CA1153187A - Procede de preparation d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine - Google Patents
Procede de preparation d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fineInfo
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention concerne un procédé de préparation d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine.
Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, l'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine est obtenue par traitement dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds. L'alumine obtenue peut être utilisée éventuellement après séchage et calcination comme charge, liant, épaississant, dispersant, agent filmogène, renforçateur, membrannes, matière de base pour supports de catalyseurs.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine.
Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, l'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine est obtenue par traitement dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds. L'alumine obtenue peut être utilisée éventuellement après séchage et calcination comme charge, liant, épaississant, dispersant, agent filmogène, renforçateur, membrannes, matière de base pour supports de catalyseurs.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'alumine au moins partiellement sous foxme de boehmite ultra-fine, les produits ainsi ob-tenus et leurs applications.
Il est connu, d'après le brevet français n 1 261 1~2, de préparer de la boehmite ultra-fine à partir de dispersions aqueuses d'alumine par chauffage de celles-ci en présence d'un radical d'acide fort monobasique. Un des inconvénients principaux de ce procédé réside dans la nécessité d'utiliser comme source d'alumine des produits, tels que des solutions de chlorure ou de nitrate d'aluminium obtenues à partir d'aluminium métallique, dont la préparation est difflcile et peu économique.
Selon le brevet français n 1 381 2~2, on connait égale-ment un procédé de préparation d'alumine ultra-fine qui consiste à faire évoluer à une température comprise entre 60C et 150C une suspension ou un gâteau de gel d'alumine hydratée amorphe obtenu généralement par précipitation en continu d'une solution d'aluminate de soude par l'acide nitrique. Ce procédé nécessite la mise en oeuvre, comme produit de départ, d'un gateau de gel d'alumine dont la préparation est assez délicate et nécessite de nombreuses étapes (précipitation, filtration, lavage, essorage).
Le procédé selon la présente invention remédie aux incon-vénients des procédés décrits ci-dessus et permet notamment de fabriquer de l'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine dans des conditions très économiques en partant d'une matière première dont l'accès est très aisé et très bon maxchéO
Le procédé selon l'invention concerne en effet un procédé
de fabrication d'une suspension aqueuse d'alumine au moins partiel-lement sous forme de boehmite ultra-fine, caractérisé en ce que l'on traite une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH infé-rieur à 9. ~
~:~L5;~
La presente invention propose, en parti.culier, un procédé de fabriGa-tion d'u~e suspension aquéuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-ine, carac-terise en ce que l'on traite une poudre d'alumine active pre-sentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 , en ce que l'alumine active présente une surface spécifique comprise entre environ 200 et 400 m /g, en ce que le diametre des particules est com-pris entre environ 0,1 et:300 microns, en ce que sa perte au feu, mesuree par calcination a 1000C, varie entre environ 3 et 15% ;
en ce que la température de traitement est comprise entre 120 et 225C ;et en.ce que le temps de réaction est suffisant pour qu~au moins 5% de poudre d'alumine active soit convertie en boehmite ultra-fine.
La présente invention propose aussi un proce~e de fabrication d'une suspension aqueuse d'alumine au moins partiel-lement sous f.orme de boehmite ultra-fine, caracterise en ce que , l'on traite une poudre d'alumine active presentant une struc.ture mal cristallisee et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inferieur ~ 9 ;en ce que l'alumine aotive a éte obtenue par deshydratation dans un courant de gaz chauds a una temperature .
comprise entre environ 400 et 1200C pendant un temps compris entre environ une ~raction de seconde et 4-5 secondes d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'a~
l~nium;en ce que.la temperature ~e traitement est co~prise entre 120 et 225C ; Pt en ce que le temps de reaction est suffisant pour qu'au mDins . 5% de poudre d'alumine active soit convertie en boehmite ultra-fineO
.. , .. . . . . . . . . . .. . ........ ... .. . _ _ ____ ... . _.... . .. . . _ :' ' Au sens de la présente invention, on entend par alumine de structure mal cristallisée une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un cliagramme ne présentant qu'une ou quelques raies cliE~uses corresponclallt aux phases cristallilles des alumilles de transition basse température, c'est-à-dire, essentiellement aux phases chi, rho, êta, gamma. On entend par alumine de structure amorphe, une alumine telle que son analyse aux rayons X ne décèle aucun raie caractéristique d'une phase cristalline quelconque.
I,'alumine active mise en oeuvre selon le procedé de l'in-vention, est généralement obtenue par déshycdratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou des oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore. Cette déshydratation peut etre opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chauds. La température d'entrée des gaz dans l'ap-pareillage varie généralement de 400 A 1200C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est genéralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes.
La surface spécifi~ue, mesurée par la méthode B.E.T., de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium varie généralement entre environ 200 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre environ 0,1 et 300 microns et, de-préférence, entre 1 et 120 microns, la perte au feu d'une telle alumine mesurée par cal-cination à 1000C varie généralement entre environ 3 et 15 ~, ce qui correspond à un rapport molaire 2 compris entre environ 0,17 et 0,~5. ~11O3 Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé
selon l'invention, on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide d'hydrargillite qui est ~;3~37 l'hydroxyde d'aluminium courant du commerce, facilement accessible et très bon marché; une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été
décrit dans le brevet ~rançais n 1 108 ~ll.
L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou avoir e~é traitée de fa~on à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à 1000 ppm.
I,'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre de l'alumine active constituée de particules ayant un diamètre compris entre environ 1 et 20 ~. ~
Selon le procédé de l'invention, la poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe est traitée dans un milieu aqueu~ présentant un pH inférieur à 9.
Le traitement peut slopérer en phase vapeur ou en phase liquide~ On opèrel de préférence, en phase liquide. Par ailleurs, le traitement est conduit sous agitation.
Le milieu aqueux utilisé peut etre constltué par l'eau et/ou par tout acide et/ou sel qui se dissocie dans l'eau, en libérant un anion pour donner une sol~tion ayant un pH inférieur à
9; l'anion est de préférence monovalent.
Les acides mis en oeuvre peuvent être des acides forts ou des acides faibles, solubles dans l'eau. Ils peuvent être minéraux ou organiques, parmi les acides organiques, les acides monocarboxyliques, dicarboxyliques et halogénés, solubles dans l'eau, conviennent également aux fins de l'invention. On peut no~amment me~tre en oeuvre: L'acide nltrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoPque, buta-no~que, oxalique, malé~que, succinique, glutarique, les acideschloro et bromoacétiques.
