CA1277058C - Compositions thermoplastiques multiphases et articles obtenus - Google Patents
Compositions thermoplastiques multiphases et articles obtenusInfo
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- CA1277058C CA1277058C CA000507258A CA507258A CA1277058C CA 1277058 C CA1277058 C CA 1277058C CA 000507258 A CA000507258 A CA 000507258A CA 507258 A CA507258 A CA 507258A CA 1277058 C CA1277058 C CA 1277058C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
Compositions comprenant de 50 à 95 # en poids d'au moins une résine polyamide, et de 5 à 50 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 à 16 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone. Ledit polymère d'éthylène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/ anhydride maléique/(méth)acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3. Application à l'obtention d'articles possédant une résistance au choc améliorée.
Description
70~8 La présente invention concerne des compositions thermoplastiques multiphases à propriété au choc améliorée et des articles obtenus `a partir desdites compositions.
Des compositions `a matrice de polyamides et de polymères éthylé-niques sont déjà connues pour leur resistance au choc.
En particulier, le document EP-A-096.264 décrit un matériau `a haute résistance `a l'impact contenant :
(A) un nylon thermoplastique ayant une viscosité relative de 2,5 `a 5, et (B) de 5 `a 60% en poids, par rapport `a (A), d~un copolymère ternaire non réticulé constitué de :
(a) 55 à 79,5% en poids d'éthylène, (b) 20 `a 40% en poids d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle primaire ou secondaire, et (c) 0,5 a 8% en poids d'un monomère fonctionnellement acide (par exemple lS l'anhydride maléique).
On connait également le document FP-A-072.480 qui décrit une com-position résistante à l'impact comprenant de 50 `a 90% en poids de polyamide, de 1 `a ~5% en poids d'une résine ionomère éthylénique et de 0,5 `a 40~/0 en poids d'un copolymère éthylénique élastomérique.
Enfin le document US-A-3.373.223 décrit un alliage polymère essen-tiellement constitué de 25 `a 90% en poids de polyoléfine, 5 `a 70% en poids de polyamide et 1 `a 10% en poids d'un copolymère éthylène/acide (méth)acry-lique.
Cependant, bien que ces compositions présentent une résistance au choc améliorée comparativement `a la matrice de polyamide employée seule, cette amélioration reste cependant insuffisante pour de nombreuses applica-tions nécessitant une résistance au choc excellente.
Le but de la présente invention consiste donc `a obtenir des compo-sitions thermoplastiques multiphases présentant une excellente résistance au choc, notamment `a basse température.
Un premier objet de la présente invention concerne des composi-tions comprenant de 50 `a 95 % en poids d'au moins une résine polyamide et de S à 50 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 `a 16 %
en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisées en ce que ledit polymère d'éthylène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(méth) acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléique/(méth) acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3.
'`''--.f )~ ~
~77~8 Selon un mode de realisation préféré de la présente invention le copolymère (A) comprend de 3 `a 20 ~ en moles de motifs dérivés de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg /min. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention le terpolymère (B) comprend de 0,3 a 2 %
en moles de motifs dérivés de l'anhydride malélque et de 0,3 `a 3 % en moles de motifs dérivés d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg/min.
On a en effet trouvé que les compositions `a matrice de polyamide et à composés polyoléfiniques connues jusqu'à présent présentaient une résistance au choc améliorée mais encore insuffisante pour certaines appli-cations La demanderesse a trouvé que l'utilisa-tion en tant que polymère d'éthylène d'un mélange de 25 `a 75 % d'un copolymère tel que défini précé-demment et de 75 à 25 % d'un terpolymère tel que défini precédemment per-mettait d'améliorer de façon surprenante et notable la résistance au choc des compositions connues jusqu'a présent, notamment à basse température.
Suivant l'invention, on entend par résine polyamide, de facon con-nue, une résine produite par condensation de quantités équimolaires d'un acide dicarboxylique saturé contenant de 4 à 12 atomes de carbone avec une diamine, la diamine contenant de 4 `a 14 atomes de carbone. On peut utiliser un excès de diamine de manière `a obtenir un excès de groupes terminaux amine par rapport aux groupes terminaux carboxyle dans le polyamide. Des exemples de polyamides comprennent le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), le polyhexaméthylène sébacamide (nylon 610) et le polyhexaméthylène dodécano-amide (nylon 612), les polyamides produits par décyclisation de lactames, c'est-a-dire le polycaprolactame, le poly-(lactame laurique), le poly-(acide 11 amino-undécanoïque), le bis(para-aminocyclohexyl) méthane dodécanamide.
