CA1132774A

CA1132774A - Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante

Info

Publication number: CA1132774A
Application number: CA367,277A
Authority: CA
Inventors: Jean-Claude Morawski; Georges Vrisakis; Robert Lagarde; Jean Machurat
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1982-10-05
Also published as: DE3070630D1; EP0031271B1; ES497951A0; FR2471947B1; JPS6156165B2; ES8201100A1; JPS5696718A; FR2471947A1; EP0031271A1; US4704425A; BR8008344A; JPH02110144A

Abstract

L'invention a trait à une nouvelle silice qui se caractérise par le fait qu'elle présente les caractéristiques suivantes : surface BET : 190 - 340 m2/g ; surface CTAB : 180 208 m2/g ; ; teneur en sodium résiduel <500 ppm ; Vo > 4,2 ; pH : 3,5 - 6 ; Taille des particules estimée par < 0,05 % refus au tamis de 45.mu.. Cette nouvelle silice s'applique notamment en tant que pigment charge.

Description

~l~L3~
La présente inVention a pour objet une silice deprécipitation hydrophile notamment utilisable comme charge renforçante dans les compositions organo-polysiloxaniques durcissables et en élastomères.
On sait depuis longtemps préparer des silices de précipitation par action d'un agent d'acidification, et une solution aqueuse de silicate alcalin, mais on s'est vite apercu que malgré l'apparente simplicité du procédé d'obtention des silices, les silices obtenues n'offraient pas les propriétés intéressantes suffisantes en élastomères.
Et en dépit des efforts entrepris pour mettre en évidence le facteur déterminant, surface spécifi~ue BET, Eacteur de rugosité ou de coalescence, prise d'huile, indice de structure les propriétés charges ainsi obtenues restaient bien inEérieures à celles conférées par les silices de com-bustion, lesquelles malheureusement s'avèrent d'un prix beaucoup plus élevé.
Depuis de nombreuses années pour élever la capacité
des silices au renforcement des élastomères, on a mis au point divers procédés de préparation de silices de précipitation de plus en plus complexes et sophistiqués et selon lesquels on règle durant la préparation et de manière précise la tempé-rature, les concentrations en réactifs (silicate, acide), les vitesses de coulée des réactifs, les séquences d'additions sucessives de réactifs, la valeur du pH... (brevet français 1.352.354 ou brevets américains 3 954 944 et 4 127 641).
On a cherché par ailleurs à améliorer les qualités d'agent de renforcement des silices de précipitation pour les applications silicones en rendant les silices hydropho-bes par un traitement de surface approprié (emploi par exemplede silane, de silazane...) Des silices hydrophiles rendues hydrophobes par un tel traitement et utilisables pour les -1- ~

~il3~2'7'~

applications silicones sonk par e~emple déerites dans le brevet français 2.356.596.
Enfin, et tout récemment on a décrit une silice de précipitation très améliorée mais conférant cependant aux élastomères organopolysilo~aniques des propriétés renfore,antes plus faibles que celles eonférées par les silices de eombust:ion (eonférenee internationale du eaoutchouc tenue à KIEV du 10 au 14 oetobre 1978).
On a maintenant trouvé et c'est ee qui. fait l'objet de la présente invention une nouvelle silice caractérisée par le fait qu'elle présente les earactéristiques suivantes :
- surface BET 19 O- 340 m2/g - surface CTAB 180-280 m2/g - rapport surface BET = o 9 à 1 2 surface CTAB
- teneur en sodium résiduel <500 ppm - pH = 3,5-6,0 - un volume spécifique VO > 4,2, - taille des particules estimées au refus au tamis de 45~<0,05%.
Selon une forme particulière la silice selon l'inven-tion a les earactéristiques suivantes :
- surfaee BET 200 à 250 m2/g - surfaee CTAB 190 à 240 m2/~

surface BET
- rapport - 0,9 à 1,2 Surface CTAB
- teneur en sodium résiduel <500 ppm - pH 4,5-5,5 - volume spéeifique VO >4,2 - taille des particules estimée par refus au tamis de 45~<0,05%.
Les valeurs des diverses earaetéristiques servant à
définir les siliees de préeipitation sont déterminées de la manlère suivante :
La surface spécifique BET est déterminée selon la ~32~

méthode de Brunauer - Emmet - Teller décri~e dans "Journal of the American Chemical Society", vol. 60, p. 309 (1938~.
- La surface CTAB est déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à pH 9 selon la méthode de Jay - Janzen - Kraus (Rubber Chemis-try and Technology 44 (1971) p. 1287 - 1296).
- Le volume spécifique VO exprimé en cm3/g est déter-miné de la manière suivante :
Dans une matrice de diamètre intérieur égalà25 mm et de hauteur égale à 80 mm on ajoute 3 g de silice puis dispose au-dessus un piston sur lequel on ajoute un poids déterminé
de manière à exercer sur la silice une pression de 4 kg/cm2.
Le volume spécifique de la silice est alors mesuré. C'est ].e volume ~VOI~ exprimé en cm3/g (volume initial).
De la meme manière, on exprime le V6~0 en exerçant une pression de 600 kg/cm2.~ Selon une variante de cette méthode, on sèche 1 heure 1/2 à 190C avant d'effectuer la mesure.
- La teneur en sodium résiduel correspond au sodium total. Cette teneur est mesurée par spectroémission de flamme après dissolution de la silice par l'acide fluorhydrique.
- Le pH est mesuré sur une suspension de silice à
5% dans l'eau.
Les silices précédemment décrites peuvent servir à
renforcer des compositions organosiliciquesO La nature de ces compositions organosiliciques qui peuvent après vulcanisation être renforcées n'est pas critique. De manière générale, les composition organosiliciques peuvent etre solides, gommeuses, pateuses ou liquides.
Dans ces compositions, le polymère organosilicique mis en oeuvre et vulcanisable est tel que désignant par R
les radicaux de nature hydrocarbonée liés aux atomes de silicium, ~32~