1, _3 ~3~L87 Parmi les sels que l'on peut mettre en oeu~re selon l'invention, on citera ceux comportant les anions nitrate, chlorure, forrniate, acétate, oxalate, carbonate, et notamment les nitrates d'ammonium, de sodium, d'aluminium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, les carbonates d'ammonium.
Les acides et/ou les sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
La concen-tration en alumine dans le milieu a~ueux, expri-mée en ~1203, est inférieure à en~iron 50 % en poids et, de pré-férence, comprise entre 2 et 20 %.
Le rapport des concentrations molaires entre l'anion et llalumine peut varier dans de larges limites, un rapport inférieur à 6 convient généralement, toutefois, on préère un rapport infé-rieur à 3.
La température de traitement est supérieure à environ 80C et, de préférence supérieure à 100C et plus particulièrement comprise entre 120 et 225C etl spécialement entre 130 et 180C.
Le traitement est effectué, de pré~érence, à reflux ou dans un autoclave pour éviter les départs de réactifs et d'eau. Dans ces conditions, la pression est supérieure à la pression atmosphérique, et, de préférence, comprise entre 1 et 25 bars, et plus particu-lièrement entre 2,5 bars et lO bars.
Le temps de réaction doit être suffisant pour que se développe~ au mains partiellement, la boehmite ultra-fine dans les conditions de milieu et de température données. Ce temps varie généralement entre environ 30 minutes et 70 heures et, plus parti-culièrement, entre 1 et 24 heures. Il peut être noté que ce temps peut etre raccourci quand la température augmente. I,a température et le temps de réaction influent notamment sur le taux de boehmite ultra-fine obtenu.
Selon l.e procédé de l'invention, on obtient une suspen-sion aqueuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-Eine. De préférence, 5 à 100 ~ de poudre d'alumine active est convertie en boehmite ultra--fine~ de préférence pl.us particu-lièrement de 40 à 100 % et encore plus particulièrement de 60 à
100 !?6.
La partie cristal.lisée de cette alumine peut etre carac-térisée par diffraction X (dans tout ce qui suit les axes cristal-lographiques de référence sont ceux donnés par B.C. Lipens, thèse Delft. 1961~ et par la microscopie électronique à haute résolution comme étant de la boehmite ultra-fine.
Selon les conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les boehmites ultra-fines obtenues sont constituées de monocristaux dont les morphologies dominantes, détectées par les diagrammes Debye-Scherrer, peuvent évoluer des formes fibrillaires aux ~ormes lamellaires.
Lcs diagrammes Debye-Scherrer des boehmites ultra-~ines fibrillaires, suivis de microdensitometrages sur ~002), montrent : que le produit est une boehmite présentant des monocristaux déve-loppés essentiellement dans une seule direction cristallographique dont la forme peut évoluer des lattes lon~ues et étroites (ré~lex-ions (020) et (125) très atténuées, (105) normalement in.tense) jusqu'aux lattes longues et très étroites (réflexions (hkl) absentes, halo (012) et réflexion nette (200)). La direction dlallongement des monocristaux est celle des chaines pol~mériques doubles ima-ginées pour la boehmite bien cristallisée et correspondrait à
l'axe a. Suivant cette direction, les monocristaux ont des dimen-sions comprises entre envi.ron 500 et 5000 A (méthode de Warren et méthode B.E.T.) et suivant les deux autres directions cristallo-graphiques, les dimensions sont approximativement comprises entre10 et 100 A (estimées d'après les résulta-ts de ].a méthode B.E.T.).
8~7 ,, Le diagramme de microdiffraction électronique des boeh-mites ultra-fines fibrillaires est caractéristique d'un produit souven-t orienté par accolement des fibrilles en faisceaux (ou fibres).
Ces boehmites ultra-Eines fibrillaires séchées à 110C
présentent des surfaces spécifiques comprises entre environ 50 et 600 m /g (mesurées par la méthode B.~.T.).
Le diagramme Debye-Scherrer des boehmites ultra-fines lamellaires fait apparaltre de nombreuses réflexions carac~éristi-ques d'un faciès tabulaire présentant encore le clivage (002) cor-respondant aux plans d'oxydriles de la boehmite bien cristallisée sous forme de-- plaquettes rhombiques (réflexions (002) et (105) partiellement éteintes, (008) totalement éteinte), - plaquette rhombiques allonyées probablement suivan~ la direction (I10) (doublet (020), (105) non réso:Lu, réflexions (002) et (008) normalement intenses), - lattes longues et élargies (réflexions ~002) partiellement éteinte, (008)~et (105) totalement éteintes).
Par ~illeurs, la méthode de Warren appliquée à ces boehmites ultra-fines lamellaires montre que les cristallites pré-sentant au moins deux dimensions de croissancef comprises entre environ 100 et 5000 A, l'épaisseur des cristallites constituant la troisième dimension étant généralement plus Eaible et environ comprise entre 20 et 100 A
Les boehmites ultra-fines lamellaires séchées à 110C
présentent des surfaces spécifiques comprises entre environ 50 et 300 m2/g (mesurées par la méthode B.E.T.).
Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que la forme des monocristaux de la boehmite ultra-fine obtenue peut être influencée notamment par la quantité d'anions /
~3~7 absorbée~ sur les di:~férents plans cristallins et par la température cle traitement.
Ainsi, d'une maniere générale, on peut penser qu'à
température constante, lorsque le pH c1u mili.eu de traitement diminue et que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine augmente la forme des monocristaux de la boehmite ultra-flne obtenue évolue des formes lamellaires aux formes fibrillaires décrites ci-dessus.
Par exemple, dans le cas par-ticulier d'un traitement en milieu nitratc à p[-I inférieur à 1,4, et un rapport des concen-trations molaires entre l'anion et l'alumine supérieur à 0,3j la forme des boehmites obtenues est entièrement fibri.llaire, les mo-nocristaux étant essentiellement sous forme de lattes longues et étroites; pour un pEI de traitement de 7 (eau) et un rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine nul, la forme des boehmites obtenues est entièrement lamellaire, les monocristaux étant essentiellement sous forme de plaquettes rhombiques.
Par ailleurs, d'une manière générale, on peut penser qu'à p~ et rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine constants, l'augmentation de la -température provoque le grossissement des cristaux dans les diverses directions cristal-lographiques. Plus pr6cisément, pour les boehmites ultra-fines la-mellaires, l'épaisseur des monocristaux augmente lorsque la tempé-rature augmente, les deux autres dimensions de croissance augmentant de faJcon peu sensible. Pour les boehmites ultra-fines fibrillaires, l'augmentation de la dimension des monocristaux suivant la direc-tion de llaxe a est sensible lorsque la température augmente;
suivant les deux autres directions cristallographiques, on évolue, lorsque la température augmente, des lattes lon~ues très étroites aux lattes longues et étroites puis, aux lattes longues et élar-gies des boehmites lamellaires.
