CA1278408C - Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite - Google Patents
Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securiteInfo
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Abstract
L'invention est relative à un procédé de fabrication d'un vitrage de sécurité comprenant une feuille de verre et au moins une couche à base de polyuréthane présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Selon l'invention, la couche à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est formée directement sur la feuille de verre par injection réactive, sous une pression comprise en 2 et 10 bars, entre ladite feuille de verre et un contremoule rigide, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5000 centipoises à 40.degree.C et d'un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère de ces isocyanates, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaîne. Le procédé est utilisé notamment pour la fabrication d'un pare-brise de sécurité.
Description
~7~
P~CCEDE ET DISPOSITIF POUR I~ FABRIC~TICN
D'UN VITR~GE DE SECURII~, La présente invention est relative à la fabrication cl'un vi-15 trage feuilleté de sécurité comprenant au moins une feuille de verre et au moins une couche de matière plastique présentant des propriétés d'ab~orbeur d'énergie.
~ es vitrages Eeuilletés de sécurité ccmprenant une feuille de verre et au moins une couche de matière plastique ont ciéjà été décrits 20 dans de nc~breuses publications.
Ainsi la publication du brevet français 2 398 606 décrit un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche de matiè-re plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie formée d'un po-lyuréthane thermoplastique obtenu à- partir d'au ins un diisocyanate 25 aliphatique et d'au moins un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport des groupements équivalents ~CO aux groupements équivalents OH étant de préférence compris entre 0,8 et 0,9, et une couche de matière plastique ayant des propriétes de surface notamment de bonnes résistances à la rayure et à 1'abrasion. Ce vitrage utilisé nota~ment ccmme pare-brise 30 de véhicule à moteur conserve ses bonnes prcpriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments, dans des conditions de tem-pérature et d'humidité très variables, mais les proprietés bio-mécaniques du vitrage et notamment la résistance aux chocs ne sont pas entièrement satisfaisantes.
On connait encore d'après la publication de brevet européen 0 054 491 un vitrage feuilleté ayant la structure décrite précédemment, utilisant en tant que couche intercalaire de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, une couche à base d'une polyuréthane-polyurée présentant une structure linéaire et une teneur ,, ~
, ~27~3~L~33 en groupe urée de l'ordre de 1 à 20 ~ en poids, cette polyuréthane-polyuree étant le produit réactionnel d'un prépolymère issu d'un composant polyol et d'un composant isocyana-te pris en excès, avec au moins une diamine. Cette couche intercalaire est fabriquée par extrusion d'une résine polyuréthane-polyurée ou par coulée d'une solution de ladite résine et évaporation des solvants, ce qui dans un cas comme dans l'autre nécessite plusieurs opérations successives.
Dans le cas de l'extrusion, il est nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine pour pouvoir l'extruder.
En outre pour obtenir la qualité optique né-cessaire à l'applica-tion envisagée, il Eaut "repasser"
la feuille. Cette qualité optique obtenue ne se main-tient d'ailleurs géneralement pas dans le temps car la matière plastique garde en memoire son procede de fabrication et la qualite obtenue par le "repassage"
s'amenuise avec le temps.
De plus, l'extrusion de la couche ayant des proprietes d'absorbeur d'énergie pose un problème d'as-semblage avec la couche autocicatrisable.
Dans le cas de la coulee d'une solution, il est egalement necessaire d'effectuer une synthèse prea-lable de la resine. Il faut ensuite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution e-t evaporer le solvant de fac~on repétitive pour l'obtention d'une couche d'epaisseur compatible avec le caractère absor-beur d'energie recherche. L'evaporation du solvant constitue en outre une source de nuisance.
L'invention obvie aux inconvenients cites et propose un procede de fabrication d'un vitrage de secu-rite utilise notamment en tant que pare-brise de vehi-cule qui présente de bonnes propriétés optiques et bio-mécaniques et qui les conserve dans des conditions variables de temperature et d'humidite.
:
~.. ~, .
~%~34~3 Le vi-trage :Eabriqué selon le procédé de l'in-vention comprend de même que les vitrages connus cités ci-dessus, une feuille de verre qu.i peut etre trempée, recuite, une couche de matière plas-tique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le cas échéant une couche de revetement autocicatrisable résistant à la rayure et à l'abrasion, ou une ou plusieurs autres cou-ches en verre ou en matière plastique.
Le procédé selon l'invention consiste à for-mer directement la couche ayant des propriétés d'absor-beur d'énergie sur la feuille de verre du vitrage par injection réactive sous une pression comprise entre 2 et 10 bars environ entre ladite feuille de verre et un contremoule rigide, d'un mélange réactionnel d'un com-posant isocyanate et d'un composant a hydrogènes actifsnotamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cyclo-aliphatique ou un prépolymère de ces diisocyanates, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 2Q centipoises à + 40C, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par injection réactive on entend une introduction sous une pression comprise entre 2 et 10 bars env.iron dans le moule d'un mélange liquide des composants réactionnels à l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une polymérisa-tion dans le moule de ce mélange par la chaleur. Cette injection réac-tive qui fournit à la couche ses bonnes propriétés mécaniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la description.
Les proportions des composants du polyuré-thane sont choisies pour obtenir de préférence un sys-tème stoechiométriquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents `` ~L2'7~14~3 - 3a -OH apportes par le composant polyol, c'es-t-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NCO/OH est inferieur à 1, plus il decroît et pIus les proprietés mécaniques recherchées pour l'application deviennent rapidemen-t peu satisfaisantes. Lorsque tous les composants du polyuréthane sont difonctio~nels, la limite inférieure du rapport NCO/OH pour l'obtension de propriétés méca-niques satisfaisantes se situe à 0,9 environ, Lorsqu'-un des composants au moins est trifonctionnel, cettelimite inérieure peut être baissée jusqu'à environ 0,8. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à 1, plus il croît et plus certaines proprietes mecaniques de la couche obtenue par injection reactive sont renforcees, par exemple la couche devient plus rigidel mais etant donne le cout plus eleve du composant isocyanate par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/QH sensiblement egal à 1 est un bon com-promis entre les proprietes obtenues et le cout.
2Q Les proportions. entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des proprietes désirées et aussi du rapport des groupements équiva-lents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à
70 % des groupements equivalents totaux du melange for-mant le composant polyol dans le cas où le rapport des groupements equivalents NCO sur les groupements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du ~27i340~3 diol court on durcit la couche et on augmente généralement son module.
Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'in-vention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants : hexaméthylènediisocyanate tHMDI), 5 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclo-hexylméthane (Hylène W), bis 3-methyl-4-isocyanatocyclohexylméthane,
P~CCEDE ET DISPOSITIF POUR I~ FABRIC~TICN
D'UN VITR~GE DE SECURII~, La présente invention est relative à la fabrication cl'un vi-15 trage feuilleté de sécurité comprenant au moins une feuille de verre et au moins une couche de matière plastique présentant des propriétés d'ab~orbeur d'énergie.
~ es vitrages Eeuilletés de sécurité ccmprenant une feuille de verre et au moins une couche de matière plastique ont ciéjà été décrits 20 dans de nc~breuses publications.
Ainsi la publication du brevet français 2 398 606 décrit un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche de matiè-re plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie formée d'un po-lyuréthane thermoplastique obtenu à- partir d'au ins un diisocyanate 25 aliphatique et d'au moins un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport des groupements équivalents ~CO aux groupements équivalents OH étant de préférence compris entre 0,8 et 0,9, et une couche de matière plastique ayant des propriétes de surface notamment de bonnes résistances à la rayure et à 1'abrasion. Ce vitrage utilisé nota~ment ccmme pare-brise 30 de véhicule à moteur conserve ses bonnes prcpriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments, dans des conditions de tem-pérature et d'humidité très variables, mais les proprietés bio-mécaniques du vitrage et notamment la résistance aux chocs ne sont pas entièrement satisfaisantes.
