~isdliul, est realisée en portant les formulations à 150 C pendant 40 minutes.
Les normes suivantes ont été utilisées:
~i) ecc~ic de traction (résistance à la rupture, dllol1gtllrl~lll à la rupture) NFT 46-002 ou ISO 37-1977 (ii) esc~ic de résistance à l'abrasion Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ll ci-dessous.
2~ TABLFAU ll Résistance rupture (MPa) 18,6 2û.2 Allon~ementrupture (%) 456 521 Résistance abrasion (mm3) ~1) 52 51 (1 ) la valeur mesuree est la perte à l'abrasion: plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.
Ces derniers résultats montrent le bon effet de r~ u~uenl~l,l confére par la silice selon l'invention.
Ainsi, tout en conduisant à des propriétés rhéolo~iql ~es nettement meilleures, la silice selon l'invention procure des propriétés mécaniques au moins 2191~4 W0 96/3030~ r ~ ~ c~c ~

s~"~ le",~"l équivalentes Yoire meme meilleures que celles obtenues avec la silice de l'art antérieur.
Le haut pouvoir l~ UI~dllL de la silice selon l'invention est confirmé par les valeurs élevées obtenues pour la résistance à la rupture et 1' " ~ "e:"1 à la 5 rupture.
De plus on note que la silice selon l'invention présente un C~ Ju,l~",t",l sdli~disa"l au niveau de la 16sia~dl1ce à l'abrasion.
3- Pror riétés dynami~ues Les mesures sont réalisées sur les formulations vulcanisées.
La v~l~;a";~dliul~ est obtenue en portant les formulations à 150 C pendant 4û minutes. Les résultats (illustrant la tendance à l'échauffement) sont reportés dans le tableau lll ci-dessous (plus la valeur est faible moindre est la tendance à
15 I'échauffement). On a indiqué l'd~Jpar. " ~ utilisé pour conduire la mesure.
T~RI F~U lll A1 ¦ P1 ¦ Tangente delta 70 C ~ ¦ 0.140 ¦ 0 125 20 (1) Visco-éla~ i",~ INSTRON
La tendance à l'échauffement obtenu à partir de la silice selon l'invention est assez faible.

Claims (36)

REVENDICATIONS

1/ Procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, dans lequel on réalise la précipitation de la manière suivante:
(i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate et un électrolyte, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 100 g/l et la concentration en électrolyte dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 17 g/l, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins environ 7, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate, et dans lequel on sèche une suspension présentant un taux de matière sèche - d'au plus 24 % en poids, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une des deux opérations (a) ou (b) suivantes:
(a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réactionnel au moins un composé
du zinc, puis un agent basique, et, lorsque ladite séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, ledit délitage est de préférence effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium, (b) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé du zinc et, lorsque ladite séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, le délitage est de préférence effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium.

2/ Procédé selon la revendication 1, comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension dans lequel:
- on réalise la précipitation de la manière suivante:
(i) on forme un pied de cuve initial comprenant un silicate et un électrolyte la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 100 g/l et la concentration en électrolyte dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 17 g/l.
(ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins environ 7, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate, - puis on effectue les étapes successives suivantes:
(iv) on ajoute au milieu réactionnel au moins un composé du zinc, (v) on ajoute au milieu réactionnel un agent basique, de préférence jusqu'à
l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7,4 et 10, en particulier entre 7,8 et 9, (vi) on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant de préférence jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins 7, en particulier comprise entre 7 et 8,5, - la séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de la filtration le délitage étant effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium, - on sèche une suspension présentant un taux de matière sèche d'au plus 24 %
en poids.

3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, entre l'étape (iii) et l'étape (iv), on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, de préférence jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et6,5.

4/ Procédé selon la revendication 1, comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension dans lequel on réalise la précipitation de la manière suivante:
(i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate et un électrolyte.
la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 100 g/l et la concentration en électrolyte dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 17 g/l.
(ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins environ 7, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate, (iv) on ajoute au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé du zinc, et dans lequel on sèche une suspension présentant un taux de matière sèche d'au plus 24 %.