Il est possible aussi d'utiliser dans la présente invention des polyamides préparés par condensation d'au moins deux des polymères ci-dessus ou de leurs constituants. Ces résines ont une masse moléculaire d'au moins 5000 et, de préférence un point de fusion supérieur ou égal a 200C.
On peut encore incorporer dans les compositions des stabilisants, des agents de démoulage, des lubrifiants, des accélérateurs de cristallisa-tion, des plastifiants, des pigments, des colorants ou des charges mine-rales. Selon une variante il est ainsi possible de rigidifier les composi-tions décrites ci-dessus en y ajoutant une proportion importante de charges minérales, avantageusement jusqu'`a 50 parties en poids d'au moins une charge minérale pour 100 parties en poids du to-tal de résine polyamide, de copo-7 70~ r ~
lymère et de terpolymère. La charge minérale pulvérulente ou à l'état de fi-bres ou plaquettes peut, par exemple, être choisie parmi les fibres de ver-re, les billes de verre, le mica, le talc, les argiles, les aluminates et silicates, par exemple de calcium, l'alumine, l'hydrate d'alumine, le noir de carbone, les fibres de carbone ou de bore, l'amiante, les oxyde, hydro-xyde, carbonate et sulfate de magnésium ou de calcium, les oxydes de fer9 antimoine, zinc, le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, la bentonite, la terre de diatomées, le kaolin, la silice telle le quartz, le feldspath.
La composition objet de la présente invention est obtenue de façon connue par toute technique de mélangeage `a l'état fondu telle que, par exemple, l'extrusion, le travail sur mélangeur interne.
Un second objet de la présente invention concerne des articles obtenus `a partir d'au moins une composition décrite précédemment. Ces arti-cles peuvent être obtenus par tou-tes méthodes conventionnelles utilisées dans l'industrie des thermoplastiques, notamment des articles moulés par in-jection, ou obtenus par extrusion (film, tuyaux, plaques, fibres,...) Les compositions thermoplastiques multiphases obtenues dans le cadre de la présente invention possèdent une résistance au choc notablement améliorée qui les rendent particulièrement intéressantes pour toute applica-tion exigeant cette qualité, notamment dans le secteur des industries auto-mobile et électronique9 des appareils a usage domestique ou industriel, des articles de sport.
Les exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention.
La norme utilisée pour définir la résistance au choc Charpy (exprimée en kilojoules par mètre carré) est la norme ISO R 179, sur éprou-vette entaillée 4 x 6 x 50 mm3. (Eprouvette type 2C). Les parties sont des parties en poids.
Exemple 1 (comparatif) On considère une première composition témoin constituée de 80 par-ties de polyamide 6 commercialisé par la Société BASF sous la marque commer-ciale "Ultramid B3" et de 20 parties d'un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle d'indice de fluidité égal à 10,5 dg/min., dont la proportion en moles d'acrylate d'éthyle est égale a 7,3 %. Le mélange est effectué sur une 35 extrudeuse TROESTER (D-60mm ; L/D=27) à une vitesse de 25 tours/min. et `a une température de 275C. La composition obtenue est ensuite injectée sur machine NETSTAL* a une température dans le fourreau de 280C ; la durée du cycle d'injection est de 18 secondes et la pression d'injection de 800 bars. La température du moule est de 20~C. Les résistances au choc Rc .~, .