On connait encore d'après la publication de brevet européen 0 054 491 un vitrage feuilleté ayant la structure décrite précédemment, utilisant en tant que couche intercalaire de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, une couche à base d'une polyuréthane-polyurée présentant une structure linéaire et une teneur ,, ~
, ~27~3~L~33 en groupe urée de l'ordre de 1 à 20 ~ en poids, cette polyuréthane-polyuree étant le produit réactionnel d'un prépolymère issu d'un composant polyol et d'un composant isocyana-te pris en excès, avec au moins une diamine. Cette couche intercalaire est fabriquée par extrusion d'une résine polyuréthane-polyurée ou par coulée d'une solution de ladite résine et évaporation des solvants, ce qui dans un cas comme dans l'autre nécessite plusieurs opérations successives.
Dans le cas de l'extrusion, il est nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine pour pouvoir l'extruder.
En outre pour obtenir la qualité optique né-cessaire à l'applica-tion envisagée, il Eaut "repasser"
la feuille. Cette qualité optique obtenue ne se main-tient d'ailleurs géneralement pas dans le temps car la matière plastique garde en memoire son procede de fabrication et la qualite obtenue par le "repassage"
s'amenuise avec le temps.
De plus, l'extrusion de la couche ayant des proprietes d'absorbeur d'énergie pose un problème d'as-semblage avec la couche autocicatrisable.
Dans le cas de la coulee d'une solution, il est egalement necessaire d'effectuer une synthèse prea-lable de la resine. Il faut ensuite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution e-t evaporer le solvant de fac~on repétitive pour l'obtention d'une couche d'epaisseur compatible avec le caractère absor-beur d'energie recherche. L'evaporation du solvant constitue en outre une source de nuisance.
L'invention obvie aux inconvenients cites et propose un procede de fabrication d'un vitrage de secu-rite utilise notamment en tant que pare-brise de vehi-cule qui présente de bonnes propriétés optiques et bio-mécaniques et qui les conserve dans des conditions variables de temperature et d'humidite.
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~.. ~, .
~%~34~3 Le vi-trage :Eabriqué selon le procédé de l'in-vention comprend de même que les vitrages connus cités ci-dessus, une feuille de verre qu.i peut etre trempée, recuite, une couche de matière plas-tique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le cas échéant une couche de revetement autocicatrisable résistant à la rayure et à l'abrasion, ou une ou plusieurs autres cou-ches en verre ou en matière plastique.
Le procédé selon l'invention consiste à for-mer directement la couche ayant des propriétés d'absor-beur d'énergie sur la feuille de verre du vitrage par injection réactive sous une pression comprise entre 2 et 10 bars environ entre ladite feuille de verre et un contremoule rigide, d'un mélange réactionnel d'un com-posant isocyanate et d'un composant a hydrogènes actifsnotamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cyclo-aliphatique ou un prépolymère de ces diisocyanates, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 2Q centipoises à + 40C, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par injection réactive on entend une introduction sous une pression comprise entre 2 et 10 bars env.iron dans le moule d'un mélange liquide des composants réactionnels à l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une polymérisa-tion dans le moule de ce mélange par la chaleur. Cette injection réac-tive qui fournit à la couche ses bonnes propriétés mécaniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la description.
Les proportions des composants du polyuré-thane sont choisies pour obtenir de préférence un sys-tème stoechiométriquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents `` ~L2'7~14~3 - 3a -OH apportes par le composant polyol, c'es-t-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NCO/OH est inferieur à 1, plus il decroît et pIus les proprietés mécaniques recherchées pour l'application deviennent rapidemen-t peu satisfaisantes. Lorsque tous les composants du polyuréthane sont difonctio~nels, la limite inférieure du rapport NCO/OH pour l'obtension de propriétés méca-niques satisfaisantes se situe à 0,9 environ, Lorsqu'-un des composants au moins est trifonctionnel, cettelimite inérieure peut être baissée jusqu'à environ 0,8. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à 1, plus il croît et plus certaines proprietes mecaniques de la couche obtenue par injection reactive sont renforcees, par exemple la couche devient plus rigidel mais etant donne le cout plus eleve du composant isocyanate par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/QH sensiblement egal à 1 est un bon com-promis entre les proprietes obtenues et le cout.
2Q Les proportions. entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des proprietes désirées et aussi du rapport des groupements équiva-lents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à
70 % des groupements equivalents totaux du melange for-mant le composant polyol dans le cas où le rapport des groupements equivalents NCO sur les groupements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du ~27i340~3 diol court on durcit la couche et on augmente généralement son module.
Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'in-vention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants : hexaméthylènediisocyanate tHMDI), 5 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclo-hexylméthane (Hylène W), bis 3-methyl-4-isocyanatocyclohexylméthane,
2,2 bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatc~éthyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), n~xylylènediisocyanate (XDI), m-et p-tétraméthylxylylènediisocyanate (m- et p- TMXDI), 10 trans-cyclohexane-1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 (diisocyanato~éthyl)-cyclohexane (XDI hydrogéné).
On utilise de préférence de l'IPDI seul ou en mélange notam~
ment pour des raisons de prix de revient.
Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant 15 isocyanate contenant des Eonctions urées. Ces Eonctions urées amélio-rent certaines propriétés mécaniques de la couche. Le taux d'urée peut représenter jusqu'à envircn 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préEérence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 ~ du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précédem-20 ment on utilise de préférence seul ou en mélange du 3-isocyanatométhyl-
On utilise de préférence de l'IPDI seul ou en mélange notam~
ment pour des raisons de prix de revient.
Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant 15 isocyanate contenant des Eonctions urées. Ces Eonctions urées amélio-rent certaines propriétés mécaniques de la couche. Le taux d'urée peut représenter jusqu'à envircn 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préEérence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 ~ du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précédem-20 ment on utilise de préférence seul ou en mélange du 3-isocyanatométhyl-
3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate cc~portant des fonctions urées-(IPDI et dérivés).
Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé-therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire $00 - 4000 ; les 25 polyesterdiols étant les produits d'estériEication d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaïque, sébacique, o-phtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, prcpanediol -1,3, buta-nediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyétherdiols de formule générale H ; O (CH2)n ~ m OH
30 avec n = 2 à 6 ; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000, ou les polyétherdiols de formule générale H ~ OCH - CH2 ~ m OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'intervalle 500 - 4000. On peut encore utiliser des 35 polycaprolactonediols.
On utilise de préférence un polytétraméthylèneglycol (n = 4) de masse moléculaire 1000.
Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préfé-:~;27~
rence inférieure à 150, -tels que les : éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanedi.ol-1,3, butanediol-1,2, ~1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (néopentyl-glycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexane-diméthanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanedi.ol-2,4, éthyl-2 hexanediol-1,3, tri-méthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, tri-éthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4, butènediol-1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis-hydroxyéthyléther, bis-phénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. En générale plus le diol es-t court plus la couche est dure.
On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie.
Une des caractéristiques de la couche ayant 2Q des propriétés d'absorbeur d'énergie est qu'elle est obtenue par injection réactive. Cette injection réac-tive fournit dans le cas de composants de départ difonctionnels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal à 1.
L'injection réactive implique une réaction de polymérisation rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication indus-trielle. Ceci nécessite une température élevée, de l'ordre de 80 à 150C environ, température à laquelle des réactions secondaires de ramification se produisent créant par exemple des groupements allophanates et/ou biurets entre les cha1nes d'uréthane, telles que :
- R - NH - CO - O - R' - O -OCN - R - NCO
- R - NH - CO - O - R' - O -J, - R ~ N - CO ~- O - R' - O -I CO I allophana-te NH t R
~/ _ ~
NH
CO
- R - N - CO - R' - O -ou - R" - NH - CO - NH - R" -OCN - R - NCO
- R" - NH - CO - NH - R" -- R"~ N - CO - NH ~- R" -C1 0 ~
NH ~ ' biuret ~R
NH
C~O
- R" - N - CO - NH - R" -Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal à 1 comme indiqué précé-demment, le produit obtenu n'est pas complètement thermoplastique, en effet il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le tétrahydrofurane, le diméthylformamide. On en tire comme avantage des propriétés mécaniques améliorées à
formulation égale par rapport à un système équivalent polymérisé à basse température où seule une polyconden-sation linéaire se produit.