le rapport entre le nombre total de radicaux R et le nombre total d'atomes de silicium, est compris entre 0,5 et 3~ Dans la constitution du polymère organosilicique, les autres valences disponibles du silicium sont reliées à des hétéro-atomes tels que l'oxygène ou l'azote, ou bien à des radicaux hydrocarbonés multivalents.
Préférentiellement les compositions organosiliciques chargées selon l'invention sont des compositions organopoly-~ siloxaniques dans lesquelles l'organopolysiloxane peut être linéaire ramifié ou réticulé, et éventuellement comporter en plus des radicaux hydrocarbonés des groupements réactifs comme par exemple des groupements hydroxyles, des groupements hydro-lysables, des groupements alkényle, des atomes d'hydrogène.~.
Plus précisément les organopolysiloxanes constituants principaux des compositions selon l'invention sont constitués de motifs siloxaniques de formule générale :

Rn SiO 4-n~ (I) éventuellement associés à des motifs siloxaniques de formule :

Z R SiO
x y ~ Y (II) Dans ces formules les divers symboles ont la signi-fication suivante :
- R represente un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être :
- un radical alcoyle ou halogènoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de ~luor.
- des Ladicaux cycloalcoyles ek halogènocycloal-coyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à
4 atomes de chlore et/ou de fluor.
- des radicaux aryles, alcoylaryles et halogèno-aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à
4 atomes de chlore et/ou de fluor.
~ des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone.
- Z = un atome d'hydrogene, un groupement alkenyle, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable.
- n = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 - x = un nombre entier égal à 0, 1; 2 ou 3 - y = un nombre entier inférieur ou égal à 2.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R, directement liés aux atomes de silicium :
Les groupes méthyle : éthyle ; propyle ; isopropyle ;
butyle ; isobutyle ; ~-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ;
dichlorométhyle ; u-chloroéthyle ; ~ ,~-dichloroéthyle ; fluoro-méthyle ; difluorométhyle ; ~ difluoroéthyle ; trifluoro-3,3, 3 propyle ; trifluoro cyclopropyle ; trifluoro-4,4,4 butyle ;
heptafluoro-3,3,4 4,5,5 pentyle ; ~-cyanoethyle ; ~-cyanopropyle:
phényle ; p -chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p-, ou m-tolyle ; ~ -trifluorotolyle ; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle ; diméthyl~3,4 phényle.
Préférentiellement les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle ces radicaux pouvant etre éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.
Les symboles Z peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore, des groupements vinyles, des groupements hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que : amino, amido, aminoxy, oxime, alcoxy/ alcoxyalcoxy, alkenyloxy, acyloxy ..
La nature de l'organopolsyiloxane et donc les rap~orts 7~

entre les moti~s siloxaniques (I) et (II) et la répartition de ceux-ci est comme on le sait choisie en fonction de l'applica-tion envisagée et en fonction du traitement de vulcanisation qui sera effectuée sur la composition.
Il peut ainsi s'agir de compositions vulcanisables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyleO..
L'organopolysiloxane entrant dans de telles composi-tions est alors constitué essentiellement de motifs siloxaniques I et ne contient pas de groupes ou d'atomes hydrolysables.
Les polyméthylpolysiloxanes terminés par des groupe-ments triméthylsilyles représentent un exemple particulièrement important de cette catégorie sur le plan industriel.
La vulcanisation peut être également effec-tuée à
température ambiante ou à température modérée par création de réticulations entre des groupements vinylsilylés et des grou-pements hydrogénosilylés, la réaction d'hydrosilylation étant effectuée en présence de catalyseurs tels que les dérivés du platine... les organopolysiloxanes mis en oeuvre ne contiennent pas alors d'atomes ou de groupements hydrolysab]es.
La vulcanisation peut être effectuée sous ]'action de l'humidité. Les organopolysiloxanes contenus dans les compo-sitions de ce type contiennent des atomes ou des groupements hydrolysables tels que précédemment définis. L,es moti~s siloxaniques II contenant de tels groupements représentent au plus 15% en poids de la masse totale de l'organopolysiloxane mis en oeuvre. Les compositions organopolysiloxaniques de ce type contiennent généralement des catalyseurs tels que les sels d'étain.
La vulcanisation peut enfin être effectuée en pré-~32'~7~

sence d'agents de réticulation. Les organopolysiloxanes en-trant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires ramifiées ou réticulées constituées de motifs I et II dans lesquels ~ est un groupement hydroxyle et où x est au moins égal à 1. L'agent de réticulation peut être un silane polyfonctionnel tels que le méthyltriacétoxysilane, l'isopropyltriacetoxysilane, le vinyltriacétoxysilane, le mé-thyltris ~diéthylaminoxy) silane .. Divers autres composés tels que les silicates peuvent être utilisés comme agents de réticulation.
Les silices de précipitation selon l'invention et telles que précédemment définies par leurs caractéristiques physico-chimiques sont de manière générale non microporeuses, de grande surface et de haute finesse de particules.
Les silices selonl'invention peuvent être élaborées de diverses manières en mettant en oeuvre les techni~ues de préparation connues avec addition initiale de tout le silicate, addition simultanée de silicate et d'acide, traitement de post-addition... et ceci à condition de bien choisir les va-leurs des divers paramètres interdépendants de telle manièreque l'on parvienne aux résultats désirés, la variation de l'un des paramètres étant compensée par le choix des valeurs des autres paramètres.
On peut par exemple introduire progressivement dans une solution aqueuse de silicate alcalin de l'anhydride car-bonique ou une solution aqueuse d'acide minéral fort jusqu'à
la formation du gel puis précipitation de la silice. L'addi-tion de la solution d'acide est en général effectuée en plu-sieurs phases et préférentiellement la coulée de l'acide est interrompue dès l'apparition de l'opalescence traduisant une montée rapide en viscosité, la coulée de l'acide n'est re~