* Marque de Co~erce ~77~
obtenues sont exprimées en kJ/m2 en fonction de la température -r exprimée en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 2 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de :
- 80 parties du polyamide 6 utilisé a l'exemple 1 - 20 parties de terpolymère d'lndice de fluidité égal a 5,2 dg/min. compre-nant 1~7 % en moles d'acrylate d'éthyle et 0,8 % en moles d'anhydride malélque.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rc exprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 3 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1 :
- 80 parties de polyamide 6 utilisé à l'exemple 1 - 20 parties d'un polymère constitué d'une moitié par le copolymère utilisé
`a l'exemple 1 et pour l'autre moitié par le terpolymère utilisé `a l'exemple 2.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rcexprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 4 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de :
- 80 parties de polyamide 66 commercialisé par la Société BASF sous la marque commerciale "Ultramid A3"
- 20 parties du copolymère utilisé à l'exemple 1.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rcexprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 5 (comparatif) -On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de :
- 80 parties de polyamide 66 utilisé `a l'exemple 4 - 2Q parties du terpolymère utilisé a l'exemple 2 La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rc exprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le tableau ci-après.
7(~5~
Exemple 6 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1 :
- 80 parties de polyamide 66 utilisé à l'exemple 4 - 20 parties d'un polymère constitué d'une moitié par le copolymère utilisé
S à l'exemple 1 et pour l'autre moitié par le terpolymère utilisé à l'exemple 2.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rc exprimee en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le tableau ci-après.
TABLEAU
Valeurs obtenues pour Rc __ __ ___ . _ Exemple 8,7 15,9 27,9 n.d n.d n.d O 7,6 15,0 18,5 4,0 7,5 10,0 -10 6,4 13,9 15,8 3,9 6,4 8,5 -20 6,3 12,6 14,4 3,9 5,3 6,8 -30 6,3 10,5 12,4 n d n.d 5,9 -40 n.d 9,0 ~ _ n.d n.d 5,9 n.d = non déterminé
DIVULGATION SUPPLEMENTAIF~E
Dans la divulgation on a décrit des compo-sitions comprenant de 50 à 95 % en poids d'au moins une résine polyamide et de 5 à 50 % en poids d'au moins un polymère d'é-thylène contenant de 0,9 à 16% en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisées en ce que ledit polymère d'ethylène est present sous forme d'un mélange de copolymère ethylène/(meth) acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléique/(meth) acrylate d'alkyle (B), le rapport ponderal (A)/(B) etant compris entre 1/3 et 3.
Or, il a maintenant ete trouve que dans un sens elargi l'invention concerne une composition com-prenant 50 à 95 % en poids d'au moins une resine poly-amide et de 5 à 50 % en poids d'une composition poly-mère comprenant de 84 à 99,1 % en moles de motifs derivés de l'éthylène et de 0,9 à 16 % en moles de motifs derivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alkyle dont le groupe al~yle a de 1 à 8 atomes de carbone, caracterisee en ce que ladite composition polymère comprend au moins (A) un polymère d'ethylène et le cas échéant d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, et au moins (B) un copolymère d'éthylène, d'anhydride et, le cas écheant, d'acrylate ou metha-crylate d'alkyle, le rapport molaire pondéral (A):(B) étant compris entre 1:6 et 6:1.
Il a aussi ete trouve que selon un mode de réalisation prefere de l'invention elargie, le copo-lymère (A) comprend de 0 à 20% en moles de motifs dérivés de l'acrylate ou methacrylate d'alkyle et a un indice de fluidite (mesure selon la norme STM D
1238-73) compris entre 1 et 50 dg/min. Selon un mode ~`
7~705~ 1 de réalisation préEéré de l'invention élargie le ter-polymère (B) comprend de 0,3 à 2% en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de 0 à 3 ~ en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre l et 500, de préférence entre 2 et 50 dg/min.
La Demanderesse a trouvé que l'utilisation en tant que polymère d'éthylène d'un mélange tel que défini précédemment d'un polymère (A) et d'un copolymère (B) permettait d'améliorer de façon surprenante et notable la résistance au choc des compositions connues jusqu'à
présent, notamment à basse température.
Des exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention.
15 Exemple 7 (comparatif) On prépare une composition témoin constituée de: -- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un copolymère éthylène/acrylate de n-butyle (la proportion en poids d'acrylate étant egale à 28 %) d'indice de fluidité égal à 2,5 dg/min., commercialisé par la Société CdF Chimie Terpolymères sous la marque de commerce LOTADER 3600.