Lorsque le rapport NCO/OH est inferieur à 1e-t de l'ordre de 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produi-t que de ~açon insigni-fiante.
Le composant polyol peut contenir une propor-tion d'au moins un polyol de fonctionnalité superieure à deux et notamment des triols aliphatiques monomères tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à
chaînes polyéther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols é-tant généralement com-prise entre 90 et 1000, des polyols mixtes polyéther/
polyester de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple de fonctionnalite comprise entre 2 e-t 3. L'ajou-t d'un poyol de fonctionnalite superieure à 2, provoque des liaisons de pontage supplemen-taires entre les chaînes du polyuréthane et peut ainsi encore ameliorer la cohé-sion de la couche.
Les proportions entre le polyol long, ]e diol court et éventuellement le polyol de fonctionnalite superieure à 2 peuvent varier selon les proprietes de-sirees. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle, le polyol long repré-sente environ de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le polyol de fonc-tionnalite supérieure à 2 environ 0 à 0,35 équivalent.
Suivant une autre realisation de la couche AE
de l'invention~ le composan-t isocyanate peut contenir dans des proportions limitees, par exemple inferieures à 15 ~ en équivalent NCO, au moins un triisocyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate.
Sous un aspect de l'invention, une partie du composant polyol peut être remplacée par un produit à
hydrogènes actifs différents tel une amine.
Pour former la couche AE selon l'invention, on injecte sous pression le mélange réactionnel dans un ... .~
~ , moule formé par la feuille de verre utilisée en -tan-t que composant du vitrage et un contre-moule rigide qui peut être monolithique ou feuilleté comprenant par ex-ernple des éléments en verre et/ou en ma-tière plastique et ou en métal, le contre-moule ou une par-tie de ses éléments le constituant le cas échéant, pouvant en-trer égalemen-t dans la composition du vitrage à fabriquer.
La pression d'injection du mélange réaction-nel peut varier en fonction du mélange réactionnel choisi, de l'épaisseur de la couche à former et des dimensions du vitrage. On utilise genéralement une pression de 2 à 10 bars et de préférence de 2 à 3 bars.
Lorsqu'on fabrique selon l'invention un vi-trage comprenant uniquement une feuille de verre et la couche AE, on -traite la face du contre-moule a l'aide d'un agent de séparation ce qui permet après polyméri-sation de la couche AE de séparer le contre-mou:Le du vitrage fabriqué. En tant qu'agent de demoulage, on peut utiliser par exemple des solutions de silicone, 2Q des cires végétales ou un produit d'addi-tion modifié
d'éthylène oxyde comme celui décrit par exemple dans la publication de brevet français 2 383 000.
Selon le procédé de l'inven-tion on peut aussi avantageusemen-t fabriquer un vitrage à trois couches, en particulier un vitrage qui en plus de la feuille de verre et de la couche AE, comprend une couche de revê-tement en matière plastique ayant des propriétés de surface améliorées et notamment une bonne résistance à
la rayure et à l'abrasion. On peut, selon une carac-téristique de l'invention, fabriquer cette couche parinjection réactive des composants réactionnels de ladite couche, après formation de la couche AE, comme décrit plus en détail par la suite. Dans une variante avantageuse, on forme la couche de revêtement au préa-lable, on dispose cette couche sur la face intérieuredu contre-moule préalablement enduite d'un agent de ~27i~
- 8a -demoulage approprie qui peut être un cle ceux décrits precedemmen-t et on utilise ensuite ce contre-moule revetu de la couche ayant des proprietes de surface pour la formation par injection reactive de la couehe S AE, de sorte que la couche AE est injectee direetement entre les deux autres eomposants du vitrage à fabri-quer, à savoir la feuille de verre et la couche de reeouvrement en matière plastique, et après polymeri-sation de la eouehe AE et après demoulage, on obtient direetement le vitrage à 3 eouehes.
La eouehe de reeouvrement au-tocicatrisable resistante à la rayure en matière plastique que l'on désigne eneore dans l'applieation selon l'inven-tion par eouehe de protection interne (couche PI) a pour eompo-sition par exemple eelle déerite dans les publiea-tions de brevets français 2 187 719 et 2 251 608. Ce-t-te eouche autoeicatrisable a clans les conditions normales de température, une haute capaeité de déformation élas-tique, un faible module d'élastiei-té, inférieur à 2000 daN/cm2 et de préférence inférieur à 200 daN/cm2, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préference un allon-gement à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 %
de déformation plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élastieite d'environ 25 à 200 daN/em2 et un allongement d'environ 100 à 200 % avee moins de 1 % de déformation plastique.
Des exemples de monomères qui conviennen-t pour la préparation de ces polyuréthanes thermodurcis-sables notamment par pulvérisation réaetive selon l'in-vention sont d'une part les isoeyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4- trimethyl-1,6-hexanediisoeyanate, le 1,3-bis(isoeyanatométhyl)-benzène, le bis(4-isoeyanatoeyelohexyl)méthane, le bis-- 8b -(3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymères de ces composes S ayant une fonctionnalite superieure à 2 et dlautre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols rami-fies tels que les polyesterpolyols et polyetherpolyols obtenus - par reaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3-propanetriol(glycerol), le 2,2-bis-(hydroxymethyl)-l-propanol(trimethyloléthane), le 2,2-bis(hydroxymethyl)-l-butanol(trimethylolpropane), le 1,2,4-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis-~ 9 ~ ~7~
(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (pentaerythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexane-he~ol (sorbitol~, avec des diacides aliphatiques ccmme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide su~rique et l'acide sebacique ou avec des ethers cycliques, comme l'oxyde d'ethylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tetrahydrofurane Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'envir~n 250 à 4000 et de préférence d'envir~l 4S0 à 2000. Des mélan-ges de différents polyiso~yanates et polyols mvncmères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermcdurcissable particulièrenent préféré
est celui décrit dans la publicatic~ de brevet francais 2 251 60~3.
Pour former }a couche de revêtement au préalable, on opère avantageusement selon l'invention en formant directement cette couche sur le ocntreimoule qui devient alors support de formatic~ en étant préalablement revêtu d'un agent de démculage. A cet effet on peut for-mer directement la couche PI par une pulvérisati~n réactive sur le contre-moule du ~elange réactionnel de cc~pcsants suivi d'une polyméri-sation de la co~che pulvérisée.
La pulvérisation peut être réalisée par tGUt système de pul-vérisation procurant une couche hom~gène en épaisseur mai5 aussi en co~position. Ce peut être une pulvérisation électrostatique ou non.
Avantageusement, la pulvérisation est une pulvérisation cen-trifuge à grande vitesse que l'on effectue à l'aide d'une tête de pul-vérisation tel un bol tournant à une vitesse co~prise entre 1000 et 80000 tours/minute. On peut utiliser par exemple le procédé et le bol tournant decrits dans la demande de brevet français 8406783 p~bliee le 8 novembre 1985 sous le numero 2,563,754.
Pour`évitèr une polymérisation prématurée, on forme avanta-geusement le melange réactionnel du composant polyol et du camposant isccyanate directement dans la tête de pulvérisation.
Sous un aspect avantageux de l'invention on effectue la pul-vérisation sur le contre-moule que l'on a chauffé au préalable. On ob-tient ainsi un bon nappage par exemple lorsque la température du support est comprise entre 25C et 70C envircn.
Lorsque le vitrage est utilisé en tant que pare-brise de vé-hicule à moteur, la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche AE) obkenue par injection réactive présente généralement une épaisseur superieure à environ 0,4 mm. Pour d'autres applications, cet-te épaisseur peut être éventuellement inférieure. L'épaisseur de la ccuche PI peut varier plus largement, en étant ccmprise entre 0 à 0,5 7i34~8 - ln-mm environ et de préférence entre 0,02 à 0,4 mm environ.