prise qu'après rupture du gel, de manière à amener la valeur du pH entre 9 et 7. Durant cette dernière coulée d'acide on élève rapidement la température et la maintient proche de 100C au moins durant 20 minutes et de préférence pendant 30 minutes. Sans être lié par les explications qui vont suivre on peut estimer que le traitement de chauffage précédent et dans cette gamme de pH permet le bouchage des micropores éventuel-lement présents.
On redémarre ensuite la coulée jusqu'à amener le pH
du milieu à une valeur comprise entre 3,5 et 5,5 filtre la silice precipitée, et la lave à l'eau pure ( eau désionisée par exemple). Toute eau dont la conductivité est inférieure à
3 x 10 4 ~/cm2/cm peut être utilisée.
Préferentiellementle lavage est successivement réalisé
au moyen d'eau pure légèrement acidifiée à pH 5-4 puis d~eau pure. Après lavage on sèche et micronise la silice selon les techniques usuelles. Le séchage est par exemple effectué dans un appareil à courants tourbillonnaires tel que décrit dans la demande de brevet fran~cais n 2 257 326, le temps de passage y est inférieur à la minute.
La micronisation est réalisé au moyen d'appareil du type Jet O-MIZER (marque de commerce et autres décrits dans Chemical Engineers, Handbook de JH PERRY 5ème édition partie 8/43. Les conditions du séchage et de la micronisation sont adaptées de manière à obtenir et selon la technique usuelle de l'homme de l'art, des valeurs convenables en ce qui concerne les paramètres VO~ teneur en humidité
En règle générale, dans le cadre du procédé qui vient d'être décrit les solutions aqueuses de silicates con-tiennent de 50 à 120 g/l en équivalent pondéral de dioxyde de silicium le rapport molaire SiO2/oxyde alcalin (Na2O...) est compris entre 2,5 et 4 et les solutions acides peuvent être utilisées diluées ou concentrées.

7~

La température de neutralisation de la solutio~
aqueuse de silicate est initialement comprise entre 50C et 95C avant le chau~fage ultérieur de bouchage des micropores.
La température de neutralisation doit être choisie d'autant plus élévée que le milieu où va se former le gel puis le précipite de silice, est plus dilué. A même dilution, l'élévation de température permet en effet de diminuer les surfaces des silices de précipitation ; si le milieu est plus concentré on opérera alors dans des zones plus basses de températures (50 à 70C par exemple).
Par ailleurs, selon des variantes préférentielles on peut initialement ajouter dans la solution aqueuse de silicate un agent sequestrant, pemettant de complexer au moins en partie et préférentiellemnt en totalité les traces d'impu-retés métalliques (en particulier métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium), qui sont en pratique toujours présentes dans le silicate à très faible teneur9 Parmi les complexants utilisables on peut citer : l'acide éthylènediamine tétracétique (EDTA), le nitrilotriacétate de soude (NTA), le diéthylènetriaminopentacétate de soude (DTPA), le tripolyphosphate de sodium (STPP)...
Selon une autre variante préférentielle, on peut diluer à l'eau le milieu de formation de la silice après rup-ture du gel d'acide polysilicique. Cette dilution est bénéfique puisqu'elle permet d'améliorer la lavabilité du gateau de silice. Par ailleurs, selon une autre variante il est également possible de mettre en oeuvre une technique dite "neutralisation, avec recirculation" et consistant à neutraliser par l'acide, la solution aqueuse de silicate alcalin dans un réacteur de faible capacité (par rapport à la quantité globale de solution aqueuse de silicate) en y faisant circuler de manière régulière et en circuit fermé la solution aqueuse de silicate de soude initiale-~ g _ L3;Z'7~
ment introduite dans une capaciké de kaille impor~ante, aprèsneutralisation le mélange retourne dans la capacité. Une telle technique est par exemple décrite dans le brevet ~rançais 1.160.762.
La silice de précipitation selon l'invention peut etre préparée en mettant en oeuvre un procédé analogue à celui qui vient d'être clécrit mais dans lequel après avoir amené le pH du.milieu à une valeur comprise entre 9 et 7 par coulée d'aci~
de, on effectue, en conservant approximativement les mêmes condi-7~7~
tions de températurel un traitement dit de post-addition con-sistant a ajouter une solution aqueuse de silicate amenant environ 15 à 50 parties de silicate pour 100 parties de sili-cates mises au départ. La post-addition peut être effectuée instantanément de manière continue et en plusieurs fois éven-tuellement mais il est nécéssaire dans tous les cas de mainte-nir la valeur du pH entre 9 et 7 par coulée supplémentaire d'acide. Durant la post-addition une recirculation analogue à celle précédemment décrite peut être mise en oeuvre Le bo~chage des micropores étant achevé, la coulée d'acide est poursuivie de manière à amener le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 3,5. Durant cette dernière coulée d'acide ou après la fin de celle-ci la température du milieu est élevée jusqu'à une valeur voisine de 100C. La silice est alors séparée, filtrée, lavée, séchée, micronisée comme dans le précédent procédé. Selon une variante préférentielle on assure durant toutes les coulées d'acide et de silicates une recirculation selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans le brevet français 1.160.762. Cette recirculation peut par ailleurs n'etre assurée qu'avant la formation du gel.
L'addition d'eau après la rupture du gel d'acide polysiliclque, et/ou l'addition initiale d'agent sequestrant peuvent être utilisées.
Selon un mode opératoire différent on peu-t préparer les silices selon l'invention par coulée simultanée de solution acide, et de solution de silicate alcalin. On démarre en général les coulées simultanées sur un fond de silicate dilué et ayant un pH compris entre 10,2 et 8. Préférentiellement un agent sequestrant est introduit dans la solution aqueuse de silicate constituant le pied ; le fond représente en général de 15 à 20%
du volume total final. L'acide et le silicate sont introduits dans le réacteur à une température comprise entre 80C et 95C