~S3~37 Les produits à base d'a]umine obtenus par séchage de la suspension du procédé de l'invention présentent une surface spécifique comprise entre environ 50 et 600 m /g. Le séchage e~fectue par tout moyen et, en particulicr, à l'etuve, dans un sécheur en lit flu'ide, dans un atomiseur. Pour les produits, constitués d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine fibrillaire, le séchage peut être efEectué de fa~on bien connue de l'homme de l'art en effectuant une distillation azéotropique après dispersion dans un milieu organique.
L'anal~se du produit obtenu après séchage de la suspension et calcination à 600C permet de déceler l'e~istence d'alumine de transition de structure gamma, caractéristique de la filiation boehmitique.
Les produits obtenus après séchage et calcination à urie température comprise entre environ 500 et 1100C contiennent notam-ment au moins l'une des phases de l'alumine prise dans le groupe -constitué par gamma, delta, thêta.
Les produits obtenus après séchage et calcination à une température supérieure à 1100C contiennent notamment de llalumine alpha.
Les applications des suspensions obtenues selon le procéde de l'invention, éventuellement après séchage et éventuel-lement calcination, sont celles habituellements décrites pour les produits de filiation boehmitique ultra-fins. Parmi celles-ci, on peut clter notamment les applications en temps que char~e, liant, épaississant, dispersant, agent filmogène, renforçateur, membranes, matière de base pour supports de catalyseurs.
L'invention sera maintenant illustrée à l'aide des e~emples non-limitatifs qui suivent, et en référence au~ dessins ci-joints, dans lesquels:
la figure 1 représente le diagramme de rayons X de ~3~
l'alumine de départ utilisée aux exemp:Les ] à 5; et les figures ~ a 5 représentent des photographies au microscope electroniq-le à transmission des suspensions d'alumine contenant de la boehlllite ultra-~ine, obtenues aux exemples 1 à ~, respectivement.
_x~
On utilise comme alumine départ une alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un réacteur à envo-lement à l'aide d'un courant de ga2 chauds dont la température d'entrée est d'environ 800C, le temps de con-tact est d'environ 1 seconde. Cette alumine présente une surface spécifique de 300 m2/g, une perte au feu de 4 %, le diagramme de rayons X donné à la figu-re 1, montre qu'il s'agit d'une alumine de structure mal cristalli-sée présentant notamment des raies diffuses vers 2r40 A et 1,~0 A
communes aux alumines de transition gamma, êta, chi. La dimension des particules est telle que 70 ~ ont un diamètre inférieur à 17 mlcrons .
On introduit 50 g de cette alumine dans un autoclave contenant 1 litre d'eau distillée, présentant un pH de 7 (dans cet exemple, la quantité d'anion introduite est nulle). L'autoclave est agité. On chauffe pendant 5 h à 135C.
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous forme lamellaire avec un taux de transformation d'environ 35 %. L'examen au microscope électro-nique à transmission de cette suspension (figure 2) montre qu'il s'agit, pour la partie cristallisée, de boehmite ultra-~ine entière-ment sous forme lamellaire composée de plaquettes rhombiques dont l'épaisseur est d'environ 50 A et dont les deux autres dimensions sont comprises entre environ 800 et 2500 A.
La surface spécifique du produit obtenu après séchage de la suspension à l'étuve a 110C pen~ant 3 heures est d'environ 270 m2/g _9_ Après calcination à 600C clu produit séché, l'alumine obtenue contient de l'alumine S0U5 forme gamma tétragonale et sa surface spécifique est d'environ 240 m /g.
Lxen~
On introduit 50 g de l'alumine active telle que définie à l'exemple 1 clans un autoclave contenant 1 1 d'une solution aqueuse de nitrate d'ammonium présentant un pH de 5,4 de telle façon que le rapport molaire NO3 soit égal à 0,3. I.'autoclave est agité.
]o On chau.~:Ee 24 heures à 150C.
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous Eorme lamellaire avec un taux de transformation d'environ 70 %.
L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension (Figure 3) montre qu'il s'agit pour la partie crista].lisée de boehmite ultra fine entièrement SOUS forme lamel-laire composée de plaquettes rhombiques dont l'épaisseur est d'en-o viron 50 A et dont les deux autres dimensions sont comprises entre environ 1500 et 2000 A.
La surface spécifique du produit obtenu après séchage de la suspension à l'étuve à 110C pendant 3 heures est dlenviron 160 m2/g Après calcination à 600C du produit séché~ l'alumine obtenue contient de l'alumine sous forme gamma tétragonale et sa surface spécifique est d'environ 140 m2/g.
Exem~
On introduit 50 g de l'alumine active telle que définie à l'exemple 1 dans un autoclave contenant 1 1 d'un mélange équimo-laire d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium présentant un pH
de 1,33 de telle façon que le rapport molaire NO3 soit égal à
~3~
0,3. L'autoclave est agité. On chau:EEe 2~ heures à 150C~
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous forme lamellaire avec un taux de transEormation d'environ 60 ~.
L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension (E'igure 4) montre qu'il s'agit pour la partie cristallisée de boehmite ultra-fine entièrement sous forme lamel-laire composée de lattes longues et élargies dont l'épaisseur est o o d'environ ~0 ~ dont la l.ongueur varie entre 2000 et 3000 A et dont o la largeur varie entre 150 et 200 ~. Par ailleurs on peu-t observer en haut de la photographle un résidu de produit du départ.
La surface spécifique du produit obtenu après sechage de la suspension à l'étuve à 110C pendant 3 heures est d'environ 200 m /g~
Après calcination à 600C du produit séché, l'alumine obtenue contient cle 1.'alumine sous forme gamma tétragonale et sa surface spécifique est d'environ 175 m2/g.
~: .
On introduit 50 g de l'alumine active telle que définie .à l'exemple 1 dans un autoclave contenant 1 1 d'une solution aqueuse d'acide nitrique présentant un pH de 0,85 de telle facon que le rapport molaire WO3 soit égal à 0,3. L'autoclave est agité; on ~1203 chaufe 20 h à 130C.
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous Eorme fibrillaire avec un taux de transformation d'environ 40 %.
L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension (Figure 5) montre qu'il s'agit pour la partie cristallisée de boehmite ultra-fine entièrement sous.forme fibril-laire composée de lattes ].ongues et étroites dont la longueur est d'environ 2000 à 3000 ~ et dont les deux autres dimensions son-t comprises entre environ 20 et 50 ~.