La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et le cas échéant la couche PI peuvent contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter leur fabrication par pulvérisation réactive, 5 ou qui peuvent éventuellement améliorer encore certaines de leur propriétés.
Elles peuvent contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organcmercurique par 10 exemple l'ester phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo-(2,2,2)-octane, le 1,8diazabicyclo (5,4,0)-1 decene-7.
Ces couches peuvent contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6-tétraméthyl-4 piperidyl) sebac,ate, un antioxydant phénolique.
Elles peuvent contenir également un agent nappant tel une ré-15 sine silicone, un ester fluoroaIkylé, une résine acrylique.
On peut encore avantageusement selon l'invention fabriquer unvitrage complexe, en associant au cours de la formation par iniection réactive de la couche AE un ensemble feuilleté ou feuille complexe ccm~
prenant au moins deux couches de matière plastique que l'on dispose au 20 préalable sur le contre-moule revêtu d'un agent de séparati~n. Ainsi on peut fabriquer un vitrage comprenant une feuille de verre, une couche AE, une feuille de matière plastique par exemple une feuille de renfor-cement des propriétés de la couche AE, nota~ment en terephtalate de po-lyéthylène glycol, et une couche PI. A cet effet, on forme la feuille 25 cc~plexe, par exemple par une pulvérisation réactive des composants de la couche PI sur la feuille de matière plastique ou par coulée réactive des ccmposants de la couche PI com~e décrit par exernple dans la publi-cation de brevet eurcpéen 0 038 760. On place la feuille complexe for-mée sur le contre-moule revêtu au préalable d'un agent de démoulage, la 30 couche PI étant orientée vers le contre-moule, et on injecte les cc-mpc-sants de la couche AE entre la feuille de verre, élément du vitrage, utilisée en tant que moule et la feuille de matière plastique complexe placée sur le contre-moule.
Llinjection réactive selon l'invention slapplique également à
35 la fabrication d'une couche intercalaire dlun vitrage feuilleté compre-nant deux feuilles de verre. Dans ce cas, on injecte directement le mé-lange réa~tionnel entre les deux feuilles de verre du vitrage qui jouent le rôle de moule et de contre-moule.
Llépaisseur de la couche AE obtenue par injection réactlve , . ~
~2t7~
est déterminée par l'espacement entre le moule et le contre-moule.
Dans une mise en oeuvre du procédé, on place à la périphérie du moule ou du contre-moule des cales d'épaisseur egale à l'espacement désiré. Un cordon périphérique d'étanchéité peut être prévu. Plusieurs 5 passages à travers le cordon périphérique permettent les uns l'introduction sous pression du mélange réactionnel, les autres l'échappement de l'air et des gaz.
Des moyens supplémentaires peuvent etre prévls pour compenser la pression interne et éviter l'écartement du moule et du contre-moule 10 au cours de l'injection. A cet effet, on peut utiliser des tiges fixes ou des tiges de vérins munies à leur extrémité agissante, d'une ventouse, placés à des emplacements déterminés, prenant appui contre le moule et le contre-moule.
D'autres avantages et caract'eristiques de l'invention appa-15 raitront dans la description suivante d'exemple de mise en oeuvre duprocédé.
EXE2~ 1 .
Qn fabrique selon le procéd' de l'invention un vitrage de sé-curité formé d'une feuille de verre bom~ée de 3 mm d'épaisseur et d'une 20 couche de mat:ière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A~) de 0,480 mm d'épaisseur.
Le mélange à injecter, apte à former la couche AE est formé à
partir d'un composant polyol et d'un composant isocyanate. On prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétraméthylène 25 glycol de masse moléculaire 1000 avec du butanediol-1,4, et du polyca-prolactonetriol de masse moléculaire 300, les prcportions des trois constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,35 équivalent en groupes hydroxyles, le butanediol-1,4 en apporte 0,55 et le polycaprolactonetriol en apporte 0,1.
Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la meme fac,on et un catalyseur de dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même faoon que précédemment.
Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl-3,5,5, triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en polds.
Les cGmposants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1.
On injecte ce mélange dans un moule dispose sensiblement horizontalement, forme d'une feuille de verre et un contre-moule constitue egalement d'une feuille de verre présentant le même bombage; préala-blement -traitee à l'aide d'un agent de separation~ à
savoir une solution de silicone. A la peripherie du moule, une cale en forme de tige cylindrique determine l'ecartement entre les deux feuilles de verre. Accole à cet-te cale, un jonc en chlorure de polyvinyle assure l'etancheite.
La pression d'injection est de 3 bars et la température du mélange reactionnel au cours de l'injec-tion est de 45C.
15Des tiges munies de ventouses maintiennent les deux feuilles de verre à l'ecartement desire du~an-t l'injection. L'injection est fai-te en un poin-t situe au milieu d'un grand côté du vitrage, alors qu'il est prevu quatre orifices d'echappement disposes au qua-tre coins du vitrage. Après injection, le moule est chauffe à 120C durant 20 mn environ.
Le vitrage obtenu après demoulage presente une excellente qualite optique et une transparence par-faite.
25L'adherence obtenue entre la feuille de verre et la couche de matière plastique es-t mesuree par un test de pelage decrit ci-dessous~
On decoupe une bande de 5 cm de large sur la couche de recouvrement. On decolle l'extremite de la 3Q bande sur laquelle on effec-tue une traction perpendicu-laire à la surface du vitrage, avec une vi-tesse de 5 cm par minute. L'operation est realisee à + 20C. On note la force de traction moyenne necessaire au decol-lement de la bande. En operant ainsi, on obtient une force de traction de 11 daN/5 cm.
. ..
r; ~ ~
~27~3408 Des essais de resistance au choc à differen-tes temperatures sont realises sur des vitrages fabri-ques selon l'exemple.
Un premier essai de resistance au choc est e~ectue à ~ 20C avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un echantillon de vitrage ~euillete de 30,5 cm de côte, maintenu sur un cadre rigide. On détermine la hauteur approximative, pour laquelle 90 ~ des echantillons testes à la temperature choisie résistent à la chute de bille sans etre traver-ses.
Pour le vitrage feuillete selon l'exemple la valeur obtenue est de 5 mètres.
Un autre essai de resist~ance au choc es-t effectue avec une:bille d'acier de 0,227 kg (petite bille) et de 38 mm de diametre~ Un essai est realisé`à
une temperature: de - 20C. Un autre essai est realise à une temperature de + 40C. Les valeurs obtenues sont : 2a respectiveme:nt de 13,5 et de 9 mètres Ces ~valeurs sont satisfaisantes compte t;enu de la norme europeenne R43 en vigueur, ~les resultats recherches étant d'au moins 4 mètres à la grosse bille, d'aù moins 8,5 metres à la petite bille à - 20C et d'au moins 9 mètres à la petite bille;à~+ 40C.
EXEMPLE 2 ~ ~
On~veut fabriquer: un vitrage de securite forme d'une ~feuille de~:verre bombee de 3 mm d'epais-seur, d'une couche de matière plastique ayant des pro-prietes d'absorbeur d'energie (couche AE) de 0,550: mm ~: d'epaisseur et d'une couche~de matière plastique ayant des proprietes de sur~ace (couche PI de 0,070 mm : d'epaisseur. ~:
Le melange reactionnel utilise pour former la couche AE est le même que celui utilise:dans l'exemple ~ - ;
- 13a -Le mélange réactionnel utilisé pour former la couche PI est formé à partir d'un composant polyol et d'un composan-t isocyanate en présence d'un s-tabilisant, d'un catalyseur e-t d'un agent nappant pris dans les proportions suivantes:
- 100 g d'un polyétherpolyol d'un poids moléculaire . d'environ 450 obte~nu par c:ondensation d'oxyde de 1,2-propylène avec du 2,2-bis(hydroxy-méthyl~ butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ 10,5 à
12 ~, - 5,2 g d'un stabilisant aux UVf - 0,05 g de dilaurate de dibutylé-tain en tant que catalyseur et 0,.2 g d'un ester Eluoroallcylé
en tant qu'agent nappant, - 102 g d'un biuret de 1,6-hexaméthylènedi.isocyanate ayant une teneur en radicaux isocyana-tes libres d'environ 23,2 %.