2~

en maintenant le pll à une valeur comprise entre 9,~ e~ 10,2.
Lorsque tout le silicate est introduit, on effectue un traite-ment thermique de peptisation en amenant le pH entre 9 et 7 et en chauffant le milieu aux alentours de 100C. Ce traite-ment étant achevé (il dure en général au moins 20 minutes), on reprend la coulée d'acide pour amener le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 3,5. La silice est alors séparée, lavée séchée et micronisée comme dans les précédents procédés.
Selon une variante dudit procédé on peut utiliser la technique de neutralisation avec recirculation du fond de silicate dans le réacteur de neutralisation (technique analogue à celle dé-crite dans le brevet français 1.160.762).
Selon une variante de l'invention les compositi~ns organosiliciques peuvent contenir à titre d'agent de renEor-cement des silices de précipitation telles que précédemment dé-finies et ayant subi ultérieurement un traitement usuel de modification de leurs propriétés de surface, en les rendant en particulier hydrophobes. De telles silices modifiées con-viennent également bien pour le renforcement des elastomères organopolysiloxaniques. La nature des divers agents destinés à modifier les propriétés de surface n'est pas critiqueO Les agents utilisés sont généralement de nature organosilicique tels que les silazanes (l'hexaméthyldisilazane...) , les alcoylsilanes (triméthylsilane...) , les alcoylalcoxysilanes (triméthylethoxysilane...) , les alcoylchlorosilanes, les alcénylchlorosilanes, les organopolysiloxanes dihydroxylés, les cyclosiloxanes... et sont par exemple décrits dans les brevets français 2 356 596 et 2 395 952.
Par ailleurs les silices de précipitation peuvent subir un traitement thermique à une température en général comprise entre 200C et 800 C, un tel traitement réduit la teneur en eau ainsi que la reprise à l'humidité.

3~7~

Comme toutes les silices de précipi~a~ion, les silices utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent conte-nir une teneur en humidité relative variable selon les condi-tions de fabrication et/ou de stockage. Cette teneur est en général comprise entre 2 et 6 % (mesurée par chauffage durant 2 heures à 105C). La teneur en eau des silices incorporées dans les compositions organopolysiloxaniques est évidemment fonction de l'application désirée. Pour les compositions ex-trudables cette teneur doit être inférieure à 3 %.
Les compositions organosiliciques selon l'invention contiennent de 5 à 50% et de préférence de 10 à 40 % de silices de précipitation éventuellement traitées telles que précédemment définies.
En outre, en plus des polysiloxanes, de la silice précipitée éventuellement traitée, des agents de reticulation et des catalyseurs de reticulation, les compositions peuvent contenir des charges usuelles telles que du quartz pulvérisé, de la terre de diatomées, du talc, du noir de carbone..... O
Les compositions peuvent en outre contenir des adjuvants divers usuels comme des agents antistructures des stabilisants thermiques, des agents thixotropiques, des pigments des inhi-biteurs de corrosion...~.
Les agents antistructures, connus également sous la dénomination des plastifiants, sont en général de nature organosilicique et sont introduits à raison de 0 à 20 parties pour 100 parties de gomme organosilicique. Ils permettent d'éviter le durcissement des compositions lors du stockage.
Parmi les agents antistructures on peut citer les silanes à
groupements hydrolysables, ou des huiles diorganopolysiloxani-ques hydroxylées ou alcoxylées de faible poids moléculaire.De telles compositions sont par exemples décrites dans le brevet fran~ais 1.111.969.

~3;~7~

Parmi les stabilisants thermiques qui sont bien connus de l'homme de l'art on peut citer les sels, les oxydes et les hydroxydes, de fer de cérium ou de manganèse. Ces additifs qui peuvent êt~e utilisés seuls ou en mélange sont en général introduits à raison de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la gomme organopolysiloxanique mise en oeuvre.
Les composition organopolysiloxaniques sont préparées en mélangeant les divers ingrédients de la composition tels que ~ précédemment décrits. IJe mélange peut etre effectué à tem~
pérature ambiante ou à chaud qu'il s'agisse de silice traitée ou non en vue de modifications de ses propriétés de surface.
Après vulcanisation les compositions organopolysi-loxaniques selon l'invention conduisent en particulier à des elastomères dont les propriétés mécaniques et thermiques sont du même ordre que celles des elastomères organopolysiloxaniques renforcées à l'aide de silice de combustion. L'utilisation des compositions organosiliciques selon l'invention constitue également pour l'obtention de matériaux durcis, un objet de la présente invention.
Mais comme déjà dit précédemment les silices selon l'invention peuvent également etre mises en oeuvre pour le renforcement des matières élastomères tel que caoutchoucs SBR ou autres.
Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif.
Exemple 1 La silice de précipitation utilisée dans cet exemple est préparée de la manière suivante :
~0 Dans un récipient violemment agité on introduit 108 Kg de solution aqueuse de silicate de soude porté à 76C
(La solution aqueuse de silicate de soude a une concentration ~3~