Ia surface spécifique du produi-t obtenu après séchage de la suspension à l'étuve ci 110C pendant 3 heures est d'environ 300 m /g-Après calcination à 600C du produit séché, l'alumineobtenue contient de l'alumine sous forme gamma et sa surface spé-cifique est d'environ 250 m2/g.
Exemple 5:
On uti]ise la meme poudre d'alumi.ne active de départ que celle décrite à l'exemple 1, pUi5 on opère le traitement à
l'autoclave de cette alumine active dans différentes conditions en présence de différents milieux selon le mode opératoire général décrit dans les exemples 1 à 4~
Les différentes conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après:
~3~7 .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
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Il est connu, d'après le brevet français n 1 261 1~2, de préparer de la boehmite ultra-fine à partir de dispersions aqueuses d'alumine par chauffage de celles-ci en présence d'un radical d'acide fort monobasique. Un des inconvénients principaux de ce procédé réside dans la nécessité d'utiliser comme source d'alumine des produits, tels que des solutions de chlorure ou de nitrate d'aluminium obtenues à partir d'aluminium métallique, dont la préparation est difflcile et peu économique.
Selon le brevet français n 1 381 2~2, on connait égale-ment un procédé de préparation d'alumine ultra-fine qui consiste à faire évoluer à une température comprise entre 60C et 150C une suspension ou un gâteau de gel d'alumine hydratée amorphe obtenu généralement par précipitation en continu d'une solution d'aluminate de soude par l'acide nitrique. Ce procédé nécessite la mise en oeuvre, comme produit de départ, d'un gateau de gel d'alumine dont la préparation est assez délicate et nécessite de nombreuses étapes (précipitation, filtration, lavage, essorage).
Le procédé selon la présente invention remédie aux incon-vénients des procédés décrits ci-dessus et permet notamment de fabriquer de l'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine dans des conditions très économiques en partant d'une matière première dont l'accès est très aisé et très bon maxchéO
Le procédé selon l'invention concerne en effet un procédé
de fabrication d'une suspension aqueuse d'alumine au moins partiel-lement sous forme de boehmite ultra-fine, caractérisé en ce que l'on traite une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH infé-rieur à 9. ~
~:~L5;~
La presente invention propose, en parti.culier, un procédé de fabriGa-tion d'u~e suspension aquéuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-ine, carac-terise en ce que l'on traite une poudre d'alumine active pre-sentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 , en ce que l'alumine active présente une surface spécifique comprise entre environ 200 et 400 m /g, en ce que le diametre des particules est com-pris entre environ 0,1 et:300 microns, en ce que sa perte au feu, mesuree par calcination a 1000C, varie entre environ 3 et 15% ;
en ce que la température de traitement est comprise entre 120 et 225C ;et en.ce que le temps de réaction est suffisant pour qu~au moins 5% de poudre d'alumine active soit convertie en boehmite ultra-fine.
La présente invention propose aussi un proce~e de fabrication d'une suspension aqueuse d'alumine au moins partiel-lement sous f.orme de boehmite ultra-fine, caracterise en ce que , l'on traite une poudre d'alumine active presentant une struc.ture mal cristallisee et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inferieur ~ 9 ;en ce que l'alumine aotive a éte obtenue par deshydratation dans un courant de gaz chauds a una temperature .
comprise entre environ 400 et 1200C pendant un temps compris entre environ une ~raction de seconde et 4-5 secondes d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'a~
l~nium;en ce que.la temperature ~e traitement est co~prise entre 120 et 225C ; Pt en ce que le temps de reaction est suffisant pour qu'au mDins . 5% de poudre d'alumine active soit convertie en boehmite ultra-fineO
.. , .. . . . . . . . . . .. . ........ ... .. . _ _ ____ ... . _.... . .. . . _ :' ' Au sens de la présente invention, on entend par alumine de structure mal cristallisée une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un cliagramme ne présentant qu'une ou quelques raies cliE~uses corresponclallt aux phases cristallilles des alumilles de transition basse température, c'est-à-dire, essentiellement aux phases chi, rho, êta, gamma. On entend par alumine de structure amorphe, une alumine telle que son analyse aux rayons X ne décèle aucun raie caractéristique d'une phase cristalline quelconque.
I,'alumine active mise en oeuvre selon le procedé de l'in-vention, est généralement obtenue par déshycdratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou des oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore. Cette déshydratation peut etre opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chauds. La température d'entrée des gaz dans l'ap-pareillage varie généralement de 400 A 1200C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est genéralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes.
La surface spécifi~ue, mesurée par la méthode B.E.T., de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium varie généralement entre environ 200 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre environ 0,1 et 300 microns et, de-préférence, entre 1 et 120 microns, la perte au feu d'une telle alumine mesurée par cal-cination à 1000C varie généralement entre environ 3 et 15 ~, ce qui correspond à un rapport molaire 2 compris entre environ 0,17 et 0,~5. ~11O3 Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé
selon l'invention, on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide d'hydrargillite qui est ~;3~37 l'hydroxyde d'aluminium courant du commerce, facilement accessible et très bon marché; une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été
décrit dans le brevet ~rançais n 1 108 ~ll.
L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou avoir e~é traitée de fa~on à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à 1000 ppm.
I,'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre de l'alumine active constituée de particules ayant un diamètre compris entre environ 1 et 20 ~. ~
Selon le procédé de l'invention, la poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe est traitée dans un milieu aqueu~ présentant un pH inférieur à 9.
Le traitement peut slopérer en phase vapeur ou en phase liquide~ On opèrel de préférence, en phase liquide. Par ailleurs, le traitement est conduit sous agitation.
Le milieu aqueux utilisé peut etre constltué par l'eau et/ou par tout acide et/ou sel qui se dissocie dans l'eau, en libérant un anion pour donner une sol~tion ayant un pH inférieur à
9; l'anion est de préférence monovalent.
Les acides mis en oeuvre peuvent être des acides forts ou des acides faibles, solubles dans l'eau. Ils peuvent être minéraux ou organiques, parmi les acides organiques, les acides monocarboxyliques, dicarboxyliques et halogénés, solubles dans l'eau, conviennent également aux fins de l'invention. On peut no~amment me~tre en oeuvre: L'acide nltrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoPque, buta-no~que, oxalique, malé~que, succinique, glutarique, les acideschloro et bromoacétiques.
1, _3 ~3~L87 Parmi les sels que l'on peut mettre en oeu~re selon l'invention, on citera ceux comportant les anions nitrate, chlorure, forrniate, acétate, oxalate, carbonate, et notamment les nitrates d'ammonium, de sodium, d'aluminium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, les carbonates d'ammonium.