Le composant polyol présente une viscosité
2Q d'environ 620 centipoises.à 25C alors que le composant isocyanate présente une viscosité d'environ 2300 centi-poises. Le stabilisant, le catalyseur et l'agent nappant sont ajoutes au préalable au composant polyol.
La feuille de verre servant de contre-moule est au préalable revêtue par pulverisation du mélange réactionnel pour former la couche PI. A cet effet, la feuille de verre est disposée horizontalement sur un support adapté à sa forme et l'ensemble est placé sur un convoyeur. La feuille de verre est d'abord ammenée à un poste de traitement par pulvérisation d'un agent de séparation. Puis elle est acheminée dans un 713~
conpartiment d~ formaticn de la cc~lche PI- Là la feuille recoit une pulvérisation du mélange réactionnel décrit ci-dessus~ La pulvérisation est eff~ct~ée à l'aide d'un bol tournant à une vitesse d'envircn 20 000 tours/mn, le diamètre du bol étant d'environ 6S mm~ On forme ainsi une 5 couche PI de 0,070 mm environ qui est polymérisée dans un tunnel de po-lymérisati~n où le vitrage est soumis à une tenperature de 100C envi-ron pendant 20 mn. La feuille de verre revêtue de la couche PI est ensuita utilisée en tant que contre-moule pcur la formation par injec~
tion réactive de la couche AE comme décrit dans l'exemple 1.
Le vitrage obtenu après dém~ulage est fonmé des trois ccuches à savoir ; la feuille de verre utilisée en tant que moule, la couche AE
et la couche PI qui adhère fermement à la couche AE.
Le vitrage obtenu présente une bonne qualité optique ~t ses caractéristiques mecaniques sc~t les suivantes :
15 - le test du pelage fournit une valeur de 11 daN/scm, - le test de la grosse bille et les deux essais à la petite bille don-nent les valeurs respectives de 5, 13,5 et 10 mètres.
La résistance à la rayure de la couche PI est mesuree cl'après le test connu sous 1'appellation "Mar Resistance Test" pratiqué avec 20 l'appareil ERICH5~N, type 413. On mesure la charge à porter sur ~me tê-te diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matière plastique de revêtement.
La résistance à la rayure est ici de 20 g. On mesure la ré-sistance à l'abrasion de la couche PI, selon la norme européenne R 43.
25 A cet effet, on fait subir au vitrage recouvert par la couche de prc~
tection PI une abrasion à l'aide d'une meule abrasive. Après 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotomètre 1'écart de flou entre la partie abrasée et la partie ncin abrasée.
L'écart de flou doit être inférieur à 4 %. La valeur obtenue 30 pc~r le vitrage selon l'exemple est de 3,5 %.
EXEMPLE _ On veut fabric~er un vitrage à trois couches comme dans l'exemple 2, sauf que la couche PI d'une épaisseur de 0,3 mm est formée par injection réactive de la même facon que la couche AE qui présente 35 elle une épaisseur de 0,5 mm.
~ cet effet, on forme la couche AE comme dans l'exenple 1.
Puis après modification de l'épaisseur des cales déterminant l'espace entre le mo~le et le contre-moule on forme la cc7uche PI par injection réactive en operant de façon similaire à la formation de la couche AE
æ~
[)8 en utilisant les mêmes conditions de températures et de pression.
Le vitrage obtenu présente les caractéristiques désirées.
EXE~E _ Cn veut Eabriquer un vitrage formé d'une feuille de verre de 5 3 mm d`épaisseur, d'une couche AE de 0,4 mm d'épaisseur, d'une feuille de matière plastique de renforcement notamment en téréphtalate de pc-lyéthylène glycol de 0,1 mm d'éF~aisseur, et d'une couche PI de 0,07 mn d'épaisseur.
A cet eEfet on place sur la face du con-treimoule, la feuille l0 de téréphtalate de polyéthylèneglycol revetue au préalable de la couche PI par mise en oeuvre par exe~ple d'une pul~érisatic~ réactive cc~me décrite dans l'exemple 2 ou par coulée réactive comne décrit par exem~
ple dans la publication de brevet européen 00 38 760, puis on injecte sous une pression de 3 bars le mélange réactionnel apte à former la 15 couche AE c~nme décrit dans l'exemple 2.
On veut fabriquer un vitrage feuilleté ccmprenant deux feuil-les de verre e-t ~lne couche AE en tant que couche intercalaire. On opère de la manière décri-te dans l'exel~ple 1 sauf que la feuille de verre qui 20 fait office de contre~noule ne subit pas de traitement au préalable à
l'aide d'un agellt de démoulage.
Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé-therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire $00 - 4000 ; les 25 polyesterdiols étant les produits d'estériEication d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaïque, sébacique, o-phtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, prcpanediol -1,3, buta-nediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyétherdiols de formule générale H ; O (CH2)n ~ m OH
30 avec n = 2 à 6 ; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000, ou les polyétherdiols de formule générale H ~ OCH - CH2 ~ m OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'intervalle 500 - 4000. On peut encore utiliser des 35 polycaprolactonediols.
On utilise de préférence un polytétraméthylèneglycol (n = 4) de masse moléculaire 1000.
Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préfé-:~;27~
rence inférieure à 150, -tels que les : éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanedi.ol-1,3, butanediol-1,2, ~1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (néopentyl-glycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexane-diméthanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanedi.ol-2,4, éthyl-2 hexanediol-1,3, tri-méthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, tri-éthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4, butènediol-1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis-hydroxyéthyléther, bis-phénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. En générale plus le diol es-t court plus la couche est dure.
On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie.
Une des caractéristiques de la couche ayant 2Q des propriétés d'absorbeur d'énergie est qu'elle est obtenue par injection réactive. Cette injection réac-tive fournit dans le cas de composants de départ difonctionnels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal à 1.
L'injection réactive implique une réaction de polymérisation rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication indus-trielle. Ceci nécessite une température élevée, de l'ordre de 80 à 150C environ, température à laquelle des réactions secondaires de ramification se produisent créant par exemple des groupements allophanates et/ou biurets entre les cha1nes d'uréthane, telles que :
- R - NH - CO - O - R' - O -OCN - R - NCO
- R - NH - CO - O - R' - O -J, - R ~ N - CO ~- O - R' - O -I CO I allophana-te NH t R
~/ _ ~
NH
CO
- R - N - CO - R' - O -ou - R" - NH - CO - NH - R" -OCN - R - NCO
- R" - NH - CO - NH - R" -- R"~ N - CO - NH ~- R" -C1 0 ~
NH ~ ' biuret ~R
NH
C~O
- R" - N - CO - NH - R" -Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal à 1 comme indiqué précé-demment, le produit obtenu n'est pas complètement thermoplastique, en effet il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le tétrahydrofurane, le diméthylformamide. On en tire comme avantage des propriétés mécaniques améliorées à
formulation égale par rapport à un système équivalent polymérisé à basse température où seule une polyconden-sation linéaire se produit.
Lorsque le rapport NCO/OH est inferieur à 1e-t de l'ordre de 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produi-t que de ~açon insigni-fiante.
Le composant polyol peut contenir une propor-tion d'au moins un polyol de fonctionnalité superieure à deux et notamment des triols aliphatiques monomères tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à
chaînes polyéther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols é-tant généralement com-prise entre 90 et 1000, des polyols mixtes polyéther/
polyester de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple de fonctionnalite comprise entre 2 e-t 3. L'ajou-t d'un poyol de fonctionnalite superieure à 2, provoque des liaisons de pontage supplemen-taires entre les chaînes du polyuréthane et peut ainsi encore ameliorer la cohé-sion de la couche.