initiale en SiO2 égale à 80 g/l ; le rapport r est égal à
3,5). On ajoute dans cette solution 0,33 ~g d'une solution aqueuse à 40 ~ de diethylènetriamino-pentacétate de soude, puis établit à raison de 2 m3/h une recirculation de la solution dans un réacteur agité de petite capacité ~5 1) co~modément appelé par la suite préréacteur. Tout en maintenant à 76 C la solution on coule à raison de 130 cm3/minute dans le préréacteur et durant 50 minutes une solution aqueuse sulfuriq~e de densi-té d = 1,22.
La coulée est interrompue après 10 mn lorsque est apparue une opalescence nette~ On ajoute alors en 15 minutes et en maintenant la température 62 litres d'eau puis élève la température vers 90C après la 70ème minute. Cette tempé-rature est atteinte à la 88ème Minute. A partir de cet instant ou ajoute dans le préréacteur et jusqu'à la 128ème minute 37 kg de solution aqueuse de silicate de soude à raison de 625 cm3/minute tout en maintenant le pH à 7,5 - 0,1 par coulée de la solution acide à raison de 63 cm3/minute et tout en mainte-nant la température entre 85C et 90C. La coulée addition-nelle de silicate étant terminée à la 128eme minute on poursuit la coulée d'acide jusqu'à amener le pH à 3,5 tout en conti-nuant à chauffer à 90-100 C. La silice est ensuite fi]trée, lavée, séchée par séchage flash dans un appareil du type de ceux décrits dans le brevet français 2 257 326 et micronisée dans un appareil du type Jet-O-MIZER et autres décrits dans Chemical Enginners' Handbook-Sème édition 8-43 ~u 8-44.
La silice obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- surface BET 242 m2/g - surface CTAB 237 m2/g - rapport sur~aces BET/CTABl,021 - teneur en s~dium résiduel425 ppm ~l~3Z7~

- Ph 5,1 - volume spécifique VO 4,8 cm3/g - tai lle des par ticu les refus au tamis de 45~) ~0,05 %
- humidité à 105C 5,90 %
- perte à 1200C 9,22 ~
On applique tout d'abord cette silice au renforcement des matières organopolysiloxaniques (EVC).
~ a) préparation de la composition On homogéneise 100 parties d'une gomme polydiméthyl-siloxanique (ren~ermant 720 mg de groupement vinyle par kg, cette gomme dévolatilisée est terminée par des motifs trimé-thylsiloxy et possède à 25C une viscosité de 20 x 106 centi-poises (Mw = 6 x 1O5), ajoute 0,4 parties d'un empatage à 50 d'octoate de fer dans un échantillon de gomme polydiméthylsi-loxanique, introduit 6 parties d'agent antistructure (polydi-méthylsiloxane ~ dihydroxylé contenant 8,3 % d'hydroxyle), puis 40 parties de la silice de précipitation.
Enfin on introduit dans la composition organopolysi-loxanique l'agent de vulcanisation constitué par 1 partie d'unempatage à 50 % de peroxyde de dichloro-2,~ benzoyle, dans une huile polyorganosiloxanique.
La vulcanisation est ensuite réalisée par chau~fage des mélanges disposés dans des moules de 2 mm d'épaisseur durant 8 minutes à llS C sous presse (60 kg/m2). Les elastomères su-bissent éventuellement un traitement de recuit durant 16 heures à 200C.
Par ailleurs, les compositiolls organopolysiloxani~ues non encore chargées en agent de vulcanisation ont été réalisées à température ambiante ou à 150C.
b~ ~opriétés des ela:tomères Les propriétés mécaniques des élastomères organopoly-~3'~'77~

siloxaniques obtenus après vulcanisation et éventuellement re-cuisson ont été comparées à celles des élastomères obtenus en remplaçant la silice de précipitation par une silice de com-bustion ayant sensiblement la même surface ("Cab-O-sil'~
surface BET 217 m2/g ; surface CTAB 206 m2/g).
Les résultats figurent dans les ~ableaux qui suivent :

~32~74 MELANGES W LCANISES ET NOM RECUITS

:
: :Composition organopoly-:Composi~ion organopoly-:
: : siloxanique mélanyée à: siloxanique mélangée : : 25C : lh30 mn`à 150C

: : silice de : : silice de : : précipita- : silice : p~écipita- : silice Q:
: : tion de :Cab-O-Sil~: tion de :Cab-O-Sil~:
: : l'inven- : : l'inven- : :
: : tion : : tion : :
, _ , _ , . ;
: dureté : 61 : 55 : 49 : 46 :shore A
,, . . __ _ :module : M Pa : 1,98 : 1,45 : 2,05 : 1,66 1100 %) : Résistance : à la rupture : 7,6 : 7,6 : 8,0 : 7,1 : M Pa : : :
, . , ,, , _ . _ . .
- : allongement : à la rupture : 430 : 449 : 428 : 385 %

: resistance à : : : : :
: la déchirure : 18 : 15 : 15 : 11 :
: kg/cm : _ _: .
:résilience Zwiclc: 39 42 : 46 : 41 %

: déformation : remanente à la : 78 : 75 : 62 : 59 : compression % :
:(70h à 150C/30~): : : : :
_ . _ - ~7 3Z7'~

MELANGES VULCANISES ET R~CUITS 16 h à 200 C
. _, . . ~ ... . . .

: :Composition organopoly-:Composition organopoly-:
: : siloxanique mélangée à: si].oxanique melangee : : 25C : lh30 mn à 150C
:
: : silice de : :silice de ~ :
: : précipita- : silice ~:précipi-ta-: silice ~ :
: : tion de :Cab-O-Sil : tion de :Cab-O-Sil ': : l'inven- : :l'inven- : :
. . tion tion :
durete 74 69 58 . 55 -- , - . . .. , .. _ . .__ _ _ : _ : :
:
: module : M Pa : 3,0 : 2,25 : 2,69 : 2,2 ( 100 %) : Résistance : à la rupture : 7,3 : 8,0 : 8,6 : 8,3 : M Pa : : :
:
: allongement : à la rupture : 302 : 316 : 330 : 358 %
... .. . _ .. _ _ _ _ _ . _ . .. . . _ . ~ ~ ~ , _ : resistance à
: la déchirure : 14 : 15 : 11 : 12 : kg/cm : : : : :
:
.= . . ..... ... _ ..... . . . _ _ _ 7 . résilience Zwick. 46 . 48 54 49 _: : : :
:
: déformation : remanente à la : 21 23 15 17 : compression % : : : : :
:(70h,à 150C/30~?:

77~

On applique ensuite cette silice sans micronisation au renforcement des élastomères.
Le V600 de cette silice est trouvé égal à 1,23 et avec séchage préalable à 190C à 1,49.
Dans cet exemple on met en oeuvre la formule suivan-te ; (en parties en poids).