La préparation de cette composition est effectuée par mélange sur un co-malaxeur BUSS PR46B
(marque de commerce) à une vitesse de 10 tours/minute et à une température de 280 degrés C. La composition obtenue est ensuite lnjectée sur machine d'injection-moulage ENGEL (marque de commerce) à une température de 280 degres C, la duree du cycle d'injection etant de 18 secondes et la pression d'injection de 800 bars.
Le moule est refroidi à 20 degrés C par une circulation d'eau.
.
7~C)5~3 1 La résistance au choc RC de la composition obtenue est indiquée au Tableau II ci-après en fonc-tion de la température T de mesure (exprimée en deg. celcius).
~xemple 8 (comparatif) Dans les conditions opératoires de l'exemple 7, on prépare une composition témoin constituée de:
- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un terpolymère d'indice de fluidite égal à 40 dg/min. et comprenant 72 ~ en poids d'éthylène, 25 ~i en poids d'acrylate d'éthyle et 3 ~i en poids d'anhydride maléique, commercialisé par la Societe CdF Chimie Terpolymères sous la marque de commerce LOTADER 6600.
La resistance au choc RC de la composition obtenue est indiquee au Tableau II ci-après en fonction de la temperature T.
Exemple 9 Dans les conditions opératoires de l'exemple 7, on prepare une compsotiion constituée de:
- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un melange polymère composé
de 85 ~i en poids du copolymère utilisé à l'exemple 7 et de 15% en poids du terpolymère utilisé à l'exemple 8.
La résistance au choc RC de la composition obtenue est indiquee au Tableau II ci-après en fonction de la temperature T.
Exemple 10 (comparatif) Dans les conditions operatoires de l'exemple 7, on prépare une composition constituée de:
- 80 parties du polyamide 66 utilise à
l'exemple 4, et ..
~'~77(~58 g - 20 parties d'un terpolymère d'indice de fluidite égal à 5 dg/min. et, comprenant 70 % en poids d'ethylène, 28% en poids d'acrylate d'ethyle et 2 %
en poids d'anhydride maleique, commercialise par la Société CdF Chimie Terpolymères 50us la marque LOTADER
3700.
La résistance au choc RC de la composition obtenue est indiquée au Tableau II ci-après en fonction de la température T.
Exemple 11 Dans les conditions opératoires de l'exemple 7, on prépare une composition constituee de:
- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un mélange polymère composé de 80 % en poids du terpolymère utilise à l'exemple 10 et de 20 % en poids d'un homopolymère d'éthylène de densite 0,918 et d'indice de fluidite 7 dg/min., commercialise par la Societe CdF Chimie ethylène et plastiques sous la marque de commerce LOTRENE LA0710.
La resistance au choc RC de la composition obtenue est indiquee au Tableau II ci-après en fonction de la temperature T.
TABLEAU II
....~
T EX. 7 EX. 8 EX. 9 EX. 10 EX. 11 _ .. _ _ . .. __ ._ 30~ 20 8,7 19,2 N.D. 28,8 31,0 0 5,5 17,6 10,6 16,8 16,7 - 20 4,5 12,6 9,2 12,7 11,3 - 40 4,1 9,5 8,7 9,4 9,8 . .__ ~ .
.
,
Des compositions `a matrice de polyamides et de polymères éthylé-niques sont déjà connues pour leur resistance au choc.
En particulier, le document EP-A-096.264 décrit un matériau `a haute résistance `a l'impact contenant :
(A) un nylon thermoplastique ayant une viscosité relative de 2,5 `a 5, et (B) de 5 `a 60% en poids, par rapport `a (A), d~un copolymère ternaire non réticulé constitué de :
(a) 55 à 79,5% en poids d'éthylène, (b) 20 `a 40% en poids d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle primaire ou secondaire, et (c) 0,5 a 8% en poids d'un monomère fonctionnellement acide (par exemple lS l'anhydride maléique).
On connait également le document FP-A-072.480 qui décrit une com-position résistante à l'impact comprenant de 50 `a 90% en poids de polyamide, de 1 `a ~5% en poids d'une résine ionomère éthylénique et de 0,5 `a 40~/0 en poids d'un copolymère éthylénique élastomérique.