Les proportions entre le polyol long, ]e diol court et éventuellement le polyol de fonctionnalite superieure à 2 peuvent varier selon les proprietes de-sirees. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle, le polyol long repré-sente environ de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le polyol de fonc-tionnalite supérieure à 2 environ 0 à 0,35 équivalent.
Suivant une autre realisation de la couche AE
de l'invention~ le composan-t isocyanate peut contenir dans des proportions limitees, par exemple inferieures à 15 ~ en équivalent NCO, au moins un triisocyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate.
Sous un aspect de l'invention, une partie du composant polyol peut être remplacée par un produit à
hydrogènes actifs différents tel une amine.
Pour former la couche AE selon l'invention, on injecte sous pression le mélange réactionnel dans un ... .~
~ , moule formé par la feuille de verre utilisée en -tan-t que composant du vitrage et un contre-moule rigide qui peut être monolithique ou feuilleté comprenant par ex-ernple des éléments en verre et/ou en ma-tière plastique et ou en métal, le contre-moule ou une par-tie de ses éléments le constituant le cas échéant, pouvant en-trer égalemen-t dans la composition du vitrage à fabriquer.
La pression d'injection du mélange réaction-nel peut varier en fonction du mélange réactionnel choisi, de l'épaisseur de la couche à former et des dimensions du vitrage. On utilise genéralement une pression de 2 à 10 bars et de préférence de 2 à 3 bars.
Lorsqu'on fabrique selon l'invention un vi-trage comprenant uniquement une feuille de verre et la couche AE, on -traite la face du contre-moule a l'aide d'un agent de séparation ce qui permet après polyméri-sation de la couche AE de séparer le contre-mou:Le du vitrage fabriqué. En tant qu'agent de demoulage, on peut utiliser par exemple des solutions de silicone, 2Q des cires végétales ou un produit d'addi-tion modifié
d'éthylène oxyde comme celui décrit par exemple dans la publication de brevet français 2 383 000.
Selon le procédé de l'inven-tion on peut aussi avantageusemen-t fabriquer un vitrage à trois couches, en particulier un vitrage qui en plus de la feuille de verre et de la couche AE, comprend une couche de revê-tement en matière plastique ayant des propriétés de surface améliorées et notamment une bonne résistance à
la rayure et à l'abrasion. On peut, selon une carac-téristique de l'invention, fabriquer cette couche parinjection réactive des composants réactionnels de ladite couche, après formation de la couche AE, comme décrit plus en détail par la suite. Dans une variante avantageuse, on forme la couche de revêtement au préa-lable, on dispose cette couche sur la face intérieuredu contre-moule préalablement enduite d'un agent de ~27i~
- 8a -demoulage approprie qui peut être un cle ceux décrits precedemmen-t et on utilise ensuite ce contre-moule revetu de la couche ayant des proprietes de surface pour la formation par injection reactive de la couehe S AE, de sorte que la couche AE est injectee direetement entre les deux autres eomposants du vitrage à fabri-quer, à savoir la feuille de verre et la couche de reeouvrement en matière plastique, et après polymeri-sation de la eouehe AE et après demoulage, on obtient direetement le vitrage à 3 eouehes.
La eouehe de reeouvrement au-tocicatrisable resistante à la rayure en matière plastique que l'on désigne eneore dans l'applieation selon l'inven-tion par eouehe de protection interne (couche PI) a pour eompo-sition par exemple eelle déerite dans les publiea-tions de brevets français 2 187 719 et 2 251 608. Ce-t-te eouche autoeicatrisable a clans les conditions normales de température, une haute capaeité de déformation élas-tique, un faible module d'élastiei-té, inférieur à 2000 daN/cm2 et de préférence inférieur à 200 daN/cm2, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préference un allon-gement à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 %
de déformation plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élastieite d'environ 25 à 200 daN/em2 et un allongement d'environ 100 à 200 % avee moins de 1 % de déformation plastique.
Des exemples de monomères qui conviennen-t pour la préparation de ces polyuréthanes thermodurcis-sables notamment par pulvérisation réaetive selon l'in-vention sont d'une part les isoeyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4- trimethyl-1,6-hexanediisoeyanate, le 1,3-bis(isoeyanatométhyl)-benzène, le bis(4-isoeyanatoeyelohexyl)méthane, le bis-- 8b -(3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymères de ces composes S ayant une fonctionnalite superieure à 2 et dlautre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols rami-fies tels que les polyesterpolyols et polyetherpolyols obtenus - par reaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3-propanetriol(glycerol), le 2,2-bis-(hydroxymethyl)-l-propanol(trimethyloléthane), le 2,2-bis(hydroxymethyl)-l-butanol(trimethylolpropane), le 1,2,4-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis-~ 9 ~ ~7~
(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (pentaerythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexane-he~ol (sorbitol~, avec des diacides aliphatiques ccmme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide su~rique et l'acide sebacique ou avec des ethers cycliques, comme l'oxyde d'ethylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tetrahydrofurane Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'envir~n 250 à 4000 et de préférence d'envir~l 4S0 à 2000. Des mélan-ges de différents polyiso~yanates et polyols mvncmères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermcdurcissable particulièrenent préféré
est celui décrit dans la publicatic~ de brevet francais 2 251 60~3.
Pour former }a couche de revêtement au préalable, on opère avantageusement selon l'invention en formant directement cette couche sur le ocntreimoule qui devient alors support de formatic~ en étant préalablement revêtu d'un agent de démculage. A cet effet on peut for-mer directement la couche PI par une pulvérisati~n réactive sur le contre-moule du ~elange réactionnel de cc~pcsants suivi d'une polyméri-sation de la co~che pulvérisée.
La pulvérisation peut être réalisée par tGUt système de pul-vérisation procurant une couche hom~gène en épaisseur mai5 aussi en co~position. Ce peut être une pulvérisation électrostatique ou non.
Avantageusement, la pulvérisation est une pulvérisation cen-trifuge à grande vitesse que l'on effectue à l'aide d'une tête de pul-vérisation tel un bol tournant à une vitesse co~prise entre 1000 et 80000 tours/minute. On peut utiliser par exemple le procédé et le bol tournant decrits dans la demande de brevet français 8406783 p~bliee le 8 novembre 1985 sous le numero 2,563,754.
Pour`évitèr une polymérisation prématurée, on forme avanta-geusement le melange réactionnel du composant polyol et du camposant isccyanate directement dans la tête de pulvérisation.
Sous un aspect avantageux de l'invention on effectue la pul-vérisation sur le contre-moule que l'on a chauffé au préalable. On ob-tient ainsi un bon nappage par exemple lorsque la température du support est comprise entre 25C et 70C envircn.
Lorsque le vitrage est utilisé en tant que pare-brise de vé-hicule à moteur, la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche AE) obkenue par injection réactive présente généralement une épaisseur superieure à environ 0,4 mm. Pour d'autres applications, cet-te épaisseur peut être éventuellement inférieure. L'épaisseur de la ccuche PI peut varier plus largement, en étant ccmprise entre 0 à 0,5 7i34~8 - ln-mm environ et de préférence entre 0,02 à 0,4 mm environ.
La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et le cas échéant la couche PI peuvent contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter leur fabrication par pulvérisation réactive, 5 ou qui peuvent éventuellement améliorer encore certaines de leur propriétés.
Elles peuvent contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organcmercurique par 10 exemple l'ester phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo-(2,2,2)-octane, le 1,8diazabicyclo (5,4,0)-1 decene-7.
Ces couches peuvent contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6-tétraméthyl-4 piperidyl) sebac,ate, un antioxydant phénolique.
Elles peuvent contenir également un agent nappant tel une ré-15 sine silicone, un ester fluoroaIkylé, une résine acrylique.