5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que après l'étape (iv), on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant.

6/ Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la séparation comporte une filtration et un délitage du gâteau issu de la filtration, le délitage étant effectué en présence d'au moins un composé de l'aluminium.

7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de composé du zinc utilisée est telle que la silice précipitée préparéecontient entre 1 et 5 % en poids de zinc.

8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé du zinc est un sel organique ou inorganique du zinc le sel organique étant de préférence choisi parmi les sels d'acides carboxyliques ou polycarboxyliques, et le sel inorganique étant de préférence choisi parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates, les phosphates, les sulfates et les oxysulfates.

9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé de zinc est un sulfate de zinc.

10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé de l'aluminium est un aluminate de métal alcalin.

11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé de l'aluminium est un aluminate de sodium.

12/ Procédé selon l'une des revendicatios 1 à 11, caractérisée en ce que ladite séparation comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse.

13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit séchage est effectué par atomisation.

14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on sèche une suspension présentant un taux de matière sèche supérieur à 15 % en poids, de préférence supérieur à 17 % en poids.

15/ Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit séchage est effectué au moyen d'un atomiseur à buses.

16/ Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le produit séché est ensuite broyé.

17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le produit broyé
est ensuite aggloméré.

18/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on sèche une suspension présentant un taux de matière sèche d'au plus 15 % en poids.

19/ Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le produit séché
est ensuite aggloméré.

20/ Silice précipitée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 19.

21/ Silice précipitée caractérisée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 250 m/g, - une surface spécifique BET comprise entre 90 et 250 m/g, - une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g, - une teneur en zinc comprise entre 1 et 5 % en poids, et en ce que le nombre N de molécules d'acide stéarique consommées par nm de surface de silice, lorsque l'on fait réagir de l'acide stéarique avec de ladite silice dans du xylène pendant 2 heures à 120 °C, est d'au moins 1.

22/ Silice selon la revendication 21, caractérisée en ce que le zinc n'est pas sous forme cristallisée.

23/ Silice selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisée en ce que N estd'au moins 1,2, de préférence ce d'au moins 1,5.

24/ Silice selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en zinc comprise entre 1,5 et 4 % en poids.

25/ Silice selon l'une des rendications 21 à 24, caractérisée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB comprise entre 90 et 185 m/g, - un diamètre médian (?50), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 4 µm, de préférence inférieur à 3 µm, - un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 6 ml, de préférence supérieur à 10 ml.

26/ Silice selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisée en ce qu'elle présente:
- une surface spécifique CTAB supérieure à 185 m/g et inférieure à
220 m/g, - un diamètre médian (050) après désagglomération aux ultra-sons inférieur à 7 µm de préférence inférieur à 5,5 µm.

27/ Silice selon l'une des revendications 21 à 26 caractérisée en ce qu'elle possède une prise d'huile DOP comprise entre 200 et 295 ml/100g.

28/ Silice selon l'une des revendications 21 à 27 caractérisée en ce qu'elle possède une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 .ANG. représente au moins 50%
du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à
400 .ANG..

29/ Silice selon l'une des revendications 21 à 28 caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 µm.

30/ Silice selon la revendications 29 caractérisée en ce que ladite taille moyenne est d'au moins 100 µm en particulier d'au moins 150 µm.

31/ Silice selon l'une des revendications 21 à 28 caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 15 µm.

32/ Silice selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisée en ce qu'elle possède une prise d'huile DOP comprise entre 240 et 290 ml/100g.

33/ Silice selon l'une des revendications 21 à 28 caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés de taille d'au moins 1 mm.

34/ Silice selon la revendication 33 caractérisée en ce qu'elle possède une prise d'huile DOP comprise entre 200 et 260 ml/100g.

35/ Utilisation comme charge renforçante pour élastomères d'une silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'une silice selon l'unedes revendications 20 à 34.

36/ Utilisation d'une silice obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'une silice selon l'une des revendications 20 à 34 pour améliorer les propriétés rhéologiques des élastomères.