Enfin le document US-A-3.373.223 décrit un alliage polymère essen-tiellement constitué de 25 `a 90% en poids de polyoléfine, 5 `a 70% en poids de polyamide et 1 `a 10% en poids d'un copolymère éthylène/acide (méth)acry-lique.
Cependant, bien que ces compositions présentent une résistance au choc améliorée comparativement `a la matrice de polyamide employée seule, cette amélioration reste cependant insuffisante pour de nombreuses applica-tions nécessitant une résistance au choc excellente.
Le but de la présente invention consiste donc `a obtenir des compo-sitions thermoplastiques multiphases présentant une excellente résistance au choc, notamment `a basse température.
Un premier objet de la présente invention concerne des composi-tions comprenant de 50 `a 95 % en poids d'au moins une résine polyamide et de S à 50 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 `a 16 %
en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisées en ce que ledit polymère d'éthylène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(méth) acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléique/(méth) acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3.
'`''--.f )~ ~
~77~8 Selon un mode de realisation préféré de la présente invention le copolymère (A) comprend de 3 `a 20 ~ en moles de motifs dérivés de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg /min. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention le terpolymère (B) comprend de 0,3 a 2 %
en moles de motifs dérivés de l'anhydride malélque et de 0,3 `a 3 % en moles de motifs dérivés d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg/min.
On a en effet trouvé que les compositions `a matrice de polyamide et à composés polyoléfiniques connues jusqu'à présent présentaient une résistance au choc améliorée mais encore insuffisante pour certaines appli-cations La demanderesse a trouvé que l'utilisa-tion en tant que polymère d'éthylène d'un mélange de 25 `a 75 % d'un copolymère tel que défini précé-demment et de 75 à 25 % d'un terpolymère tel que défini precédemment per-mettait d'améliorer de façon surprenante et notable la résistance au choc des compositions connues jusqu'a présent, notamment à basse température.
Suivant l'invention, on entend par résine polyamide, de facon con-nue, une résine produite par condensation de quantités équimolaires d'un acide dicarboxylique saturé contenant de 4 à 12 atomes de carbone avec une diamine, la diamine contenant de 4 `a 14 atomes de carbone. On peut utiliser un excès de diamine de manière `a obtenir un excès de groupes terminaux amine par rapport aux groupes terminaux carboxyle dans le polyamide. Des exemples de polyamides comprennent le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), le polyhexaméthylène sébacamide (nylon 610) et le polyhexaméthylène dodécano-amide (nylon 612), les polyamides produits par décyclisation de lactames, c'est-a-dire le polycaprolactame, le poly-(lactame laurique), le poly-(acide 11 amino-undécanoïque), le bis(para-aminocyclohexyl) méthane dodécanamide.
Il est possible aussi d'utiliser dans la présente invention des polyamides préparés par condensation d'au moins deux des polymères ci-dessus ou de leurs constituants. Ces résines ont une masse moléculaire d'au moins 5000 et, de préférence un point de fusion supérieur ou égal a 200C.
On peut encore incorporer dans les compositions des stabilisants, des agents de démoulage, des lubrifiants, des accélérateurs de cristallisa-tion, des plastifiants, des pigments, des colorants ou des charges mine-rales. Selon une variante il est ainsi possible de rigidifier les composi-tions décrites ci-dessus en y ajoutant une proportion importante de charges minérales, avantageusement jusqu'`a 50 parties en poids d'au moins une charge minérale pour 100 parties en poids du to-tal de résine polyamide, de copo-7 70~ r ~
lymère et de terpolymère. La charge minérale pulvérulente ou à l'état de fi-bres ou plaquettes peut, par exemple, être choisie parmi les fibres de ver-re, les billes de verre, le mica, le talc, les argiles, les aluminates et silicates, par exemple de calcium, l'alumine, l'hydrate d'alumine, le noir de carbone, les fibres de carbone ou de bore, l'amiante, les oxyde, hydro-xyde, carbonate et sulfate de magnésium ou de calcium, les oxydes de fer9 antimoine, zinc, le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, la bentonite, la terre de diatomées, le kaolin, la silice telle le quartz, le feldspath.