On peut encore avantageusement selon l'invention fabriquer unvitrage complexe, en associant au cours de la formation par iniection réactive de la couche AE un ensemble feuilleté ou feuille complexe ccm~
prenant au moins deux couches de matière plastique que l'on dispose au 20 préalable sur le contre-moule revêtu d'un agent de séparati~n. Ainsi on peut fabriquer un vitrage comprenant une feuille de verre, une couche AE, une feuille de matière plastique par exemple une feuille de renfor-cement des propriétés de la couche AE, nota~ment en terephtalate de po-lyéthylène glycol, et une couche PI. A cet effet, on forme la feuille 25 cc~plexe, par exemple par une pulvérisation réactive des composants de la couche PI sur la feuille de matière plastique ou par coulée réactive des ccmposants de la couche PI com~e décrit par exernple dans la publi-cation de brevet eurcpéen 0 038 760. On place la feuille complexe for-mée sur le contre-moule revêtu au préalable d'un agent de démoulage, la 30 couche PI étant orientée vers le contre-moule, et on injecte les cc-mpc-sants de la couche AE entre la feuille de verre, élément du vitrage, utilisée en tant que moule et la feuille de matière plastique complexe placée sur le contre-moule.
Llinjection réactive selon l'invention slapplique également à
35 la fabrication d'une couche intercalaire dlun vitrage feuilleté compre-nant deux feuilles de verre. Dans ce cas, on injecte directement le mé-lange réa~tionnel entre les deux feuilles de verre du vitrage qui jouent le rôle de moule et de contre-moule.
Llépaisseur de la couche AE obtenue par injection réactlve , . ~
~2t7~
est déterminée par l'espacement entre le moule et le contre-moule.
Dans une mise en oeuvre du procédé, on place à la périphérie du moule ou du contre-moule des cales d'épaisseur egale à l'espacement désiré. Un cordon périphérique d'étanchéité peut être prévu. Plusieurs 5 passages à travers le cordon périphérique permettent les uns l'introduction sous pression du mélange réactionnel, les autres l'échappement de l'air et des gaz.
Des moyens supplémentaires peuvent etre prévls pour compenser la pression interne et éviter l'écartement du moule et du contre-moule 10 au cours de l'injection. A cet effet, on peut utiliser des tiges fixes ou des tiges de vérins munies à leur extrémité agissante, d'une ventouse, placés à des emplacements déterminés, prenant appui contre le moule et le contre-moule.
D'autres avantages et caract'eristiques de l'invention appa-15 raitront dans la description suivante d'exemple de mise en oeuvre duprocédé.
EXE2~ 1 .
Qn fabrique selon le procéd' de l'invention un vitrage de sé-curité formé d'une feuille de verre bom~ée de 3 mm d'épaisseur et d'une 20 couche de mat:ière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A~) de 0,480 mm d'épaisseur.
Le mélange à injecter, apte à former la couche AE est formé à
partir d'un composant polyol et d'un composant isocyanate. On prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétraméthylène 25 glycol de masse moléculaire 1000 avec du butanediol-1,4, et du polyca-prolactonetriol de masse moléculaire 300, les prcportions des trois constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,35 équivalent en groupes hydroxyles, le butanediol-1,4 en apporte 0,55 et le polycaprolactonetriol en apporte 0,1.
Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la meme fac,on et un catalyseur de dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même faoon que précédemment.
Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl-3,5,5, triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en polds.
Les cGmposants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1.
On injecte ce mélange dans un moule dispose sensiblement horizontalement, forme d'une feuille de verre et un contre-moule constitue egalement d'une feuille de verre présentant le même bombage; préala-blement -traitee à l'aide d'un agent de separation~ à
savoir une solution de silicone. A la peripherie du moule, une cale en forme de tige cylindrique determine l'ecartement entre les deux feuilles de verre. Accole à cet-te cale, un jonc en chlorure de polyvinyle assure l'etancheite.
La pression d'injection est de 3 bars et la température du mélange reactionnel au cours de l'injec-tion est de 45C.
15Des tiges munies de ventouses maintiennent les deux feuilles de verre à l'ecartement desire du~an-t l'injection. L'injection est fai-te en un poin-t situe au milieu d'un grand côté du vitrage, alors qu'il est prevu quatre orifices d'echappement disposes au qua-tre coins du vitrage. Après injection, le moule est chauffe à 120C durant 20 mn environ.
Le vitrage obtenu après demoulage presente une excellente qualite optique et une transparence par-faite.
25L'adherence obtenue entre la feuille de verre et la couche de matière plastique es-t mesuree par un test de pelage decrit ci-dessous~
On decoupe une bande de 5 cm de large sur la couche de recouvrement. On decolle l'extremite de la 3Q bande sur laquelle on effec-tue une traction perpendicu-laire à la surface du vitrage, avec une vi-tesse de 5 cm par minute. L'operation est realisee à + 20C. On note la force de traction moyenne necessaire au decol-lement de la bande. En operant ainsi, on obtient une force de traction de 11 daN/5 cm.
. ..
r; ~ ~
~27~3408 Des essais de resistance au choc à differen-tes temperatures sont realises sur des vitrages fabri-ques selon l'exemple.
Un premier essai de resistance au choc est e~ectue à ~ 20C avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un echantillon de vitrage ~euillete de 30,5 cm de côte, maintenu sur un cadre rigide. On détermine la hauteur approximative, pour laquelle 90 ~ des echantillons testes à la temperature choisie résistent à la chute de bille sans etre traver-ses.
Pour le vitrage feuillete selon l'exemple la valeur obtenue est de 5 mètres.
Un autre essai de resist~ance au choc es-t effectue avec une:bille d'acier de 0,227 kg (petite bille) et de 38 mm de diametre~ Un essai est realisé`à
une temperature: de - 20C. Un autre essai est realise à une temperature de + 40C. Les valeurs obtenues sont : 2a respectiveme:nt de 13,5 et de 9 mètres Ces ~valeurs sont satisfaisantes compte t;enu de la norme europeenne R43 en vigueur, ~les resultats recherches étant d'au moins 4 mètres à la grosse bille, d'aù moins 8,5 metres à la petite bille à - 20C et d'au moins 9 mètres à la petite bille;à~+ 40C.
EXEMPLE 2 ~ ~
On~veut fabriquer: un vitrage de securite forme d'une ~feuille de~:verre bombee de 3 mm d'epais-seur, d'une couche de matière plastique ayant des pro-prietes d'absorbeur d'energie (couche AE) de 0,550: mm ~: d'epaisseur et d'une couche~de matière plastique ayant des proprietes de sur~ace (couche PI de 0,070 mm : d'epaisseur. ~:
Le melange reactionnel utilise pour former la couche AE est le même que celui utilise:dans l'exemple ~ - ;
- 13a -Le mélange réactionnel utilisé pour former la couche PI est formé à partir d'un composant polyol et d'un composan-t isocyanate en présence d'un s-tabilisant, d'un catalyseur e-t d'un agent nappant pris dans les proportions suivantes:
- 100 g d'un polyétherpolyol d'un poids moléculaire . d'environ 450 obte~nu par c:ondensation d'oxyde de 1,2-propylène avec du 2,2-bis(hydroxy-méthyl~ butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ 10,5 à
12 ~, - 5,2 g d'un stabilisant aux UVf - 0,05 g de dilaurate de dibutylé-tain en tant que catalyseur et 0,.2 g d'un ester Eluoroallcylé
en tant qu'agent nappant, - 102 g d'un biuret de 1,6-hexaméthylènedi.isocyanate ayant une teneur en radicaux isocyana-tes libres d'environ 23,2 %.
Le composant polyol présente une viscosité
2Q d'environ 620 centipoises.à 25C alors que le composant isocyanate présente une viscosité d'environ 2300 centi-poises. Le stabilisant, le catalyseur et l'agent nappant sont ajoutes au préalable au composant polyol.