Les acides et/ou les sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
La concen-tration en alumine dans le milieu a~ueux, expri-mée en ~1203, est inférieure à en~iron 50 % en poids et, de pré-férence, comprise entre 2 et 20 %.
Le rapport des concentrations molaires entre l'anion et llalumine peut varier dans de larges limites, un rapport inférieur à 6 convient généralement, toutefois, on préère un rapport infé-rieur à 3.
La température de traitement est supérieure à environ 80C et, de préférence supérieure à 100C et plus particulièrement comprise entre 120 et 225C etl spécialement entre 130 et 180C.
Le traitement est effectué, de pré~érence, à reflux ou dans un autoclave pour éviter les départs de réactifs et d'eau. Dans ces conditions, la pression est supérieure à la pression atmosphérique, et, de préférence, comprise entre 1 et 25 bars, et plus particu-lièrement entre 2,5 bars et lO bars.
Le temps de réaction doit être suffisant pour que se développe~ au mains partiellement, la boehmite ultra-fine dans les conditions de milieu et de température données. Ce temps varie généralement entre environ 30 minutes et 70 heures et, plus parti-culièrement, entre 1 et 24 heures. Il peut être noté que ce temps peut etre raccourci quand la température augmente. I,a température et le temps de réaction influent notamment sur le taux de boehmite ultra-fine obtenu.
Selon l.e procédé de l'invention, on obtient une suspen-sion aqueuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-Eine. De préférence, 5 à 100 ~ de poudre d'alumine active est convertie en boehmite ultra--fine~ de préférence pl.us particu-lièrement de 40 à 100 % et encore plus particulièrement de 60 à
100 !?6.
La partie cristal.lisée de cette alumine peut etre carac-térisée par diffraction X (dans tout ce qui suit les axes cristal-lographiques de référence sont ceux donnés par B.C. Lipens, thèse Delft. 1961~ et par la microscopie électronique à haute résolution comme étant de la boehmite ultra-fine.
Selon les conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les boehmites ultra-fines obtenues sont constituées de monocristaux dont les morphologies dominantes, détectées par les diagrammes Debye-Scherrer, peuvent évoluer des formes fibrillaires aux ~ormes lamellaires.
Lcs diagrammes Debye-Scherrer des boehmites ultra-~ines fibrillaires, suivis de microdensitometrages sur ~002), montrent : que le produit est une boehmite présentant des monocristaux déve-loppés essentiellement dans une seule direction cristallographique dont la forme peut évoluer des lattes lon~ues et étroites (ré~lex-ions (020) et (125) très atténuées, (105) normalement in.tense) jusqu'aux lattes longues et très étroites (réflexions (hkl) absentes, halo (012) et réflexion nette (200)). La direction dlallongement des monocristaux est celle des chaines pol~mériques doubles ima-ginées pour la boehmite bien cristallisée et correspondrait à
l'axe a. Suivant cette direction, les monocristaux ont des dimen-sions comprises entre envi.ron 500 et 5000 A (méthode de Warren et méthode B.E.T.) et suivant les deux autres directions cristallo-graphiques, les dimensions sont approximativement comprises entre10 et 100 A (estimées d'après les résulta-ts de ].a méthode B.E.T.).
8~7 ,, Le diagramme de microdiffraction électronique des boeh-mites ultra-fines fibrillaires est caractéristique d'un produit souven-t orienté par accolement des fibrilles en faisceaux (ou fibres).
Ces boehmites ultra-Eines fibrillaires séchées à 110C
présentent des surfaces spécifiques comprises entre environ 50 et 600 m /g (mesurées par la méthode B.~.T.).
Le diagramme Debye-Scherrer des boehmites ultra-fines lamellaires fait apparaltre de nombreuses réflexions carac~éristi-ques d'un faciès tabulaire présentant encore le clivage (002) cor-respondant aux plans d'oxydriles de la boehmite bien cristallisée sous forme de-- plaquettes rhombiques (réflexions (002) et (105) partiellement éteintes, (008) totalement éteinte), - plaquette rhombiques allonyées probablement suivan~ la direction (I10) (doublet (020), (105) non réso:Lu, réflexions (002) et (008) normalement intenses), - lattes longues et élargies (réflexions ~002) partiellement éteinte, (008)~et (105) totalement éteintes).
Par ~illeurs, la méthode de Warren appliquée à ces boehmites ultra-fines lamellaires montre que les cristallites pré-sentant au moins deux dimensions de croissancef comprises entre environ 100 et 5000 A, l'épaisseur des cristallites constituant la troisième dimension étant généralement plus Eaible et environ comprise entre 20 et 100 A
Les boehmites ultra-fines lamellaires séchées à 110C
présentent des surfaces spécifiques comprises entre environ 50 et 300 m2/g (mesurées par la méthode B.E.T.).
Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que la forme des monocristaux de la boehmite ultra-fine obtenue peut être influencée notamment par la quantité d'anions /
~3~7 absorbée~ sur les di:~férents plans cristallins et par la température cle traitement.
Ainsi, d'une maniere générale, on peut penser qu'à
température constante, lorsque le pH c1u mili.eu de traitement diminue et que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine augmente la forme des monocristaux de la boehmite ultra-flne obtenue évolue des formes lamellaires aux formes fibrillaires décrites ci-dessus.
Par exemple, dans le cas par-ticulier d'un traitement en milieu nitratc à p[-I inférieur à 1,4, et un rapport des concen-trations molaires entre l'anion et l'alumine supérieur à 0,3j la forme des boehmites obtenues est entièrement fibri.llaire, les mo-nocristaux étant essentiellement sous forme de lattes longues et étroites; pour un pEI de traitement de 7 (eau) et un rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine nul, la forme des boehmites obtenues est entièrement lamellaire, les monocristaux étant essentiellement sous forme de plaquettes rhombiques.
Par ailleurs, d'une manière générale, on peut penser qu'à p~ et rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine constants, l'augmentation de la -température provoque le grossissement des cristaux dans les diverses directions cristal-lographiques. Plus pr6cisément, pour les boehmites ultra-fines la-mellaires, l'épaisseur des monocristaux augmente lorsque la tempé-rature augmente, les deux autres dimensions de croissance augmentant de faJcon peu sensible. Pour les boehmites ultra-fines fibrillaires, l'augmentation de la dimension des monocristaux suivant la direc-tion de llaxe a est sensible lorsque la température augmente;
suivant les deux autres directions cristallographiques, on évolue, lorsque la température augmente, des lattes lon~ues très étroites aux lattes longues et étroites puis, aux lattes longues et élar-gies des boehmites lamellaires.