La composition objet de la présente invention est obtenue de façon connue par toute technique de mélangeage `a l'état fondu telle que, par exemple, l'extrusion, le travail sur mélangeur interne.
Un second objet de la présente invention concerne des articles obtenus `a partir d'au moins une composition décrite précédemment. Ces arti-cles peuvent être obtenus par tou-tes méthodes conventionnelles utilisées dans l'industrie des thermoplastiques, notamment des articles moulés par in-jection, ou obtenus par extrusion (film, tuyaux, plaques, fibres,...) Les compositions thermoplastiques multiphases obtenues dans le cadre de la présente invention possèdent une résistance au choc notablement améliorée qui les rendent particulièrement intéressantes pour toute applica-tion exigeant cette qualité, notamment dans le secteur des industries auto-mobile et électronique9 des appareils a usage domestique ou industriel, des articles de sport.
Les exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention.
La norme utilisée pour définir la résistance au choc Charpy (exprimée en kilojoules par mètre carré) est la norme ISO R 179, sur éprou-vette entaillée 4 x 6 x 50 mm3. (Eprouvette type 2C). Les parties sont des parties en poids.
Exemple 1 (comparatif) On considère une première composition témoin constituée de 80 par-ties de polyamide 6 commercialisé par la Société BASF sous la marque commer-ciale "Ultramid B3" et de 20 parties d'un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle d'indice de fluidité égal à 10,5 dg/min., dont la proportion en moles d'acrylate d'éthyle est égale a 7,3 %. Le mélange est effectué sur une 35 extrudeuse TROESTER (D-60mm ; L/D=27) à une vitesse de 25 tours/min. et `a une température de 275C. La composition obtenue est ensuite injectée sur machine NETSTAL* a une température dans le fourreau de 280C ; la durée du cycle d'injection est de 18 secondes et la pression d'injection de 800 bars. La température du moule est de 20~C. Les résistances au choc Rc .~, .
* Marque de Co~erce ~77~
obtenues sont exprimées en kJ/m2 en fonction de la température -r exprimée en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 2 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de :
- 80 parties du polyamide 6 utilisé a l'exemple 1 - 20 parties de terpolymère d'lndice de fluidité égal a 5,2 dg/min. compre-nant 1~7 % en moles d'acrylate d'éthyle et 0,8 % en moles d'anhydride malélque.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rc exprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 3 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1 :
- 80 parties de polyamide 6 utilisé à l'exemple 1 - 20 parties d'un polymère constitué d'une moitié par le copolymère utilisé
`a l'exemple 1 et pour l'autre moitié par le terpolymère utilisé `a l'exemple 2.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rcexprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 4 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de :
- 80 parties de polyamide 66 commercialisé par la Société BASF sous la marque commerciale "Ultramid A3"
- 20 parties du copolymère utilisé à l'exemple 1.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rcexprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le Tableau ci-après.
Exemple 5 (comparatif) -On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de :
- 80 parties de polyamide 66 utilisé `a l'exemple 4 - 2Q parties du terpolymère utilisé a l'exemple 2 La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rc exprimée en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le tableau ci-après.
7(~5~
Exemple 6 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1 :
- 80 parties de polyamide 66 utilisé à l'exemple 4 - 20 parties d'un polymère constitué d'une moitié par le copolymère utilisé
S à l'exemple 1 et pour l'autre moitié par le terpolymère utilisé à l'exemple 2.
La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy Rc exprimee en kJ/m2 en fonction de la température T en C, dans le tableau ci-après.
TABLEAU
Valeurs obtenues pour Rc __ __ ___ . _ Exemple 8,7 15,9 27,9 n.d n.d n.d O 7,6 15,0 18,5 4,0 7,5 10,0 -10 6,4 13,9 15,8 3,9 6,4 8,5 -20 6,3 12,6 14,4 3,9 5,3 6,8 -30 6,3 10,5 12,4 n d n.d 5,9 -40 n.d 9,0 ~ _ n.d n.d 5,9 n.d = non déterminé
DIVULGATION SUPPLEMENTAIF~E
Dans la divulgation on a décrit des compo-sitions comprenant de 50 à 95 % en poids d'au moins une résine polyamide et de 5 à 50 % en poids d'au moins un polymère d'é-thylène contenant de 0,9 à 16% en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisées en ce que ledit polymère d'ethylène est present sous forme d'un mélange de copolymère ethylène/(meth) acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléique/(meth) acrylate d'alkyle (B), le rapport ponderal (A)/(B) etant compris entre 1/3 et 3.