Copolymère butadiène styrène étendu aux huiles 100,00 (SBR 1712 - marque de commerce) ~ Huile aromatique (DUTREX V10 - marque de commerce) 20,00 Acide stéarique 1,50 Soufre 2,80 N-isopropyl-N-phényl-para-phénylène diamine 1,50 (antioxygène Permanax IPPD - marque de commerce) Phénylène diamine (antioxygène Permanax 6PPD -1,50 marque de commerce) N-cyclohexyl-2-Benzothiozyl sulfenamide 3,00 (Vulcafor CBS - marque de commerce) Gamma-mercaptopropyle-trimethyoxysilane (A 189~ 2l50 Silice 60,00 Polyéthylène glycol (PEG 4000 - marque de commerce) voir tableaux La mise en oeuvre est réalisée dans un malaxeur in-terne Banbury de 1 litre, puis repris dans un malaxeur à cy-lindre.
Les tests suivants ont été faits :
TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES

1) - Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la v~ulcanisation.
- Couple minimal (Cm) : consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru") à la température de l'essai.
- Couple maximal (CM) : consistance du mélange après réticulation.

. . - 19 -~3~7~

- a Couple ~ CM - Cm est un relation avec le taux de réticulation.
- Précocité : temps nécessaire pour démarrer la réti-culation à la température de l'essai.
- Indice : en relation avec la vitesse de vulcanisation (temps optimum - Précocité).

- Temps optimum X =(CM-Cm) x 90 + Cm Couple X - - >Y minutes , (ordonnée) (abscisse) Y mn = Temps op~imum Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience Publishers - John Wiley ~ sons, Inc).
2) - Propriétés statiques Sont celles qui sont mesurées selon les normes :
a) - ASTM D 412-51 T
Résistance rupture M Pa Allongement %
Module M Pa b) - ASTM D 2240-75 Dureté Shore A
c) - DIN 53516 Abrasion (résistance à 1') 3) - P~priétés_dynamiques Flexomètre Goodrich Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue.
a) - Compression statique (CS ~ ) : Déflexion sous charge constance.

b) - Déformation permanente (DP %) : Pourcentage de déformation résiduaire après essai.

~Z~7'~4 c) - Compression dynamique tCD ~ de déformation durant l'essai~
CDO : Compression dynamique en début d~essai.
CDF : Compression dynamique en fin d'essai.
~ CD = CDF-CDO évolution de la compression dynamique (est en relation avec la tenue à la fatigue).
d) - ~ T. base : Q T. entre la température a la sur-face de l'éprouvette (à sa base) et le température de la chambre.
e) - Q T. coeur : ~ T. entre la température au coeur de l'éprouvette et la température de la chambre.
f) - Conditions des essais :
Charge 24 lbs, déflexion 22,2 ~, fréquence 21, 4Hz Température de la chambre = 50 C.
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-après.

7'7~

.5 % PEG s~r si]ice 7 % PEG sur silice.

: SILICE : 60 :60 : SURFACE BET : 247 :247 : SURFACE CTAB : 226 :226 : MICROPOROSITE : 21 :21 : PEG 4000 (~ sur silice) : 5 : 7 o : RHEOMETRE à 150 C
: COUPLES : Mini-Maxi: 8,5 - 8,45 : 12 - 89 : ~ COUPLES : 76 :77 : PRECOCITE-INDICE : 6mn30s - 10mn : 5mn - 9mn : OPTIMUM :14mn :14 mn : _ :: :
:
PROPRIETES STATIQUES: : Ecart : : Ecart : : : type :: type O
: ~ESISTANCE RUPTURE M Pa : 19,4 : 0,5: 19,16 : 0,82 : DURETE SHORE A : 66 : - 67 : MODULE A 100 ~ All. M Pa : 1,2 : 0,12: 1,3 : 0,1 : MODULE A 200 % All. M Pa : 6,6 : 0,4: 7,1 : 0,5 : ALLONGEMENT % : 534 : 18 :535 :25,5 : DECHIREMENT kg/cm PANTALON: 28,6 : 10: 37,0 : 8,5 : ~BRASION DIN (perte) : 148 : -:153 : - :