~S3~37 Les produits à base d'a]umine obtenus par séchage de la suspension du procédé de l'invention présentent une surface spécifique comprise entre environ 50 et 600 m /g. Le séchage e~fectue par tout moyen et, en particulicr, à l'etuve, dans un sécheur en lit flu'ide, dans un atomiseur. Pour les produits, constitués d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine fibrillaire, le séchage peut être efEectué de fa~on bien connue de l'homme de l'art en effectuant une distillation azéotropique après dispersion dans un milieu organique.
L'anal~se du produit obtenu après séchage de la suspension et calcination à 600C permet de déceler l'e~istence d'alumine de transition de structure gamma, caractéristique de la filiation boehmitique.
Les produits obtenus après séchage et calcination à urie température comprise entre environ 500 et 1100C contiennent notam-ment au moins l'une des phases de l'alumine prise dans le groupe -constitué par gamma, delta, thêta.
Les produits obtenus après séchage et calcination à une température supérieure à 1100C contiennent notamment de llalumine alpha.
Les applications des suspensions obtenues selon le procéde de l'invention, éventuellement après séchage et éventuel-lement calcination, sont celles habituellements décrites pour les produits de filiation boehmitique ultra-fins. Parmi celles-ci, on peut clter notamment les applications en temps que char~e, liant, épaississant, dispersant, agent filmogène, renforçateur, membranes, matière de base pour supports de catalyseurs.
L'invention sera maintenant illustrée à l'aide des e~emples non-limitatifs qui suivent, et en référence au~ dessins ci-joints, dans lesquels:
la figure 1 représente le diagramme de rayons X de ~3~
l'alumine de départ utilisée aux exemp:Les ] à 5; et les figures ~ a 5 représentent des photographies au microscope electroniq-le à transmission des suspensions d'alumine contenant de la boehlllite ultra-~ine, obtenues aux exemples 1 à ~, respectivement.
_x~
On utilise comme alumine départ une alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un réacteur à envo-lement à l'aide d'un courant de ga2 chauds dont la température d'entrée est d'environ 800C, le temps de con-tact est d'environ 1 seconde. Cette alumine présente une surface spécifique de 300 m2/g, une perte au feu de 4 %, le diagramme de rayons X donné à la figu-re 1, montre qu'il s'agit d'une alumine de structure mal cristalli-sée présentant notamment des raies diffuses vers 2r40 A et 1,~0 A
communes aux alumines de transition gamma, êta, chi. La dimension des particules est telle que 70 ~ ont un diamètre inférieur à 17 mlcrons .
On introduit 50 g de cette alumine dans un autoclave contenant 1 litre d'eau distillée, présentant un pH de 7 (dans cet exemple, la quantité d'anion introduite est nulle). L'autoclave est agité. On chauffe pendant 5 h à 135C.
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous forme lamellaire avec un taux de transformation d'environ 35 %. L'examen au microscope électro-nique à transmission de cette suspension (figure 2) montre qu'il s'agit, pour la partie cristallisée, de boehmite ultra-~ine entière-ment sous forme lamellaire composée de plaquettes rhombiques dont l'épaisseur est d'environ 50 A et dont les deux autres dimensions sont comprises entre environ 800 et 2500 A.
La surface spécifique du produit obtenu après séchage de la suspension à l'étuve a 110C pen~ant 3 heures est d'environ 270 m2/g _9_ Après calcination à 600C clu produit séché, l'alumine obtenue contient de l'alumine S0U5 forme gamma tétragonale et sa surface spécifique est d'environ 240 m /g.
Lxen~
On introduit 50 g de l'alumine active telle que définie à l'exemple 1 clans un autoclave contenant 1 1 d'une solution aqueuse de nitrate d'ammonium présentant un pH de 5,4 de telle façon que le rapport molaire NO3 soit égal à 0,3. I.'autoclave est agité.
]o On chau.~:Ee 24 heures à 150C.
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous Eorme lamellaire avec un taux de transformation d'environ 70 %.
L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension (Figure 3) montre qu'il s'agit pour la partie crista].lisée de boehmite ultra fine entièrement SOUS forme lamel-laire composée de plaquettes rhombiques dont l'épaisseur est d'en-o viron 50 A et dont les deux autres dimensions sont comprises entre environ 1500 et 2000 A.
La surface spécifique du produit obtenu après séchage de la suspension à l'étuve à 110C pendant 3 heures est dlenviron 160 m2/g Après calcination à 600C du produit séché~ l'alumine obtenue contient de l'alumine sous forme gamma tétragonale et sa surface spécifique est d'environ 140 m2/g.
Exem~
On introduit 50 g de l'alumine active telle que définie à l'exemple 1 dans un autoclave contenant 1 1 d'un mélange équimo-laire d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium présentant un pH
de 1,33 de telle façon que le rapport molaire NO3 soit égal à
~3~
0,3. L'autoclave est agité. On chau:EEe 2~ heures à 150C~
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous forme lamellaire avec un taux de transEormation d'environ 60 ~.
L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension (E'igure 4) montre qu'il s'agit pour la partie cristallisée de boehmite ultra-fine entièrement sous forme lamel-laire composée de lattes longues et élargies dont l'épaisseur est o o d'environ ~0 ~ dont la l.ongueur varie entre 2000 et 3000 A et dont o la largeur varie entre 150 et 200 ~. Par ailleurs on peu-t observer en haut de la photographle un résidu de produit du départ.
La surface spécifique du produit obtenu après sechage de la suspension à l'étuve à 110C pendant 3 heures est d'environ 200 m /g~
Après calcination à 600C du produit séché, l'alumine obtenue contient cle 1.'alumine sous forme gamma tétragonale et sa surface spécifique est d'environ 175 m2/g.
~: .
On introduit 50 g de l'alumine active telle que définie .à l'exemple 1 dans un autoclave contenant 1 1 d'une solution aqueuse d'acide nitrique présentant un pH de 0,85 de telle facon que le rapport molaire WO3 soit égal à 0,3. L'autoclave est agité; on ~1203 chaufe 20 h à 130C.
On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine entièrement sous Eorme fibrillaire avec un taux de transformation d'environ 40 %.
L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension (Figure 5) montre qu'il s'agit pour la partie cristallisée de boehmite ultra-fine entièrement sous.forme fibril-laire composée de lattes ].ongues et étroites dont la longueur est d'environ 2000 à 3000 ~ et dont les deux autres dimensions son-t comprises entre environ 20 et 50 ~.