Or, il a maintenant ete trouve que dans un sens elargi l'invention concerne une composition com-prenant 50 à 95 % en poids d'au moins une resine poly-amide et de 5 à 50 % en poids d'une composition poly-mère comprenant de 84 à 99,1 % en moles de motifs derivés de l'éthylène et de 0,9 à 16 % en moles de motifs derivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alkyle dont le groupe al~yle a de 1 à 8 atomes de carbone, caracterisee en ce que ladite composition polymère comprend au moins (A) un polymère d'ethylène et le cas échéant d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, et au moins (B) un copolymère d'éthylène, d'anhydride et, le cas écheant, d'acrylate ou metha-crylate d'alkyle, le rapport molaire pondéral (A):(B) étant compris entre 1:6 et 6:1.
Il a aussi ete trouve que selon un mode de réalisation prefere de l'invention elargie, le copo-lymère (A) comprend de 0 à 20% en moles de motifs dérivés de l'acrylate ou methacrylate d'alkyle et a un indice de fluidite (mesure selon la norme STM D
1238-73) compris entre 1 et 50 dg/min. Selon un mode ~`
7~705~ 1 de réalisation préEéré de l'invention élargie le ter-polymère (B) comprend de 0,3 à 2% en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de 0 à 3 ~ en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre l et 500, de préférence entre 2 et 50 dg/min.
La Demanderesse a trouvé que l'utilisation en tant que polymère d'éthylène d'un mélange tel que défini précédemment d'un polymère (A) et d'un copolymère (B) permettait d'améliorer de façon surprenante et notable la résistance au choc des compositions connues jusqu'à
présent, notamment à basse température.
Des exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention.
15 Exemple 7 (comparatif) On prépare une composition témoin constituée de: -- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un copolymère éthylène/acrylate de n-butyle (la proportion en poids d'acrylate étant egale à 28 %) d'indice de fluidité égal à 2,5 dg/min., commercialisé par la Société CdF Chimie Terpolymères sous la marque de commerce LOTADER 3600.
La préparation de cette composition est effectuée par mélange sur un co-malaxeur BUSS PR46B
(marque de commerce) à une vitesse de 10 tours/minute et à une température de 280 degrés C. La composition obtenue est ensuite lnjectée sur machine d'injection-moulage ENGEL (marque de commerce) à une température de 280 degres C, la duree du cycle d'injection etant de 18 secondes et la pression d'injection de 800 bars.
Le moule est refroidi à 20 degrés C par une circulation d'eau.
.
7~C)5~3 1 La résistance au choc RC de la composition obtenue est indiquée au Tableau II ci-après en fonc-tion de la température T de mesure (exprimée en deg. celcius).
~xemple 8 (comparatif) Dans les conditions opératoires de l'exemple 7, on prépare une composition témoin constituée de:
- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un terpolymère d'indice de fluidite égal à 40 dg/min. et comprenant 72 ~ en poids d'éthylène, 25 ~i en poids d'acrylate d'éthyle et 3 ~i en poids d'anhydride maléique, commercialisé par la Societe CdF Chimie Terpolymères sous la marque de commerce LOTADER 6600.
La resistance au choc RC de la composition obtenue est indiquee au Tableau II ci-après en fonction de la temperature T.
Exemple 9 Dans les conditions opératoires de l'exemple 7, on prepare une compsotiion constituée de:
- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un melange polymère composé
de 85 ~i en poids du copolymère utilisé à l'exemple 7 et de 15% en poids du terpolymère utilisé à l'exemple 8.
La résistance au choc RC de la composition obtenue est indiquee au Tableau II ci-après en fonction de la temperature T.
Exemple 10 (comparatif) Dans les conditions operatoires de l'exemple 7, on prépare une composition constituée de:
- 80 parties du polyamide 66 utilise à
l'exemple 4, et ..