La feuille de verre servant de contre-moule est au préalable revêtue par pulverisation du mélange réactionnel pour former la couche PI. A cet effet, la feuille de verre est disposée horizontalement sur un support adapté à sa forme et l'ensemble est placé sur un convoyeur. La feuille de verre est d'abord ammenée à un poste de traitement par pulvérisation d'un agent de séparation. Puis elle est acheminée dans un 713~
conpartiment d~ formaticn de la cc~lche PI- Là la feuille recoit une pulvérisation du mélange réactionnel décrit ci-dessus~ La pulvérisation est eff~ct~ée à l'aide d'un bol tournant à une vitesse d'envircn 20 000 tours/mn, le diamètre du bol étant d'environ 6S mm~ On forme ainsi une 5 couche PI de 0,070 mm environ qui est polymérisée dans un tunnel de po-lymérisati~n où le vitrage est soumis à une tenperature de 100C envi-ron pendant 20 mn. La feuille de verre revêtue de la couche PI est ensuita utilisée en tant que contre-moule pcur la formation par injec~
tion réactive de la couche AE comme décrit dans l'exemple 1.
Le vitrage obtenu après dém~ulage est fonmé des trois ccuches à savoir ; la feuille de verre utilisée en tant que moule, la couche AE
et la couche PI qui adhère fermement à la couche AE.
Le vitrage obtenu présente une bonne qualité optique ~t ses caractéristiques mecaniques sc~t les suivantes :
15 - le test du pelage fournit une valeur de 11 daN/scm, - le test de la grosse bille et les deux essais à la petite bille don-nent les valeurs respectives de 5, 13,5 et 10 mètres.
La résistance à la rayure de la couche PI est mesuree cl'après le test connu sous 1'appellation "Mar Resistance Test" pratiqué avec 20 l'appareil ERICH5~N, type 413. On mesure la charge à porter sur ~me tê-te diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matière plastique de revêtement.
La résistance à la rayure est ici de 20 g. On mesure la ré-sistance à l'abrasion de la couche PI, selon la norme européenne R 43.
25 A cet effet, on fait subir au vitrage recouvert par la couche de prc~
tection PI une abrasion à l'aide d'une meule abrasive. Après 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotomètre 1'écart de flou entre la partie abrasée et la partie ncin abrasée.
L'écart de flou doit être inférieur à 4 %. La valeur obtenue 30 pc~r le vitrage selon l'exemple est de 3,5 %.
EXEMPLE _ On veut fabric~er un vitrage à trois couches comme dans l'exemple 2, sauf que la couche PI d'une épaisseur de 0,3 mm est formée par injection réactive de la même facon que la couche AE qui présente 35 elle une épaisseur de 0,5 mm.
~ cet effet, on forme la couche AE comme dans l'exenple 1.
Puis après modification de l'épaisseur des cales déterminant l'espace entre le mo~le et le contre-moule on forme la cc7uche PI par injection réactive en operant de façon similaire à la formation de la couche AE
æ~
[)8 en utilisant les mêmes conditions de températures et de pression.
Le vitrage obtenu présente les caractéristiques désirées.
EXE~E _ Cn veut Eabriquer un vitrage formé d'une feuille de verre de 5 3 mm d`épaisseur, d'une couche AE de 0,4 mm d'épaisseur, d'une feuille de matière plastique de renforcement notamment en téréphtalate de pc-lyéthylène glycol de 0,1 mm d'éF~aisseur, et d'une couche PI de 0,07 mn d'épaisseur.
A cet eEfet on place sur la face du con-treimoule, la feuille l0 de téréphtalate de polyéthylèneglycol revetue au préalable de la couche PI par mise en oeuvre par exe~ple d'une pul~érisatic~ réactive cc~me décrite dans l'exemple 2 ou par coulée réactive comne décrit par exem~
ple dans la publication de brevet européen 00 38 760, puis on injecte sous une pression de 3 bars le mélange réactionnel apte à former la 15 couche AE c~nme décrit dans l'exemple 2.
On veut fabriquer un vitrage feuilleté ccmprenant deux feuil-les de verre e-t ~lne couche AE en tant que couche intercalaire. On opère de la manière décri-te dans l'exel~ple 1 sauf que la feuille de verre qui 20 fait office de contre~noule ne subit pas de traitement au préalable à
l'aide d'un agellt de démoulage.
Claims (19)
1. Procédé de fabrication d'un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche transparente à base d'un polyuréthane ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie, caractérisé en ce que la couche à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est formée directement sur la feuille de verre par injection réactive, sous une pres-sion comprise entre 2 et 10 bars, entre ladite feuille de verre et un contre-moule rigide, d'un mélange réac-tionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité infé-rieure à 5000 centipoises à 40°C et d'un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un pré-polymère de ces isocyanates, le composant polyol com-prenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaîne.
2. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le composant isocyanate contient des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre 10 %
du poids total du composant isocyanate, de préférence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 %.
du poids total du composant isocyanate, de préférence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 %.
3. Procédé selon une des revendications 1 à
2, caractérisé en ce que le composant isocyanate com-prend du 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl-isocyanate.
2, caractérisé en ce que le composant isocyanate com-prend du 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl-isocyanate.
4. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le composant isocyanate et le composé
polyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie sont pris en quantité telle que le rapport des goupements équivalents isocyanates au groupements équivalents hydroxyles est d'environ égal à 1.
polyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie sont pris en quantité telle que le rapport des goupements équivalents isocyanates au groupements équivalents hydroxyles est d'environ égal à 1.
5. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que les proportions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupe-ments hydroxyles équivalents dus au diol court repré-sente de 20 à 70 % du total des groupements hydroxyles lorsque le rapport des groupements équivalents OH est de l'ordre de 1.
6. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le composant isocyanate est formé
essentiellement de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl cyclohexylisocyanate présentant des groupements urées et en ce que le composant polyol est formé essentielle-ment de polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire d'environ 1000 et de butanediol-1,4.
essentiellement de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl cyclohexylisocyanate présentant des groupements urées et en ce que le composant polyol est formé essentielle-ment de polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire d'environ 1000 et de butanediol-1,4.
7. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le composant polyol comprend en outre au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à 2.
8. Procédé selon la revendication 7, carac-térisé en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 est un triol.
9. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant polyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le polyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court 0,2 à
0,7 équivalent et polyol de fonctionnalité supérieure à
2 de 0 à 0,35 équivalent.
0,7 équivalent et polyol de fonctionnalité supérieure à
2 de 0 à 0,35 équivalent.
10. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie comprend des additifs choisis parmi un catalyseur, un agent nappant, un sta-bilisant.
11. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le mélange réactionnel est injecté
dans le moule avec une pression de 2 à 3 bars.
dans le moule avec une pression de 2 à 3 bars.
12. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que la couche ayant des propriétés d'ab-sorbeur d'énergie est associée au cours du moulage à au moins une autre couche en verre ou en matière plasti-que.
13. Procédé selon la revendication 12, carac-terise en ce que l'autre couche est une couche de matière plastique ayant des propriétés de surface.
14. Procédé selon la revendication 13, carac-térisé en ce que la couche ayant des propriétés de surface est formée au préalable et qu'elle est placée sur le contre-moule.
15. Procédé selon la revendication 14, carac-térisé en ce que la couche ayant des propriétés de sur-face est formé au préalable par pulvérisation réactive.
16. Procédé selon une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la couche ayant des pro-priétés de surface est formée par pulvérisation réac-tive sur le contre-moule muni au préalable d'un agent de séparation.
17. Procédé selon la revendication 12, carac-térisé en ce que la couche injectée est associée au cours du moulage à une structure feuilletée.
18. Vitrage obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1.
19. Procédé selon la revendication 17, carac-térisé en ce que la structure feuilletée est une feuil-le de renforcement en matière plastique revêtue au préalable d'une couche ayant des propriétés de surface.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8500497A FR2576012B1 (fr) | 1985-01-15 | 1985-01-15 | Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite |
| FR8500497 | 1985-01-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1278408C true CA1278408C (fr) | 1991-01-02 |
Family
ID=9315278
Family Applications (1)
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