Ia surface spécifique du produi-t obtenu après séchage de la suspension à l'étuve ci 110C pendant 3 heures est d'environ 300 m /g-Après calcination à 600C du produit séché, l'alumineobtenue contient de l'alumine sous forme gamma et sa surface spé-cifique est d'environ 250 m2/g.
Exemple 5:
On uti]ise la meme poudre d'alumi.ne active de départ que celle décrite à l'exemple 1, pUi5 on opère le traitement à
l'autoclave de cette alumine active dans différentes conditions en présence de différents milieux selon le mode opératoire général décrit dans les exemples 1 à 4~
Les différentes conditions et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après:
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Claims (60)
1. Procédé de fabrication d'une suspension aqueuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine, caractérisé en ce que l'on traite une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine active présente une surface spécifique comprise entre environ 200 et 400 m2/g, en ce que le diamètre des particules est compris entre environ 0,1 et 300 microns et en ce que sa perte au feu, mesurée par calcination à 1000°C, varie entre environ 3 et 15 %.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre des particules est compris entre 1 et 120 microns.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la poudre d'alumine active est constituée de particules ayant un diamètre compris entre 1 et 20 microns.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine active a été obtenue par déshydratation dans un courant de gaz chauds à une température comprise entre environ 400 et 1200°C pendant un temps compris entre environ une fraction de seconde et 4-5 secondes d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'aluminium est choisie parmi le groupe constitué
par la bayérite, l'hydrargillite et la nordstrandite et en ce que l'oxyhydroxyde d'aluminium est choisi parmi le groupe constitué
par la boehmite et le diaspore.
par la bayérite, l'hydrargillite et la nordstrandite et en ce que l'oxyhydroxyde d'aluminium est choisi parmi le groupe constitué
par la boehmite et le diaspore.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'aluminium est l'hydrargillite.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine active a été traitée de façon à ce que sa teneur en soude, exprimée en Na2O soit inférieure à 1000 ppm.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement s'effectue en phase vapeur ou en phase liquide et sous agitation.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux est constitué par l'eau et/ou par tout acide et/ou sel qui se dissocie dans l'eau en libérant un anion pour donner une solution ayant un pH inférieur à 9.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anion est monovalent.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide est au moins un élément du groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide iodique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoïque, butanoïque, oxalique, maléïque, succinique, glutarique, les acides chloro et bromoacétiques.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel est au moins un élément du groupe constitué par les nitrates d'ammonium, de sodium, d'aluminium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, les carbonates d'ammonium.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension a une concentration en alumine exprimée en Al2O3 inférieure à 50% en poids.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que la concentration est comprise entre 2 et 20%.
en ce que la concentration est comprise entre 2 et 20%.
16. Procédé selon la revendication , caractérisé
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 6.
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 6.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 3.
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 3.
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de traitement est supérieure à 80°C.
en ce que la température de traitement est supérieure à 80°C.
. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que la température de traitement est comprise entre 120 et 225°C.
en ce que la température de traitement est comprise entre 120 et 225°C.
20. Procéde selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le traitement est effectue à reflux ou dans un autoclave.
en ce que le traitement est effectue à reflux ou dans un autoclave.
21. Procédé de fabrication d'une suspension aqueuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boeh-mite ultra-fine, caractérisé en ce que l'on traite une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/
ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inferieur à 9;
en ce que l'alumine active présente une surface spécifique comprise entre environ 200 et 400 m2/g, en ce que le diamètre des particules est compris entre environ 0,1 et 300 microns, en ce que sa perte au feu, mesurée par calcination à 1000°C, varie entre environ 3 et 15%; en ce que la température de traitement est comprise entre 120 et 225°C ; et en ce que le temps de réaction est suffisant pour qu'au moins 5% de poudre d'alumine active soit convertie en boehmite ultra-fine.
ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inferieur à 9;
en ce que l'alumine active présente une surface spécifique comprise entre environ 200 et 400 m2/g, en ce que le diamètre des particules est compris entre environ 0,1 et 300 microns, en ce que sa perte au feu, mesurée par calcination à 1000°C, varie entre environ 3 et 15%; en ce que la température de traitement est comprise entre 120 et 225°C ; et en ce que le temps de réaction est suffisant pour qu'au moins 5% de poudre d'alumine active soit convertie en boehmite ultra-fine.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que le diamètre des particules est compris entre 1 et 120 microns.
en ce que le diamètre des particules est compris entre 1 et 120 microns.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérise en ce que la poudre d'alumine active est constituée de parti-cules ayant un diamètre compris entre 1 et 20 microns.
24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que l'alumine active a été traitée de façon à ce que sa teneur en soude, exprimée en Na2O soit inférieure à 1.000 ppm.
en ce que l'alumine active a été traitée de façon à ce que sa teneur en soude, exprimée en Na2O soit inférieure à 1.000 ppm.
25. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que le traitement s'effectue en phase vapeur ou en phase liquide et sous agitation.
en ce que le traitement s'effectue en phase vapeur ou en phase liquide et sous agitation.
26. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que le milieu aqueux est constitué par l'eau et/ou par tout acide et/ou sel qui se dissocie dans l'eau en libérant un anion pour donner une solution ayant un pH inférieur à 9.
en ce que le milieu aqueux est constitué par l'eau et/ou par tout acide et/ou sel qui se dissocie dans l'eau en libérant un anion pour donner une solution ayant un pH inférieur à 9.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
en ce que l'anion est monovalent.
en ce que l'anion est monovalent.
28. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
en ce que l'acide est au moins un élément du groupe constitué
par l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide perchlo-rique, l'acide sulfurique, l'acide iodique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoïque, butanoïque, oxali-que, maléïque, succinique, glutarique, les acides chloro et bromoacétiques.
en ce que l'acide est au moins un élément du groupe constitué
par l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide perchlo-rique, l'acide sulfurique, l'acide iodique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoïque, butanoïque, oxali-que, maléïque, succinique, glutarique, les acides chloro et bromoacétiques.
29. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
en ce que le sel est au moins un élément du groupe constitué
par les nitrates d'ammonium, de sodium, d'aluminium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, les carbonates d'ammonium.
en ce que le sel est au moins un élément du groupe constitué
par les nitrates d'ammonium, de sodium, d'aluminium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, les carbonates d'ammonium.
30. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que la suspension à une concentration en alumine exprimée en Al2O3 inférieure à 50% en poids.
en ce que la suspension à une concentration en alumine exprimée en Al2O3 inférieure à 50% en poids.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé
en ce que la concentration est comprise entre 2 et 20%.
en ce que la concentration est comprise entre 2 et 20%.
32. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 6.
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 6.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 3.
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 3.
34. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que le traitement est effectué à reflux ou dans un autoclave.
en ce que le traitement est effectué à reflux ou dans un autoclave.
35. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que la température de traitement est comprise entre 130° et 180°C.
en ce que la température de traitement est comprise entre 130° et 180°C.
36. Procédé selon la revendication 35 caractérisé
en ce que le traitement est effectue à une pression comprise entre 1 et 25 bars.
en ce que le traitement est effectue à une pression comprise entre 1 et 25 bars.
37. Procédé selon la revendication 36 caractérisé
en ce que le temps de réaction est entre 30 minutes et 70 heures.
en ce que le temps de réaction est entre 30 minutes et 70 heures.
38. Procédé selon la revendication 36 caractérisé
en ce que le temps de réaction est entre 1 et 24 heures.
en ce que le temps de réaction est entre 1 et 24 heures.
39. Procédé selon la revendication 37 caractérisé
en ce que, en outre, la suspension obtenue est séchée.
en ce que, en outre, la suspension obtenue est séchée.
40. Procédé selon la revendication 39 caractérisé
en ce que, en outre, le produit obtenu après séchage est calciné
à une température excédant 550°C.
en ce que, en outre, le produit obtenu après séchage est calciné
à une température excédant 550°C.
41. Procédé de fabrication d'une suspension aqueuse d'alumine au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine, caractérisé en ce que l'on traite une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9; en ce que l'alumine active a été obtenue par déshydratation dans un courant de gaz chauds à une température comprise entre environ 400 et 1200°C pendant un temps compris entre environ une fraction de seconde et 4-5 secondes d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'alu-minium; en ce que la température de traitement est comprise entre 120 et 225°C et en ce que le temps de réaction est suffisant pour qu'au moins 5% de poudre d'alumine active soit convertie en boehmite ultra-fine.
42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé
en ce que l'hydroxyde d'aluminium est choisi parmi le groupe constitué par la bayérite, l'hydrargillite et la nordstrandite et en ce que l'oxyhydroxyde d'aluminium est choisi parmi le groupe constitué par la boehmite et le diaspore.
en ce que l'hydroxyde d'aluminium est choisi parmi le groupe constitué par la bayérite, l'hydrargillite et la nordstrandite et en ce que l'oxyhydroxyde d'aluminium est choisi parmi le groupe constitué par la boehmite et le diaspore.
43. Procédé selon la revendication 42, caractérisé
en ce que l'hydroxyde d'aluminium est l'hydrargillite.
en ce que l'hydroxyde d'aluminium est l'hydrargillite.
44. Procédé selon la revendication 41, caractérisé
en ce que l'alumine active a été traitée de façon à ce que sa teneur en soude, exprimée en Na2O soit inférieure à 1000 ppm.
en ce que l'alumine active a été traitée de façon à ce que sa teneur en soude, exprimée en Na2O soit inférieure à 1000 ppm.
45. Procédé selon la revendication 41, caractérisé
en ce que le traitement s'effectue en phase vapeur ou en phase liquide et sous agitation.
en ce que le traitement s'effectue en phase vapeur ou en phase liquide et sous agitation.
46. Procédé selon la revendication 41, caractérisé
en ce que milieu aqueux est constitué par l'eau et/ou par tout acide et/ou sel qui se dissocie dans l'eau en libérant un anion pour donner une solution ayant un pH inférieur à 9.
en ce que milieu aqueux est constitué par l'eau et/ou par tout acide et/ou sel qui se dissocie dans l'eau en libérant un anion pour donner une solution ayant un pH inférieur à 9.
47. Procédé selon la revendication 46, caractérisé
en ce que l'anion est monovalent.
en ce que l'anion est monovalent.
48. Procédé selon la revendication 46, caractérisé
en ce que l'acide est au moins un élément du groupe constitué
par l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide iodique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoïque, butanoïque , oxalique, maléïque, succinique, glutarique, les acides chloro et bromo-acétiques.
en ce que l'acide est au moins un élément du groupe constitué
par l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide iodique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoïque, butanoïque , oxalique, maléïque, succinique, glutarique, les acides chloro et bromo-acétiques.
49. Procédé selon la revendication 46, caractérisé
en ce que le sel est au moins un élément du groupe constitué
par les nitrates d'ammonium, de sodium, d'aluminium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, les carbonates d'ammonium.
en ce que le sel est au moins un élément du groupe constitué
par les nitrates d'ammonium, de sodium, d'aluminium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, les carbonates d'ammonium.
50. Procédé selon la revendication 41, caractérisé
en ce que la suspension a une concentration en alumine exprimée en Al2O3 inférieure à 50% en poids.
en ce que la suspension a une concentration en alumine exprimée en Al2O3 inférieure à 50% en poids.
51. Procédé selon la revendication 50 caractérisé
en ce que la concentration est comprise entre 2 et 20%.
en ce que la concentration est comprise entre 2 et 20%.
52. Procédé selon la revendication 46, caractérisé
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 6.
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 6.
53. Procédé selon la revendication 52, caractérisé
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 3.
en ce que le rapport des concentrations molaires entre l'anion et l'alumine est inférieur à 3.
54. Procédé selon la revendication 41, caractérisé
en ce que le traitement est effectué à reflux ou dans un auto-clave.
en ce que le traitement est effectué à reflux ou dans un auto-clave.
55. Procédé selon la revendication 41, caractérisé
en ce que la température de traitement est comprise entre 130°
et 180°C.
en ce que la température de traitement est comprise entre 130°
et 180°C.
56. Procédé selon la revendication 55 caractérisé
en ce que le traitement est effectué à une pression comprise entre 1 et 25 bars.
en ce que le traitement est effectué à une pression comprise entre 1 et 25 bars.
57. Procédé selon la revendication 56 caractérisé
en ce que le temps de réaction est entre 30 minutes et 70 heures
en ce que le temps de réaction est entre 30 minutes et 70 heures
58. Procédé selon la revendication 56 caractérisé
en ce que le temps de réaction est entre 1 et 24 heures.
en ce que le temps de réaction est entre 1 et 24 heures.
59. Procédé selon la revendication 57 caractérisé
en ce que, en outre, la suspension obtenue est séchée.
en ce que, en outre, la suspension obtenue est séchée.
60. Procédé selon la revendication 59 caractérisé
en ce que, en outre, le produit obtenu après séchage est calciné à une température excédant 550°C.
en ce que, en outre, le produit obtenu après séchage est calciné à une température excédant 550°C.
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