: FLEXION DE MATTIA
: kg/cycles avec entaille : 16 :: 19 : kg/cycles sans entaille : 120 ::150 : (ASTM : D 313-57 T) _: :
:
FLEXOMETRIE GOODRICH
C = 24 lbs - D = 22,2 %
F = 21,4 Hz ~ 5GC
COMPRESSION STATIQUE % 11,4 10,95 COMP. DYNAMIQUE % ORIGINE 4,4 3,9 COMP. DYNAMIQUE ~ FIN 5,4 4,8 ~ CDF - CDO . 1,0 0,9 A T. base 29,0 28,0 ~ T. coeur 102 99,0 DEFORMATION PERMANENTE %
(DP) 3,0 2,55 .
On note en particulier une amélioration spectaculaire de la résistance à la flexion sans entaille (de Mattia) de l'ordre de 3 à 4 fois celle obtenue dans les mêmes conditions avec une silice non conforme à l'invention de pH de l'ordre de 7, ainsi qu'une valeur élevée de la résistance au déchirement ce qui est particulièrement intéressant dans nombre d'applica-tions, notamment le pneumatique.
On fait des coupes de vulcanisation chargé de silice, de quelques microns de côté, puis on colore préférentiellement la silice par le rouge de méthyle afin de visualiser la silice par microscopie optique, la silice présentant au départ le même indice de réfraction que l'élastomère.
I,e pourcentage de dispersion est le pourcentage de silice dispersee en conglomérats de moins de 3 microns.
On le calcule comme suit :
~ dispersion - 100 = SX
X - Le nombre total de carrés de 17 microns dans le réticule de 10 000 carrés, S - Facteur de gonflement de surface dû à llaction de l'agent gonflant.
soit s = surface de la coupe après qonflement surface de la coupe avant gouflement L = Pourcentage en volume de la silice par rapport au caoutchouc dans son ensemble Poids de la silice x volume spécifique de la silice x 100 = poids du mélange x volume spécifique du mélange.
Suivant le même principe, en faisant varier les grossis-sements du microscope optique, nous pouvons donner le ~ de silice dispersée en conglomérats de moins de 3~ et de moins de 0,7~, chaque carré du réticule ayant une dimension linéaire de 6 et 1,4~ aux différents grossissements.
La dispersion est d'autant meilleure que ce pourcentage est plus élévé.
Les résultats en dispersion sont les suivants :
Dispersion :
<~ 99,5 <3~ 9~
<0,7~ 94 Exemple 2 Préparation de la silice de précipitation utillsée à l'exemple 2 Dans un réacteur fortement agité on ajoute 30 1 d'eau et 0,5 1 d'une solution aqueuse à 40 % de diéthylène-triamino-pentacetate de soude puis commence l'addition de la solution aqueuse de silicate de soude ~concentration en SiO2 de 80 g/l;
le rapport r égal à 3,5) à raison de 1 250 cm3/minute en maintenant la température entre 80 et 100C jusqu'à amener le pH à une valeur de 10. On poursuit la coulée du silicate et 10 commence simultanément la coulee de l'acide (acide sulfurique à 92,5 g/l) à raison de 310 cm3/minute. A la 100ème minute on arrête la coulée de silicate et poursuit l'addition d'acide jusqu'à pH égal à 8 puis chauffe à 95C pendant 20 minukes. La coulée dlacide est alors reprise pour amener le pH à une valeur de 3,5. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée, broyée, micronisée comme dans le précédent exemple.
On obtient une silice de caractéristiques suivantes:
surface BET 206 m2/g - surface CTAB 194 m2/g - rapport surfaces BBT/CTAB 1,062 - teneur en sodium résiduel 150 ppm - pH 5ll - volume spécifique VO 5 cm3/g On mélange à température ambiante sur malaxeurs à
rouleaux 100 parties de gomme siloxanique de l'exemple 1/ 4 parties d'antistructure de l'exemple 1 et ajoute 35 parties de la silice de précipitation Les conditions de vulcanisation et recuisson sont identiques à celles de l'exemple 1.
Les résultats figurent dans le tableau suivant:

~; ~
~3~7~7~

MELANGES VULVANISES E~ RECUI~S 16 h à 200~

:
: :Composition organopoly-:Composi-tion organopoly-:
: : siloxanique mélangée à: siloxanique mélangée :
: : 25C : lh 30mn à 150C

: :silice de : :silice de : :précipita- : silice ~:précipita- : silice f~:
: : tion de :Cab~O-Sil~: tion de :Cab~O-Sil~:
: : l'inven- : : l'inven-: : tion : : tion durete 58 60 :
:module : : : : :
:M Pa : 2,09 : 2,03 ( 100 96) : : : : :
~ :
:Résistance : : : : :
: à la rupture : 7,9 : 8,0 : M Pa : : : _ _: : _ :

; allongement : à la rupture : 360 : 350 %

: reslstance a : la déchirure : lO : ll : kg/cm : Résilience Zwick :
~ . 45 . 43 . -: déformation : : : : :
: remanente à la : 12 : 15 : compression % : : : : :
(70h à 150C/30~

Exem~le 3~
Procédé de préparation de la silice utilisée a l'exemPle 3 Dans un réacteur violemment agité on introduit 13,2 1 de solution aqueuse de silicate de soude port~ à 90C ~la solu-tion aqueuse de silicate de soude a une concentration initiale en SiO2 égale à 55 g/1 ; le rapport r est égal à 3,5) On ajoute dans cette solution 2 g de complexant (ni-trilotriacétate de soude) puis ajoute progressivement une solu-tion aqueuse dlacide sulfurique à 30% à raison de 13,3 cm3/mi-nute. La coulée est interrompue à la 20ème minute alors qu'estapparue l'opalescence.
La coulée d'acide est reprise à la 47ème minute puis poursuivie jusqu'à la 82ème minute alors que le pH est devenu égal à 7,5. On ajoute ensuite et à raison de 80,2 cm3/minute une nouvelle quantité de silicate de soude à concentration lden-tique et ceci jusqu'à la 122ème minute tout en maintenant la température et la valeur du pH entre 7,5+ 0,2 par coulée de la sol~ion aqueuse d'acide. Après la fin de la coulée de la solution de silicate, la coulée de la solution aqueuse acide est poursuivie jusqu'à ce que le pH soit amené à une valeur de 3,5. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée, broyée, mi-cronisée comme dans les exemples précédents.
On obtient une silice de caractéristiques suivantes :
- surface BET 2~0 m2/g - surace CTAB 224 m2/g - rapport des surfaces ~ET/CTAB 1,071 - teneur en sodium résiduel 300 ppm - volume spécifique VO 4,2 cm3/g - taille des particules <0,05 %
30(refus au tamis 45~) - humidité à 105C ~,3 %

On prépare une composition organopol~siloxanique en - 2~ -substituant dans la formule de la composition organopolysiloxa-nique de l'exemple 2 la silice de précipitation par la silice de précipitation.
Les conditiolls de vulcanisation sont identiques à
celles de l'exemple 1.
Les résultats figurent dans le tableau suivan~ :
MEL,ANGES VULCANISES ET RECUITS 16 h à 200 C

:
: : Composition organopolysiloxanique.:
: : mélangée à 25C

' , pitatlon de l'in ' Cab-o-sil~

.
: Dureté Shore A : 65 : 60 : Module M Pa ~ 2,2 2l03 (100 ~

: Résistance à la : 7 ~ :. 8 0 : rupture M Pa : ' : ' :
. _ : Allongement à la : 320 350 rupture ~