~'~77(~58 g - 20 parties d'un terpolymère d'indice de fluidite égal à 5 dg/min. et, comprenant 70 % en poids d'ethylène, 28% en poids d'acrylate d'ethyle et 2 %
en poids d'anhydride maleique, commercialise par la Société CdF Chimie Terpolymères 50us la marque LOTADER
3700.
La résistance au choc RC de la composition obtenue est indiquée au Tableau II ci-après en fonction de la température T.
Exemple 11 Dans les conditions opératoires de l'exemple 7, on prépare une composition constituee de:
- 80 parties du polyamide 66 utilisé à
l'exemple 4, et - 20 parties d'un mélange polymère composé de 80 % en poids du terpolymère utilise à l'exemple 10 et de 20 % en poids d'un homopolymère d'éthylène de densite 0,918 et d'indice de fluidite 7 dg/min., commercialise par la Societe CdF Chimie ethylène et plastiques sous la marque de commerce LOTRENE LA0710.
La resistance au choc RC de la composition obtenue est indiquee au Tableau II ci-après en fonction de la temperature T.
TABLEAU II
....~
T EX. 7 EX. 8 EX. 9 EX. 10 EX. 11 _ .. _ _ . .. __ ._ 30~ 20 8,7 19,2 N.D. 28,8 31,0 0 5,5 17,6 10,6 16,8 16,7 - 20 4,5 12,6 9,2 12,7 11,3 - 40 4,1 9,5 8,7 9,4 9,8 . .__ ~ .
.
,
Claims (12)
1. Compositions comprenant de 50 à 95 % en poids d'au moins une résine polyamide, et de 5 à 50 %
en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 à 16 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisées en ce que ledit polymère d'éthy-lène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléique/(meth)acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3.
en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 à 16 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisées en ce que ledit polymère d'éthy-lène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléique/(meth)acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3.
2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le copolymère (A) comprend de
3 à 20 % en moles de motifs dérivés de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité
compris entre 1 et 50 dg/min.
3. Compositions selon l'une des revendi-cations 1 et 2 caractérisées en ce que le terpolymère (B) comprend de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre 1 et 50 dg/min.
compris entre 1 et 50 dg/min.
3. Compositions selon l'une des revendi-cations 1 et 2 caractérisées en ce que le terpolymère (B) comprend de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre 1 et 50 dg/min.
4. Compositions selon l'une des revendi-cations 1 et 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre jusqu'à 50 parties en poids d'au moins une charge minérale pour 100 parties en poids du total de résine polyamide, de copolymère et de terpolymère.
5. Articles obtenus à partir d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 et 2.
REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA DIVULGATION
SUPPLEMENTAIRE
REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA DIVULGATION
SUPPLEMENTAIRE
6. Composition comprenant de 50 à 95% en poids d'au moins une résine polyamide, et de - 5 à 50% en poids d'une composition polymère comprenant de 84 à 99,1% en moles de motifs dérivés de l'éthylène et de 0,9 à 16% en moles, de motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, caractérisée en ce que ladite composition polymère comprend au moins (A) un polymère d'éthylène et le cas échéant d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, et au moins (B) un copolymère d'éthylène, d'anhydride et, le cas échéant, d'acrylate ou métha-crylate d'alkyle, le rapport molaire pondéral (A):(B) étant compris entre 1:6 et 6:1.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère (A) comprend de 0 à 20% en moles de motifs dérivés de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité
compris entre 1 et 50 dg/min.
compris entre 1 et 50 dg/min.
8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le terpolymère (B) comprend de 0,3 à 2% en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de 0 à 3% en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre 1 et 500 dg/min.
9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le terpolymère (B) comprend de 0,3 à 2% en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de 0 à 3% en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre 1 et 500 dg/min.
10. Composition selon les revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que la terpolymère (B) a un indice de fluidité compris entre 2 et 50 dg/min.
11. Compositions selon l'une des revendi-cations 6 à 8, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre jusqu'à 50 parties en poids d'au moins une charge minérale pour 100 parties en poids du total de résine polyamide, de copolymère et de terpolymère.
12. Articles obtenus à partir d'au moins une composition selon l'une des revendications 6 à 8.
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