: Résistance à la : 11 11 : déchirure kg/cm : Résilience ~wick : 40 43 %

: Déformation réma- : : :
: nente à la : 11 15 : compression % : : :
~ ~70h à 150C/30 %) , -~ . . -- ~

Exemple 4 On prepare une composition organopolysiloxane vulcani-sable à chaud selon l'exemple 1 en substituant à la silice de précipitation de cet exemple une silice de précipit.ation traitée 2~

à l'octaméthylcyclotétrasiloxane et ayant les caractéristiques suivantes :
- surface BET 150 m2/g - teneur en sodium résiduel 400 ppm - volume spécifique VO 4,2 cm3/g - taille des particules par <0,05 reus au tamis de 45 - humidité à 105C 1,5 ~
Cette silice de précipitation a été obtenue par chauf-fage avec de l'octaméthylcyclotetrasiloxane de la silice de pré-cipitation de nature hydrophile telle que décrite à l'exemple l.
La composition obtenue a été ensuite vulcanisée et recuite selon le mode opéxatoire del'exemple l.
Les résultats figurent dans le tableau suivant::

- 2~ -MELANGES ULCANISES ET NON RECUI~S

,, ", . . . .
. Composition organopolysiloxanique :
: : mélangée à 25C
: . ---~ silice de préci- silice ~ -: : pitation de l'in- : Cab-O-Sil : :vention :traitée :
: Dureté Shore A : 65 : 58 _ _ Module M Pa 3,5 . 2,3 : Résistance à la : 8,6 9,3 rupture M Pa .
: Allongement à la : 324 396 . rupture %
-- - ; -- - :
: Résistance à la : 19 20 : déchirure Kg/cm _. ~
Résilience Zwick 36 36 .
: Déformation réma-: nente à la : 48 65 : compression % : : :
(70h à 150~C/30 ~

~ ~ 3 ~

MELANGES VULVANISES ET RECUITS 16 h à 200C

. _ . .
: : Composition organopolysiloxanique :
. mélangée à 25C
:
: : silice de préci- : silice ~
: : pitation de l'in- : Cab-O-Sil~ :
: : vention : traitée ,, , ~
: Dureté Shore A : 70 : 65 :_ _ : :
:
: ~odule M Pa : : :
: (100 ~) : 3,6 3,3 . _ . ~
: Résistance à la : 8 5 9 : rupture M Pa - . Allongetment% . 282 306 ... . . . . . _ : Résistance à la : déchirure kg/cm : 5 : 18 . Résilience Zwick . 39 . 40 _ I_ ____ -- ~ _.. ___._ _- . _. r___ _ _ ___ _ : Déformation réma~
: nente à la :
: compression % : 16 . 22 : (70h à 150C/30 ~) : : :

3~

~ : Prepar~ation d'une Composition organopolysiloxanique ; vulcanisable à froid On homogénéise à température ambiante dans un malaxeur 100 parties d'huile polydimethylsiloxanique dihydroxylée de viscosité 60.000 cst à 25C (Mw ~ 1,3 x 105), ajoute 5 parties d'un agent thixotropique constitué par un dihydroxy poly(méthyl-phenyl) siloxane contenant 5 % d'hydroxyle, 15 parties de la silice de précipitation décrite à l'exemple 4 puis chauffe le mélange a 150C sous pression réduite. Après refroidissement on a~oute le catalyseur (soit 5 parties de méthyltriacétoxy-silane) et l'accélérateur de vulcanisation (soit 0,02 parties) du produit de réaction entre 2 moles de dilaurate de dibutylétain et 1 mole de titanate de butyle. Le mélange est homogénéisé
sous pression réduite d'azote (400 Pa) puis mis en cartouche.
La vulcanisation des échantillons est faite à tempé-rature ambiante sous llaction de l'humidité de l'air. Les ré-sultats sont les suivants:

. ~ .

~ ~ 3~
~,, ~ ~

COMPOSITIONS_ORGANOPOLYSILOXANIQUES RENFERMANT UN AGENT THIXOTROPI-QUE ET CHARGEES AVEC LA S I L I CE DE P REC I P I TAT I ON DE
L'EXEMPLE ~ ~~ 1.~ DEMANDE O AV A SILICE Cab-O-sil~

: : Nature de la silice de précipitation :
: : introduite dans la composition .
silice selon . Cab-O~Sil ~ ' 1 lnventlon : :

Extrusion (2 bars). 113 . 89 . _ .. . . ..
: Dureté Shore A : 37 : 38 :
~ Module0M%Pa 1~05 1,10 ... . __ _ _ . , ~ . .... ~ . ~ _, : Résistance à la : rupture M Pa : 2,4 : 2,9 . .
: allongement à : 29 : :
: la rupture % : 9 : 318 .. . .. _ v . . . _ . ~ .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Nouvelle silice, utilisable notamment en tant que pigment ou que charge, caractérisée par le fait qu'elle présente les caractéristiques suivantes :
- surface BET : 190 - 340 m2/g - surface CTAB : 180 - 280 m2/g - - teneur en sodium résiduel <500 ppm - Vo >4,2 - pH : 3,5 - 6 - taille des particules estimée < 0,05 %
par refus au tamis de 45 µ .

2. Nouvelle silice selon la revendication 1, caracté-risée par le fait qu'elle présente les caractéristiques suivantes :
- surface BET 200 - 250 m2/g - surface CTAB 190 - 240 m2/g - rapport surface 0,9 g à 1,2 BET/CTAB
- Teneur en sodium résiduel <500 ppm _ pH 4,5 à 5,5 - Volume spécifique Vo >4,2 cm3/g - Taille des particules estimée <0,05 %
par refus au tamis de 45 µ .

3. Méthode de renforcement d'une composition orga-nosilicique, caractérisée en ce que l'on incorpore à cette composition des silices selon la revendication 1 ou 2, après vulcanisation.